CN119896884A - 一种二氧化硅/有机硅消泡剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述消泡剂的制备方法，是采用亲水二氧化硅制备的有机硅消泡剂。包括以下步骤：（1）有机硅聚合单体与封端剂混合，升温后加入催化剂开环聚合，形成聚硅氧烷预聚物。（2）向预聚物中加入亲水二氧化硅粉体或二氧化硅浆料，二氧化硅参与有机硅聚合反应。（3）除去催化剂和小分子，冷却至室温，即得到消泡剂。本发明通过原位合成的方法，在有机硅聚合过程中加入二氧化硅，使部分有机聚硅氧烷在二氧化硅表面接枝生长，并与聚硅氧烷共同组成有机硅消泡剂，具有良好的消泡效果。本方法区别于常规采用疏水纳米二氧化硅制备有机硅消泡剂的技术路径，产品成本低，易于规模化生产和应用。

Description

一种二氧化硅／有机硅消泡剂及制备方法

技术领域

本发明属于纳米杂化材料技术领域，具体涉及一种采用亲水二氧化硅制备的有机硅消泡剂及其制备方法。

背景技术

在工业生产中搅拌等会产生大量不需要的泡沫，这会引起产能减少、产品质量下降等问题。所以一般可以通过添加消泡剂来快速消除泡沫，减少泡沫带来的危害。目前，工业上常用的消泡剂有矿物油类、聚醚类、有机硅类、聚醚改性有机硅类等。有机硅油类消泡剂因其表面张力小、热稳定性好、化学惰性、无生理毒性等特点得到广泛应用，但纯硅油在溶液中的分散稳定性和消泡效果较差，所以通常在其中添加疏水纳米二氧化硅来提高有机硅消泡剂的分散性，继而增强消泡的效果。

目前与有机硅复配使用的纳米二氧化硅都具有较好的疏水性，比如专利CN102407032A、CN103641195B和CN109796601A等所述，都是将有机硅与疏水型纳米二氧化硅结合，然后通过不同的工艺制成有机硅消泡剂。疏水的二氧化硅可以促进油滴进入泡膜，形成针效应，提高消泡效率。但是疏水二氧化硅通常是采用硅烷偶联剂或其他改性剂对亲水二氧化硅粉体进行疏水改性；或对亲水二氧化硅浆料进行液相原位改性，之后干燥，粉碎。直接采用亲水二氧化硅在原位聚合有机硅油的过程中加入，可减免改性，干燥，粉碎等工艺，绿色节能。

本发明提供了一种亲水二氧化硅制备有机硅消泡剂制备方法，其采用原位合成的方法，将未经修饰的纳米二氧化硅加入聚合反应体系，使部分有机聚硅硅氧烷与纳米二氧化硅通过化学键合，得到具有部分网络结构的有机硅消泡剂，该消泡剂具有优异的消泡、抑泡效果，和较高的稳定性。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种采用亲水二氧化硅制备的有机硅消泡剂，其采用原位合成的方法，将未经修饰的纳米二氧化硅加入聚合反应体系，使部分有机聚硅硅氧烷与纳米二氧化硅通过化学键合，得到具有部分网络结构的有机硅消泡剂，该消泡剂具有优异的消泡、抑泡效果，和较高的稳定性。

本发明还提供了上述采用亲水二氧化硅制备有机硅消泡剂的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其包括以下步骤：

（1）有机硅单体与封端剂混合，升温后加入催化剂开环聚合，形成一定分子量的聚硅氧烷预聚物；

（2）向聚硅氧烷预聚物中加入亲水二氧化硅粉体或二氧化硅浆料，二氧化硅参与有机硅聚合反应；其中，二氧化硅浆料加入后需尽快抽真空除去溶剂；

（3）除去催化剂和小分子化合物，冷却至室温，即得。

具体的，步骤（1）所用有机硅单体可以为甲基环硅氧烷或甲基环硅氧烷混合物，包括二甲基环硅氧烷混合物（DMC）、二氯二甲基硅烷（Me₂SiCl₂）的水解产物、八甲基环四硅氧烷（D4）等。步骤（1）所用封端剂为六甲基二硅氮烷（HMDS）、六甲基二硅氧烷、十甲基硅氧烷等中的一种或多种，封端剂用量可以为有机硅单体质量的0~5%。当不添加封端剂时，二氧化硅浆料加入后会接枝在开环的聚硅氧烷链上，可以在一定程度上阻止聚合物的增长。

进一步的，步骤（1）所用催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂，酸性催化剂可以为浓硫酸、三氟磺酸或固体酸等中的一种或多种，碱性催化剂为四甲基氢氧化铵（TMAH）、氢氧化钾等。催化剂的用量可以为有机硅单体质量的0.01~0.1%。步骤（1）中开环聚合反应温度为80~130℃，超过130℃催化剂分解，温度过高，粘度上升较快。反应时间为0.5~4h。

具体的，步骤（2）所用亲水二氧化硅粉体的粒径为3~10 μm，亲水二氧化硅粉体的添加量为有机硅单体质量的0.5~10%。亲水二氧化硅粉体为气相法或沉淀法制备的二氧化硅，未经过疏水改性，表现出亲水性。

进一步的，步骤（2）中二氧化硅浆料可以为采用气相法或沉淀法制备所得二氧化硅产品分散于低沸点溶剂（乙醇、丙酮等）中而得；或者所述二氧化硅浆料也可以为采用液相法所得纳米二氧化硅干燥前的反应浆料。优选的，步骤（2）中二氧化硅浆料是采用沉淀法合成的，向泡花碱溶液中加入酸合成的纳米二氧化硅。以二氧化硅浆料形式添加时，添加量以二氧化硅计，二氧化硅添加量为有机硅单体质量的0.5~10%。

进一步的，步骤（2）聚合反应时间为0.5~4h。

具体的，步骤（3）升温至130~170℃保持30min以上使催化剂分解，经减压蒸馏去除未开环的原料和小分子化合物等。

本发明提供了采用上述制备方法制备所得的二氧化硅/有机硅消泡剂。制备得到的消泡剂为二氧化硅/有机硅复合消泡剂，部分聚硅氧烷与纳米二氧化硅通过化学键合，得到的是具有部分网络结构的有机硅消泡剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明通过在有机硅聚合过程中引入未经疏水改性的亲水纳米二氧化硅，使二氧化硅与部分聚硅氧烷通过化学键合，起到了边聚合、边疏水修饰的作用。

2）本发明采用原位合成方法，生产工艺简单，获得的有机硅消泡剂产品具有更低的原料和生产成本。本发明得到具有部分网络结构的有机硅消泡剂，该消泡剂具有优异的消泡、抑泡效果，震荡10次，消泡时间不超过2.7s，震荡100次，消泡时间不超过3.2s，远远优于对比例1的208.2s和14.0s。

附图说明

图1是实施例2制备的二氧化硅/有机硅消泡剂采用甲苯洗提后得到的二氧化硅（Si-J）与纳米二氧化硅粉体（Si-0）进行热重测试，通过失重曲线来分析二氧化硅在消泡剂中的微观结构变化；

图2是纳米二氧化硅粉体（Si-0）接触角（a）与实施例2中消泡剂经甲苯洗提后得到的二氧化硅（Si-J）的接触角（b）；

图3是纳米二氧化硅粉体（Si-0）的TEM（a）与实施例2中消泡剂经甲苯洗提后得到的二氧化硅（Si-J）的TEM图（b）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品或者采用本领域常规技术制备获得。所用亲水二氧化硅粉体粒径为3~10 μm。

室温指代25±5℃。

实施例1和实施例2：在合成聚硅氧烷的过程中加入亲水二氧化硅粉体，继续反应一段时间，升温使催化剂分解并去除小分子化合物，得到二氧化硅/有机硅消泡剂。

实施例3和实施例4：首先制备二氧化硅浆料，将制备的浆料进行水洗，采用有机溶剂进行置换。然后在合成聚硅氧烷的过程中将有机浆料加入，通过抽真空去除有机溶剂，继续反应一段时间，升温使催化剂分解并去除小分子化合物，得到二氧化硅/有机硅消泡剂。

实施例1

将100g二甲基环体硅氧烷混合物（DMC，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司，JP-201）与0.32g六甲基二硅氮烷（HMDS）加入三口烧瓶，在搅拌条件下，升温至90℃（反应恒温在90℃），加入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵（TMAH），开环聚合反应2h，形成聚硅氧烷预聚物；再加入亲水纳米二氧化硅粉体（河南河大纳米材料工程研究中心有限公司，DNS-400）5g，继续反应1h。之后升温至130℃保持30min使催化剂分解，减压蒸馏直至无馏分脱出，冷却至室温后，即得到有机硅消泡剂。

实施例2

将100g DMC与0.65g HMDS加入三口烧瓶，在搅拌条件下，升温至95℃（反应恒温在95℃），加入0.05g催化剂TMAH，开环聚合反应0.5h，形成聚硅氧烷预聚物；再加入亲水纳米二氧化硅粉体（河南河大纳米材料工程研究中心有限公司，DNS-400）7g，继续反应4h。之后升温至140℃保持30min使催化剂分解，减压蒸馏直至无馏分脱出，冷却至室温后，即得到有机硅消泡剂。

图1给出了实施例2制备的二氧化硅/有机硅消泡剂采用甲苯洗提后得到的二氧化硅（Si-J），将其与纳米二氧化硅粉体（Si-0）进行热重测试，通过失重曲线来分析二氧化硅在消泡剂中的微观结构变化。有机硅溶解于甲苯，经过多次超声、离心洗涤，可将游离或吸附在二氧化硅表面的聚硅氧烷分子链去除。由热重图可以看出，Si-J在400~550℃之间的失重明显增加，说明二氧化硅和有机硅反应后，有部分聚硅氧烷分子链通过化学键接枝在二氧化硅表面羟基上。

图2给出了实施例2中甲苯洗提后得到的二氧化硅Si-J的接触角。图中可以看到，疏水性很好，证明了聚硅氧烷分子链接枝在二氧化硅表面。

图3给出了实施例2中甲苯洗提后得到的二氧化硅Si-J的TEM图。图中可以看到，洗提出来的二氧化硅Si-J比二氧化硅Si-0的一次粒径有所增大，分散性更好，团聚现象有所改善，且空间网络结构依然存在。

图1-3主要是将制备的二氧化硅/有机硅消泡剂采用甲苯洗提后得到的二氧化硅与加入反应之前的二氧化硅进行对比，用以证明采用原位合成加入二氧化硅的过程中，二氧化硅是以化学键的形式与聚硅氧烷结合，从而起到消泡作用。

实施例3

将模数为3.36，二氧化硅含量为25.31%的泡花碱溶液83.0g加入烧瓶，加入217.0g纯水，加硫酸调节pH至8~9，升温至60℃恒温反应1h，再升温至80℃恒温反应1h。将得到的浆料进行水洗，去除生成的无机盐，水洗至电导低于150μs/m以下，加入少量乙醇抽滤洗涤，重复3次，浆料中的水被乙醇替代，加乙醇配制为二氧化硅含量为8%的乙醇浆料备用。

称取100g八甲基环四硅氧烷（D4）加入三口烧瓶，在搅拌条件下，升温至100℃，加入0.03g催化剂TMAH，开环聚合反应0.5h，形成聚硅氧烷预聚物；加入上述制备所得二氧化硅含量为8%的乙醇浆料62.5g，迅速将乙醇减压蒸馏除去。剩余的二氧化硅和有机硅继续在100℃反应3h。然后升温至135℃保持30min使催化剂分解，减压蒸馏直至无馏分脱出，冷却至室温后，即得到二氧化硅/有机硅消泡剂。

实施例4

将模数为3.06，二氧化硅含量为24.6%的泡花碱溶液54.9g加入烧瓶，加入245.1g纯水，加碳酸氢铵调节pH至7左右，升温至60℃恒温反应1h，再升温至80℃恒温反应2h。将得到的浆料进行水洗，去除生成的无机盐，水洗至电导低于300μs/m以下，加入少量丙酮抽滤洗涤，重复3次，浆料中的水被丙酮替代，加丙酮配制为二氧化硅含量为6%的丙酮浆料备用。

称取100g DMC加入三口烧瓶，在搅拌条件下，升温至90℃，加入0.05g催化剂TMAH，开环聚合反应45min，形成聚硅氧烷预聚物；加入上述制备所得二氧化硅含量为6%的丙酮浆料50.0g，迅速将丙酮减压蒸馏除去。剩余的二氧化硅和有机硅继续在90℃反应4h。然后升温至140℃保持30min使催化剂分解，减压蒸馏直至无馏分脱出，冷却至室温后，即得到二氧化硅/有机硅消泡剂。

对比例1

称取100 g（黏度500 mPa·s)二甲基硅油，向其中加入5 g疏水二氧化硅（河南河大纳米材料工程研究中心有限公司，DNS-418），在搅拌条件下，升温至150 ºC恒温4 h，冷却至室温，得到疏水二氧化硅/有机硅消泡剂。

表1为各实施例和对比例制备所得的二氧化硅/有机硅消泡剂的消泡时间对比图。消泡效果测试参照GB/T 26527~2011进行。由表1可以看出：在振荡十次与振荡百次下，各实施例制备的消泡剂均表现出良好的消泡效果，震荡10次，消泡时间不超过2.7s，震荡100次，消泡时间不超过3.2s，远远优于对比例1的208.2s和14.0s。

表1 各实施例和对比例的二氧化硅/有机硅消泡剂消泡时间对比图

综上，本发明通过原位合成的方法，在有机硅聚合过程中加入二氧化硅，使部分有机聚硅氧烷在二氧化硅表面接枝生长，并与聚硅氧烷共同组成有机硅消泡剂，具有良好的消泡效果。本方法区别于常规采用疏水纳米二氧化硅制备有机硅消泡剂的技术路径，产品成本低，易于规模化生产和应用。

Claims (10)

1.一种二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）有机硅单体与封端剂混合，升温后加入催化剂开环聚合，形成聚硅氧烷预聚物；

（2）向聚硅氧烷预聚物中加入亲水二氧化硅粉体或二氧化硅浆料，二氧化硅参与有机硅聚合反应；其中，二氧化硅浆料加入后需抽真空除去溶剂；

（3）除去催化剂和小分子化合物，冷却至室温，即得。

2.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用有机硅单体为甲基环硅氧烷或甲基环硅氧烷混合物。

3.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用封端剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、十甲基硅氧烷中的一种或多种，封端剂用量为有机硅单体质量的0~5%。

4.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、浓硫酸、三氟磺酸或固体酸中的一种或多种，催化剂的用量为有机硅单体质量的0.01~0.1%。

5.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中开环聚合反应温度为80~130℃，反应时间为0.5~4h。

6.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所用亲水二氧化硅粉体的粒径为3~10 μm，亲水二氧化硅粉体的添加量为有机硅单体质量的0.5~10%。

7.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中二氧化硅浆料为采用气相法或沉淀法制备所得二氧化硅产品分散于低沸点溶剂乙醇或丙酮中而得；或者所述二氧化硅浆料为采用液相法所得纳米二氧化硅干燥前的反应浆料。

8.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）聚合反应时间为0.5~4h。

9.根据权利要求1所述二氧化硅/有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）升温至130~170℃使催化剂分解，经减压蒸馏去除未开环的原料和小分子化合物。

10.采用权利要求1至9任一所述制备方法制备所得的二氧化硅/有机硅消泡剂。