CN1198796C - 肟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂体系存在下，由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，所述催化剂体系含有至少一种基于钛、硅和氧的组份和至少另一种基于含有有机或无机载体材料的酸性固体的组份，所述载体材料本身具有路易斯酸或布朗斯台德酸性质，或者，将相应的路易斯酸或布朗斯台德酸官能团负载于载体材料上。
Description
技术领域
本发明涉及肟的催化制备方法。其中，在含有两种或多种组份的多相催化剂体系上，羰基化合物，优选具有7-20碳原子的环烷酮与氨和过氧化氢在液相中发生反应(氨肟化反应)，所述多相催化剂体系的至少一种组份含有至少一种多孔含钛固体和至少一种第二组分含有酸性固体。
背景技术
在欧洲专利申请EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US 4794198中描述了基于钛、硅和氧的催化剂的制备和活化方法，并描述了将该催化剂用于通过醛或酮(例如，环己酮)与过氧化氢和氨反应合成肟。该催化剂通常具有大于30的硅钛比。典型的代表性催化剂是钛-硅质岩(Titansilikalit)TS1。
在如上述文献制备和活化的众多钛-硅质岩催化剂上，由具有至多6个碳原子的酮，例如，环戊酮和环己酮合成较小的脂族和环脂族肟，能得到很好的效果。但对于诸如苯乙酮和环十二烷酮的分子量较大或空间位阻较大的羰基化合物而言，结果却非常差。在这些试验中，尤其是反应速率、所用羰基化合物的转化率和基于过氧化氢(用于氨肟化反应的过氧化氢：所需的过氧化氢总量·100％)的收率不能令人满意。
在EP-A-0267362的实施例中，当使用环己酮时，转化率大于90％，同时，过氧化物的损失低于10％(实施例22和24)，在使用苯乙酮的可比反应条件下，转化率仅为50.8％，同时，过氧化物损失48.9％。在所引用的专利申请中，虽然要求保护环十二烷酮的反应，但没有就转化率和过氧化物损失给出具体实施例。
在使用大分子量或空间位阻的羰基化合物时，其极差的试验结果尤其应归咎于诸如环十二烷酮的大分子量羰基化合物不能渗透或只能缓慢渗透过钛-硅质岩催化剂的孔。这导致了羟胺形成分步(1)和酮肟化反应分步(2)(以环十二烷酮(CDON)为例表示的反应方程式中)的空间分隔。
由于与存在的过氧化氢发生反应而导致的羟胺的非生产性裂解作用(用化学计算方程式(3)表示)在很大程度上会作为竞争反应存在，该竞争反应尤其会降低基于过氧化物的收率。
(1)
(2)
(3)
在DE 19521011 A1(对应于US 5498793)中，Enichem要求保护用作苯乙酮和环十二烷酮的氨肟化反应共催化剂的无定形二氧化硅。根据该文献，与不使用共催化剂的76.6％的转化率相比，加入无定形二氧化硅，可使反应进行8小时后的环十二烷酮转化率增加到85.5％或85.2％(DE 19521011，实施例5和6)。同时，过氧化物收率从65.8％增加到71.4％或72.3％。
Enichem描述的方法只是稍微提高了转化率和过氧化物收率，但所述反应方法仍有很多缺点，对于工业生产是不经济的：
·在实施例中，相对于所使用的酮，催化剂和共催化剂的用量非常大，即，在使用环十二烷酮的试验中，催化剂和共催化剂的用量各高达25重量％；
·虽然催化剂浓度高，但转化速率低，反应慢；
·即使在8小时的总反应时间后，肟收率离完全转化还差得很远(完全转化率可被认为是大约99％，如果可能，完全转化可以是99.5％)。
与不使用无定形二氧化硅共催化剂时的6.39mg肟/(g催化剂·分钟)相比，8小时反应时间的平均转化速率为7.10或7.13mg肟/(g催化剂·分钟)。
在使用诸如环十二烷酮的较大环的酮时，导致完全转化的高转化速率对于工业生产是非常重要的，因为随着分子量的增加，将未反应的酮从相应的肟中分离具有相当高的工业成本。
发明内容
本发明的目的是找到一种方法，在该方法中进行氨肟化反应，不仅实现了基本上完全转化，且转化速率和过氧化物收率高。可能的话，转化速率可以很高，以致于可以免除与羟胺水溶液的后反应。
本发明人意外地发现，通过同时使用酸性共催化剂和含钛催化剂，可实现本发明的目的。尤其还发现，借此能大大提高转化速率。
因此，本发明提供了一种在含有至少两种组份的催化剂体系存在下，由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，所述催化剂的至少一种组分含有至少一种基于钛、硅和氧的微孔或中孔固体，并且，所述催化剂的至少另外一种组份含有酸性固体，所述酸性固体含有有机或无机载体材料，载体材料本身具有路易斯酸或布朗斯台德酸(brönstedsaure)性质，或者，将合适的路易斯酸或布朗斯台德酸官能团载于载体材料上，可用物理或化学方法将所述官能团负载到载体材料上。优选的基于钛、硅和氧的催化剂是具有多孔结构的化合物，例如，钛-硅质岩。这里，可以存在微孔或中孔结构。微孔钛-硅质岩的非限定性实例是TS1型和钛-β型钛-硅质岩。中孔结构的非限定性实例是Ti-MCM41型和Ti-HMS型钛-硅质岩。
合适的共催化剂是在表面或孔中具有路易斯酸和/或布朗斯台德酸中心的固体。无机共催化剂的非限定性实例是酸性氧化铝和诸如皂土、蒙脱石和高岭石的酸性活性硅铝酸盐。基于有机载体材料的共催化剂的非限定性实例是诸如Amberlyst 15或Nafion NR 50的酸性和强酸性离子交换树脂。
所用催化剂和共催化剂可以都是粉状固体或定形固体。催化剂与共催化剂的重量比一般为0.1∶1-10∶1。
如果所用的催化剂和/或共催化剂是定形固体，则在定形体中可能会有起粘合剂作用的任选的其它添加组份存在。所述的其它添加组份的非限定性实例是中性和/或弱酸性硅酸盐、硅铝酸盐和粘土矿物。
在本发明特别优选的实施方案中，酸性固体不仅充当共催化剂，同时还充当钛-硅质岩定形体的粘合剂。
当然，催化剂和共催化剂各自可以由两种或多种组份的混合物组成。
根据本发明方法，使用过氧化氢和氨，可使大分子量羰基化合物，优选大环酮，特别优选具有7-20个碳原子的酮，最优选环辛酮和环十二烷酮发生氨肟化反应。
在环烷酮的氨肟化反应中，反应以高选择性进行。根据气相色谱分析(GC)，对于环辛酮和环十二烷酮而言，当完全转化时，对肟的选择性大于99％。如果使用工业级环十二烷酮，气相色谱检测到的副产物只是原本就以污染物的形式存在于环十二烷酮中的微量环十二烷和环十二烷醇。在少数情况下还发现浓度小于0.1％的其它月桂内酰胺副产物。
作为溶剂，使用对过氧化氢和氨稳定且对羰基化合物和形成的肟都具有足够溶解能力的化合物。溶剂可以与水混溶，但不要求必须与水混溶。优选的溶剂是与水混溶或部分与水混溶的选自C1-C6脂族或环脂族醇的脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或叔戊醇。特别适用于与环十二烷酮反应的溶剂是甲醇、乙醇和叔丁醇。
对于过氧化氢，优选使用具有市购浓度(30-70％浓度，优选至少35％浓度)的过氧化氢水溶液。将氨以浓氨水溶液的形式(优选≥20％)或优选以氨气的形式导入反应器中。如果导入的是氨气，并且使用高浓度过氧化氢溶液，则在反应混合物的处理过程中，需要分离出的水量较少，因而是有利的。
氨肟化反应温度为20-150℃，优选50-120℃，特别优选60-100℃。这里，反应器在自生压力下操作，即，在各反应温度下的分压相加而产生的总压下操作，或者，反应器在加压下操作，优选压力为1-10巴。可借助于氨气和诸如氮气的惰性气体实现加压。如果反应器是密闭的，那么，由于在副反应中形成气态分解产物(特别是氮气)，所以反应过程中压力会缓慢增加。借助于轻度废气流，以受控方式释放出气体分解产物，同时，通过调节阀补充逸散的氨气，进而使反应器处于等压操作是有利的。
通过冷凝可收集废气流中存在的气态氨，并将其返回到工艺流程中。
在氨肟化反应中，可以分别间歇或连续导入羰基化合物和过氧化氢。由于总是存在方程式(3)描述的分解反应，因此，羰基化合物完全转化需要过量的过氧化氢溶液，通过选择合适的反应条件和催化剂体系，可使过氧化氢的用量降至最小。试验中发现，下述操作是有利的：在反应开始时加入羰基化合物，或者，计量加入与过氧化氢等摩尔量的羰基化合物，并在羰基化合物投料结束后，再根据消耗补加所需的过量过氧化氢。
具体实施方式
实施例
下述实施例仅用于说明本发明但不限制本发明。在所有实施例中，使用新鲜催化剂(钛-硅质岩TS1，Degussa-Hüls AG)。反应前没有再将催化剂活化。反应后，用压滤器分离并回收粉状催化剂。
实施例1-4是在带有鼓泡搅拌器(Begasungsrührer)的100ml加热玻璃耐压反应器中，以叔丁醇作为溶剂，在60℃下进行。在所有情况下，在大约大于5小时的总反应时间后终止反应。用GC测定环十二烷酮的转化。通过硫酸铈氧化还原滴定法测定过氧化物含量。
实施例1(对比实验)：
将1.0g钛-硅质岩TS1(Degussa-Hüls AG)、9.1g环十二烷酮、1.5g作为气相色谱内标的二甘醇二甲醚和38.9g浓度为95重量％的叔丁醇加入到反应器中。用氨气冲洗反应器，氨气的计示压力设定为1.0巴。反应器加热至60℃后，在剧烈搅拌的同时，在185分钟内计量加入6.8g浓度为50.7重量％的过氧化氢溶液。在60℃反应2小时后，测得过氧化氢转化率为81％，环十二烷酮转化率为70％。气相色谱分析发现，环十二烷酮的反应产物只有环十二酮肟。
实施例2(对比实验)：
按类似于实施例1的方法进行实验。除钛-硅质岩催化剂(1.0gTS1，Degussa-Hüls AG)外，按DE 19521011A1中的描述将1.0g硅胶60(Merck)加入到反应器中。测得过氧化氢转化率为97％和环十二烷酮转化率为60％。发现环十二烷酮的反应产物只有环十二酮肟。
实施例3：
按类似于实施例1的方法进行实验。使用的催化剂是0.8g粉状钛-硅质岩催化剂(TS1，Degussa-Hüls AG)和0.2g氧化铝PuralSB(Condea)的混合物。测得过氧化氢转化率为86％和环十二烷酮转化率为79％。发现，环十二烷酮的反应产物只有环十二酮肟。
实施例4：
按类似于实施例1的方法进行实验。将粉状钛-硅质岩催化剂(TS1，Degussa-Hüls AG)与20重量％氧化铝Pural SB挤压，干燥，550℃进行煅烧，并将挤出物粉碎，制得催化剂。使用1.0g上述催化剂。测得过氧化氢转化率为97％和环十二烷酮转化率为84％。发现环十二烷酮的反应产物只有环十二酮肟。
实施例5-11表明，在80℃和以乙醇为溶剂的最佳反应条件下，环十二烷酮可完全转化。实验在带有气体导入搅拌器(Gaseinleitungsrührer)(500U/min)和压力调节器的1.6升加热的玻璃耐压反应器中进行。使用采样器，每隔一定时间从反应混合物取样并分析。用气相色谱测定环十二烷酮的转化率，用氧化还原滴定法测定过氧化氢的转化率。
实施例5(对比实施例，V)：
在40℃下，将2.5g催化剂(TS1，Degussa-Hüls AG)悬浮在62.7g(344mmol)环十二烷酮的488g乙醇溶液中。加热反应器至80℃并减压至0.1巴。随后向反应器中注入氨气，直至压力为1.6巴，需注入氨气13g(756mmol)，基于环十二烷酮，相当于2.2摩尔当量。在反应过程中，借助于轻度废气流保持恒压。补充在废气流中逸散的氨气(约2g/4h)。在2小时内计量加入2.04当量(702mmol)过氧化氢水溶液(浓度为50.4重量％)。过氧化氢加入完毕后，使反应混合物再反应120分钟。
240分钟后，转化率为99.80％。过氧化氢消耗1.96当量。对应的过氧化氢选择性为50.9％。其它结果参见表1和表2。
实施例6：
使用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和1.25g氧化铝(Aldrich，约150目酸性活性氧化铝，CAMAG 504-C-I，表面积：155m2/g)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入1.99当量过氧化氢。240分钟后，转化率为99.77％。过氧化氢消耗1.91当量。所对应的过氧化氢选择性为52.2％。其它结果参见表1和表2。
实施例7：
使用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和2.5g氧化铝(Aldrich，同实施例6)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入1.88当量过氧化氢。240分钟后，转化率为99.76％。过氧化氢消耗1.76当量。所对应的过氧化氢选择性为56.7％。其它结果参见表1和表2。
实施例8：
用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和5.0g氧化铝(Aldrich，同实施例6)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入2.04当量过氧化氢。240分钟后，转化率为99.85％。过氧化氢消耗1.96当量。所对应的过氧化氢选择性为51.0％。其它结果参见表1和表2。
实施例9：
采用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和2.5g蒙脱石(Engelhard，酸性活性蒙脱石，BET表面积：300m2/g)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入2.04当量过氧化氢。240分钟后，转化率为98.73％。过氧化氢消耗1.99当量.所对应的过氧化氢选择性为49.8％。其它结果参见表1和表2。
实施例10：
采用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和2.5g NafionNR 50(Fluka)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入2.04当量过氧化氢。240分钟后，转化率为99.84％。过氧化氢消耗1.94当量。所对应的过氧化氢选择性为51.5％。其它结果参见表1和表2。
实施例11(对比实施例，V)：
使用2.5g钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和2.5g无定形二氧化硅(硅胶，Merck)作为共催化剂，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入2.04当量的过氧化氢。4小时后，转化率为99.79％。过氧化氢消耗1.98当量。所对应的过氧化氢选择性为50.4％。其它结果参见表1和表2。
表1：
反应期间CDON的转化率
| 实施例(共催化剂) | 60分钟(％) | 120分钟(％) |
| 5(无)(V) | 49.27 | 83.33 |
| 6(1.25g氧化铝) | 55.58 | 95.27 |
| 7(2.5g氧化铝) | 58.38 | 92.50 |
| 8(5.0g氧化铝) | 60.80 | 93.35 |
| 9(2.5g蒙脱石) | 56.41 | 93.86 |
| 10(2.5gNafion) | 56.77 | 88.35 |
| 11(2.5g硅胶)(V) | 50.34 | 85.82 |
表2：
形成肟的转化速率
| 实施例(共催化剂) | 60分钟后的转化速率[mg肟/(g TS1·分钟)] |
| 5(无)(V) | 222.9 |
| 6(1.25g氧化铝) | 251.5 |
| 7(2.5g氧化铝) | 264.1 |
| 8(5.0g氧化铝) | 275.1 |
| 9(2.5g蒙脱石) | 255.2 |
| 10(2.5g Nafion) | 256.8 |
| 11(2.5g硅胶)(V) | 227.8 |
实施例12(对比实施例)：
用43.67g(346mmol)环辛酮代替环十二烷酮加入反应器中，按类似于实施例5的方法进行实验。在2小时内计量加入2.04当量过氧化氢，随后再搅拌混合物1小时。60分钟后，63.6％环辛酮反应形成环辛酮肟，对应的转化速率为207.20mg肟/(gTS1·分钟)。180分钟后，转化率为99.7％。过氧化氢总共消耗1.99当量。所对应的过氧化氢选择性为50.1％。
实施例13：
另外使用2.5g氧化铝(Aldrich，同实施例6)作为共催化剂，按类似于实施例12的方法进行实验。60分钟后，71.9％环辛酮反应形成环辛酮肟，对应的转化速率为234.3mg肟/(g TS1·分钟)。180分钟后，转化率为100％。过氧化氢总共消耗2.01当量。所对应的过氧化氢选择性为49.8％。
实施例14：
重复实施例13。在2小时内计量加入1.51当量过氧化氢，随后再搅拌混合物1小时。180分钟后，转化率为99.7％。过氧化氢消耗1.50当量。所对应的过氧化氢选择性为66.5％。
实施例15：固定床反应器
在实施例5实验装置中增加带有循环泵(150ml/min)的固定床反应器。固定床催化剂采用的是30g定形催化剂(小丸，直径：1mm)，所述催化剂是按类似于实施例4的方法，由50重量％钛-硅质岩(TS1，Degussa-Hüls AG)和50重量％氧化铝Pural SB在压出机中制得。
反应是在80℃和1.6恒巴压力下，按类似于实施例5的方法进行。将62.7g环十二烷酮(在488g乙醇中)加入到反应器回路中。在固定床反应器的上游回路中加入过氧化氢(50％水溶液)。在4小时内计量加入1.94当量过氧化氢；加入完毕后，再搅拌混合物1小时。300分钟后，消耗1.90当量过氧化氢，环十二烷酮转化率为99.7％。所对应的过氧化氢选择性为52.5％。
Claims (15)
1.一种在含有至少两种组份的催化剂体系存在下，由羰基化合物、过氧化氢和氨制备肟的方法，所述催化剂体系的至少一种作为催化剂的组份含有至少一种基于钛、硅和氧的晶状微孔或中孔固体，并且，所述催化剂体系的至少另一种作为共催化剂的组份选自包含下列成分的组：基于酸性或强酸性离子交换树脂的有机固体，酸性氧化铝和酸性活性硅铝酸盐，以其本身或以负载于有机或无机载体上的形式使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，羰基化合物是具有7-20个碳原子的环酮。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，羰基化合物是环辛酮或环十二烷酮。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用有机溶剂。
5.权利要求4的方法，其特征在于，有机溶剂是与水混溶或与水部分混溶的醇，且选自C1-C6脂族或环脂族一元醇。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，醇是甲醇、乙醇或叔丁醇。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应温度是20-150℃。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应压力是1-10巴。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，氨以气态被使用。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用浓度至少为35重量％的过氧化氢溶液。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的催化剂是钛-硅质岩。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂与共催化剂的重量比为0.1∶1-10∶1。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用粉状催化剂和共催化剂。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂和共催化剂作为定形体使用。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，共催化剂同时充当定形体的粘合剂。
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