CN119874500A - 一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体公开了一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3‑戊酮的工艺，包括以下步骤：S1：原料准备，乙烯、一氧化碳、氢气、复合催化剂；S2：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将乙烯、一氧化碳、氢气通入反应器中；S3：通过微波加热方式对反应器进行加热，乙烯和一氧化碳、氢气发生羰基化反应，产生丙酸。该羰基化合成丙酸并脱羧制备3‑戊酮的工艺，与现有方式相比，该方案原料成本低，易获取，两步生产目标产物，而且无需在两个反应阶段分别使用不同的催化剂，减少了催化剂的更换步骤，使整个制备过程更加简洁高效，由于步骤的简化，减少了设备的切换和操作时间，从而提高了生产效率。

Description

一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺

技术领域

本发明涉及化工原料制备技术领域，特别涉及一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺。

背景技术

3-戊酮作为重要的精细化工原料和高端溶剂，是除草剂二甲戊灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，用量逐年增长，广泛应用于合成染料、医药、农业等领域。3-戊酮的主要物化性质为：熔点-40°C，沸点101.5°C，密度0.815，折射率n20/D1.392，闪点44.6°F，相对极性0.265，pH值6.2。

目前，3-戊酮的制备方法主要有如醇氧化法和酮类重排法等，往往存在原料成本高、反应条件苛刻、产物纯度低等问题等，并且在催化剂方面，现有的制备方法往往需要分别使用不同的催化剂进行不同的反应，步骤多，增加了操作的复杂性和成本，同时，不同催化剂之间的兼容性和协同作用也难以保证，可能影响反应的效果。

因此，提出一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺来解决上述问题很有必要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，解决了背景技术中现有技术存在原料成本高、反应条件苛刻、产物纯度低等问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，包括以下步骤：

S1：原料准备，乙烯、一氧化碳、氢气、复合催化剂；

S2：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将乙烯、一氧化碳、氢气通入反应器中；

S3：通过微波加热方式对反应器进行加热，乙烯和一氧化碳、氢气发生羰基化反应，产生丙酸；

S4：反应结束后，将产物从反应体系中分离出来并进行纯化得到纯净丙酸；

S5：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将步骤S4中得到的丙酸加入至反应器中，通过微波加热方式对反应器进行加热，丙酸发生脱羧反应，产生3-戊酮；

所述复合催化剂含有至少两种活性中心，其中一部分活性中心用于羰基化反应，另一部分用于脱羧反应。

优选的，在步骤S2中，乙烯与一氧化碳的摩尔比在1:1-1:2之间，氢气与一氧化碳的摩尔比在1:1-2:1之间。

优选的，步骤S5中反应生成的3-戊酮和气体产物经过冷却和分离，进一步纯化得到高纯度的3-戊酮。

优选的，所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

S11：准备载体材料；

S12：通过酸处理或碱处理或氧化处理的方法，在载体材料表面引入羟基、羧基官能团；

S13：准备至少两种活性中心，其中一部分活性中心采用过渡金属，另一部分采用碱金属或碱土金属或过渡金属氧化物；

S14：将两种或多种活性中心负载在载体材料上。

优选的，在步骤S5中，反应器中压强保持在常压或微负压，且脱羧反应时丙酸分子中的羧基脱去一个二氧化碳分子，形成一个碳负离子中间体，碳负离子中间体与另一个丙酸分子发生反应，形成3-戊酮。

优选的，在复合催化剂的制备方法中的步骤S13中，过渡金属为铑或钴，且当过渡金属为铑时，步骤S3中的反应温度为150-180°C，当过渡金属为钴时，步骤S3中的反应温度为200-250°C。

优选的，在复合催化剂的制备方法中的步骤S13中，碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁，过渡金属氧化物为氧化锌或氧化铜。

优选的，在复合催化剂的制备方法中的步骤S11中，载体材料为多孔氧化铝或二氧化硅或碳材料，其中碳材料为活性炭或碳纳米管。

优选的，在所述复合催化剂的制备方法中的步骤S14中，通过共沉淀法、浸渍法、离子交换法中的一种或多种方法将两种或多种活性中心负载在载体材料上。

优选的，在步骤S3和步骤S5中，反应时在反应器中通入惰性气氛进行保护。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、该羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，与现有方式相比，该方案原料成本低，易获取，两步生产目标产物，而且无需在两个反应阶段分别使用不同的催化剂，减少了催化剂的更换步骤，使整个制备过程更加简洁高效，由于步骤的简化，减少了设备的切换和操作时间，从而提高了生产效率，同时，也降低了因操作步骤繁琐而可能导致的人为误差；

2、该羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，通过设置的微波加热能够快速均匀地升高反应温度，缩短反应时间，相比传统的加热方式，如油浴加热或电加热套加热，微波加热可以更有效地提供反应所需的能量，提高反应速率；

3、该羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，复合催化剂含有多种活性中心，分别用于羰基化反应和脱羧反应，实现了催化剂的多功能化，这种设计可以提高催化剂的利用效率，减少催化剂的使用量，降低成本，不同活性中心之间可以存在协同作用，提高反应的效率和选择性，例如，羰基化反应活性中心可以促进乙烯与合成气高效转化为丙酸，而脱羧反应活性中心可以在后续步骤中迅速将丙酸转化为3-戊酮，减少了中间产物的积累和副反应的发生。

附图说明

参照附图来说明本发明的公开内容。应当了解，附图仅仅用于说明目的，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。在附图中，相同的附图标记用于指代相同的部件。其中：

图1是本发明工艺流程示意图；

图2是本发明复合催化剂制备的工艺流程示意图。

具体实施方式

容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式以及附图仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。

根据本发明的一实施方式结合图1-2示出。

如图1所示，一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，包括以下步骤：

步骤1：原料准备，乙烯、合成气、复合催化剂，其中合成气为一氧化碳和氢气；

步骤2：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将乙烯和合成气按照比例通入反应器中，具体比例为：乙烯与一氧化碳的最佳摩尔比一般在1:1-1:2之间，一氧化碳过量可以提高乙烯的转化率，但过多的一氧化碳可能会导致副反应增加，通过实验确定最佳的摩尔比优选为1:1.5，氢气的用量根据催化剂的性质和反应条件进行调整，氢气可以促进反应的进行，过量的氢气可能会导致加氢副反应增多，经过实验氢气与一氧化碳的摩尔比可以在1:1-2:1之间，优选为1.5:1；

表1为乙烯与一氧化碳的摩尔比的实验对比例：

表1

乙烯：CO摩尔比	乙烯转化率（%）	丙酸选择性（%）	副产物（丁醛+乙酸，%）
				1:1	82	88	8
1:1.5	92	90	5
				1:2	95	85	10

由表1可知，在其它反应条件相同的情况下，乙烯：摩尔比为1:1时，不足，乙烯转化率较低，羰基化反应不完全，乙烯：摩尔比为1:1.5时，过量促进乙烯转化，同时副产物增加不显著，综合性能最佳，乙烯：摩尔比为1:2时，过多导致副反应（如深度羰基化）增加，丙酸选择性下降；

表2为氢气与一氧化碳的摩尔比的实验对比例：

表2

H2:CO摩尔比	乙烯转化率（%）	丙酸选择性（%）	加氢副产物（乙醇，%）
				1:1	88	87	5
1.5:1	92	90	3
				2:1	90	85	8

由表2可知，在其它反应条件相同的情况下，:摩尔比为1:1时，不足，加氢步骤受限，反应速率较慢，:摩尔比为1.5:1时，适量促进羰基化反应，同时加氢副产物较少，综合效果最佳，:摩尔比为2:1时，过量导致加氢副反应（生成乙醇）增加，降低丙酸选择性；

步骤3：通过微波加热方式对反应器进行加热，微波加热可以快速均匀地升高反应温度，缩短反应时间，提高反应效率，同时，微波可以激发催化剂的活性，促进反应的进行，压强控制在1-10MPa之间，优选为7MPa，反应在惰性气氛下进行，乙烯和合成气发生羰基化反应，产生丙酸，化学式为：，该阶段副产物为少量丁醛和乙酸，可通过精馏分离后作为副产品销售；

表3为压强的实验对比例：

表3

压强（MPa）	乙烯转化率（%）	反应时间（分钟）	设备复杂度与成本
				5	85	60	较低
7	92	45	中等
				9	94	40	较高

由表3可知，在其它反应条件相同的情况下，压强较低时，反应速率较慢，转化率未达最佳，压强升高提高反应速率和转化率，同时设备成本可控，综合性价比最高，压强过高虽提升反应速率，但设备耐压要求增加，成本上升，副产物无显著减少，7MPa在反应速率、转化率和设备成本之间取得平衡，因此选为优选压强；

步骤4：反应结束后，将产物从反应体系中分离出来并进行纯化得到纯净丙酸，具体方法为，采用蒸馏、萃取的方法将丙酸从反应混合物中分离出来，并采用精馏、吸附的方法进行纯化；

步骤5：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将步骤S4中得到的丙酸加入至反应器中，反应器优选为管式反应器，由耐高温材料制成，以承受高温反应条件，通过微波加热方式对反应器进行加热，将反应器温度升高至350-450°C之间，优选为380°C，压强为常压操作，丙酸发生脱羧反应，产生3-戊酮，具体的反应原理为，在高温和催化剂的作用下，丙酸分子发生脱羧反应，丙酸分子中的羧基（）脱去一个二氧化碳分子（），形成一个碳负离子中间体，这个碳负离子中间体迅速与另一个丙酸分子发生反应，形成3-戊酮，具体反应过程如下：

丙酸分子脱羧后形成的碳负离子中间体攻击另一个丙酸分子的羰基碳（），经过一系列的电子转移和重排，形成3-戊酮分子，反应式为：，反应器中在常压或微负压下进行反应，微负压可以促进反应产生的二氧化碳及时排出，避免对反应平衡产生不利影响，而且反应在惰性气氛下进行，以避免氧化等副反应，采用氮气或氩气作为保护气氛，该阶段副产物为，可通过膜分离技术捕集，用于碳酸饮料生产或温室气体减排，未反应的丙酸经精馏回收后循环使用；

表4为脱羧反应时温度的实验对比例：

表4

温度（°C）	丙酸转化率（%）	3-戊酮选择性（%）	副产物（丙酮，%）
				350	88	82	10
380	95	88	5
				400	96	85	8
450	97	80	12

由表4可知，在其它反应条件相同的情况下，350°C时温度较低，脱羧反应速率慢，丙酸转化率和3-戊酮选择性均较低，380°C时温度升高，加速脱羧反应，3-戊酮选择性达最高，副产物丙酮生成量较少，400°C时温度过高，导致部分丙酸深度分解，3-戊酮选择性下降，副产物增加，450°C时高温加剧副反应，3-戊酮选择性显著降低，因此380°C时丙酸转化率和3-戊酮选择性达到平衡，副产物最少，因此选为优选温度；

步骤6：上述步骤5中反应生成的3-戊酮和气体产物从反应器中流出，通过冷却装置将气体产物冷却，使3-戊酮冷凝为液体，对冷凝后的液体进行分离和纯化，去除杂质和未反应的丙酸，得到高纯度的3-戊酮；

上述复合催化剂含有不同活性中心的复合催化剂，至少为两种，其中一部分活性中心用于羰基化反应，另一部分用于脱羧反应，可以简化工艺过程，减少催化剂的使用种类和分离步骤；

如图2所示，对于复合催化剂的具体制备步骤：

1、选择载体：采用具有高比表面积、良好热稳定性和化学稳定性的载体材料，具体为多孔氧化铝或二氧化硅或碳材料（活性炭、碳纳米管），优选为多孔氧化铝，该载体可以提供大量的附着位点，有利于活性中心的分散和稳定。

2、对载体进行表面改性，引入特定的官能团或缺陷，以增强与活性中心的相互作用，具体的为，通过酸处理或碱处理或氧化处理方法，在载体表面引入羟基或羧基官能团，优选采用硝酸处理多孔氧化铝，引入羟基官能团，提高活性中心的负载量和稳定性。

3、确定活性中心组合：对于乙烯与合成气反应生成丙酸的羰基化反应，选择具有高活性的过渡金属作为活性中心，具体采用铑或钴，当选用铑催化剂时，在步骤3中的反应温度为150-180°C，优选为180°C，当选用钴催化剂时，在步骤3中的反应温度为200-250°C，优选为220°C，铑或钴可以形成活性物种，促进一氧化碳插入乙烯分子中并与氢气反应；

表5为羰基化反应中铑/钴催化剂的温度对比例：

表5

催化剂类型	温度（°C）	乙烯转化率（%）	丙酸选择性（%）
				铑催化剂	150	78	85
铑催化剂	180	89	92
				钴催化剂	200	85	88
钴催化剂	220	92	90

由表5可知，在其它反应条件相同的情况下，150°C时温度过低，铑催化剂活性不足，乙烯转化率偏低，180°C时铑催化剂活性最佳，乙烯转化率和丙酸选择性均较高，钴催化剂在200°C时开始展现较高活性，但选择性略低于铑催化剂，220°C时钴催化剂活性达到峰值，乙烯转化率最高，丙酸选择性与铑催化剂相当，因此，铑催化剂优选180°C，钴催化剂优选220°C，分别对应其活性最佳温度，确保羰基化反应高效进行；

对于丙酸脱羧反应，采用能够促进羧基脱去的活性中心，采用碱金属（钠或钾）或碱土金属（钙或镁）或过渡金属氧化物（氧化锌或氧化铜），优选为氧化锌（ZnO负载量5wt%）与钾（K负载量2wt%）协同作用，该活性中心可以提供碱性位点或氧化还原活性，促进丙酸的脱羧反应。

4、将不同的活性中心组合在一个催化剂中，通过共沉淀法或浸渍法或离子交换法将两种活性中心负载在载体上，具体的，通过共沉淀法将（0.05mol/L）与（0.1mol/L）混合，加入去离子水配成1L溶液，在搅拌下缓慢滴加25%氨水，调节pH至9.0，维持温度60°C，持续搅拌2小时，过滤沉淀，用去离子水洗涤至中性，120°C干燥12小时，然后在500°C焙烧4小时，得到复合载体，浸渍法将溶于去离子水，配成0.02mol/L溶液，将载体浸入溶液中，室温搅拌12小时，使负载量达2wt%，过滤后于120°C干燥6小时，再在400°C焙烧3小时，形成复合催化剂；

关于催化剂稳定性测试：

连续反应实验：在固定床反应器中，以50g催化剂装填量，连续通入丙酸（液态空速0.5h^-¹），反应温度380°C，结果显示，催化剂活性在100小时内保持稳定，3-戊酮选择性维持在85%以上。

再生实验：失活催化剂经空气气氛500°C焙烧4小时后，活性恢复至新鲜催化剂的90%，可重复使用3次。

该由乙烯和合成气转化为丙酸再制3-戊酮的方案相比现有技术具有以下优点：

原料来源广泛：乙烯是一种重要的基础化工原料，产量大且易于获取。合成气（一氧化碳和氢气）可以通过多种途径生产，煤炭气化或天然气重整等，这使得该工艺的原料供应相对稳定，不受单一资源的限制，相比于一些传统工艺中使用的昂贵原料，乙烯和合成气的价格相对较低，这有助于降低生产成本，提高产品的市场竞争力。

步骤简洁高效：该工艺步骤相对简洁，相比一些复杂的多步合成路线，减少了中间产物的分离和纯化步骤，提高了生产效率，无需在两个反应阶段分别使用不同的催化剂，减少了催化剂的更换步骤，使整个制备过程更加简洁高效，由于步骤的简化，减少了设备的切换和操作时间，从而提高了生产效率，同时，也降低了因操作步骤繁琐而可能导致的人为误差。

加热方式方面：微波加热快速均匀，微波加热能够快速均匀地升高反应温度，缩短反应时间，相比传统的油浴加热或电加热套加热，微波加热可以更有效地提供反应所需的能量，提高反应速率，并且通过调节微波功率，可以精确控制反应器内的温度，避免温度过高或过低对反应产生不利影响，有助于提高反应的选择性和产率。

催化剂方面：复合催化剂含有多种活性中心，分别用于羰基化反应和脱羧反应，实现了催化剂的多功能化，可以提高催化剂的利用效率，减少催化剂的使用量，降低成本，并且不同活性中心之间存在协同作用，提高反应的效率和选择性，羰基化反应活性中心可以促进乙烯与合成气高效转化为丙酸，而脱羧反应活性中心可以在后续步骤中迅速将丙酸转化为3-戊酮，减少了中间产物的积累和副反应的发生。

副产物少：该工艺产生的副产物相对较少，减少了对环境的污染，同时，对副产物的回收和利用也可以降低生产成本，实现资源的循环利用。

本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1：原料准备，乙烯、一氧化碳、氢气、复合催化剂；

S2：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将乙烯、一氧化碳、氢气通入反应器中；

S3：通过微波加热方式对反应器进行加热，乙烯和一氧化碳、氢气发生羰基化反应，产生丙酸；

S4：反应结束后，将产物从反应体系中分离出来并进行纯化得到纯净丙酸；

S5：将复合催化剂装填至反应器中并进行活化处理，之后将步骤S4中得到的丙酸加入至反应器中，通过微波加热方式对反应器进行加热，丙酸发生脱羧反应，产生3-戊酮；

所述复合催化剂含有至少两种活性中心，其中一部分活性中心用于羰基化反应，另一部分用于脱羧反应。

2.根据权利要求1所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在步骤S2中，乙烯与一氧化碳的摩尔比在1:1-1:2之间，氢气与一氧化碳的摩尔比在1:1-2:1之间。

3.根据权利要求1所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：步骤S5中反应生成的3-戊酮和气体产物经过冷却和分离，进一步纯化得到高纯度的3-戊酮。

4.根据权利要求1所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：所述复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

S11：准备载体材料；

S12：通过酸处理或碱处理或氧化处理的方法，在载体材料表面引入羟基、羧基官能团；

S13：准备至少两种活性中心，其中一部分活性中心采用过渡金属，另一部分采用碱金属或碱土金属或过渡金属氧化物；

S14：将两种或多种活性中心负载在载体材料上。

5.根据权利要求1所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在步骤S5中，反应器中压强保持在常压或微负压，且脱羧反应时丙酸分子中的羧基脱去一个二氧化碳分子，形成一个碳负离子中间体，碳负离子中间体与另一个丙酸分子发生反应，形成3-戊酮。

6.根据权利要求4所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在复合催化剂的制备方法中的步骤S13中，过渡金属为铑或钴，且当过渡金属为铑时，步骤S3中的反应温度为150-180°C，当过渡金属为钴时，步骤S3中的反应温度为200-250°C。

7.根据权利要求4所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在复合催化剂的制备方法中的步骤S13中，碱金属为钠或钾，碱土金属为钙或镁，过渡金属氧化物为氧化锌或氧化铜。

8.根据权利要求4所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在复合催化剂的制备方法中的步骤S11中，载体材料为多孔氧化铝或二氧化硅或碳材料，其中碳材料为活性炭或碳纳米管。

9.根据权利要求4所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在所述复合催化剂的制备方法中的步骤S14中，通过共沉淀法、浸渍法、离子交换法中的一种或多种方法将两种或多种活性中心负载在载体材料上。

10.根据权利要求1所述的一种羰基化合成丙酸并脱羧制备3-戊酮的工艺，其特征在于：在步骤S3和步骤S5中，反应时在反应器中通入惰性气氛进行保护。