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CN119859129A - 一种生物质转化制备2,5-二甲基呋喃的方法 - Google Patents

一种生物质转化制备2,5-二甲基呋喃的方法 Download PDF

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CN119859129A
CN119859129A CN202311359263.7A CN202311359263A CN119859129A CN 119859129 A CN119859129 A CN 119859129A CN 202311359263 A CN202311359263 A CN 202311359263A CN 119859129 A CN119859129 A CN 119859129A
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solvent
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CN202311359263.7A
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杨为民
韩笑
李相呈
王振东
冯心强
刘闯
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Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开了一种生物质转化制备2,5‑二甲基呋喃的方法。该方法包括：(1)在多种有机溶剂存在下，生物质原料与固体酸催化剂接触反应，得到含5‑羟甲基糠醛及5‑羟甲基糠醛官能团部分钝化产物的有机溶液；(2)步骤(1)所得有机溶液和氢气与氢解催化剂接触反应，制得2,5‑二甲基呋喃。该方法具有产物选择性高、催化剂稳定性好、产物易分离的优势，实现了生物质到2,5‑二甲基呋喃的绿色高效转化。

Description

一种生物质转化制备2，5-二甲基呋喃的方法
技术领域
本发明属于催化化学领域，具体地，涉及一种生物质转化制备2，5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿色可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。2，5-二甲基呋喃(2，5-Dimethylfuran，DMF)作为生物质化学转化的重要产物，具有良好的应用前景，可作为燃料，具有较高的能量密度(31.5MJ/L)与辛烷值(119)，与传统的生物质乙醇相比，DMF具有明显的优势，更适合作为汽油的添加剂。同时，由于其呋喃环上具有双烯键，也可与乙烯等单烯烃发生Diels-Alder反应(D-A反应)直接合成生物基对二甲苯。
2，5-二甲基呋喃主要是通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备，当使用氢气作为氢源时，常用的催化剂包括负载的贵金属，如钌(Ru)、铂(Pt)和钯(Pd)，以及过渡金属，如镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)等。CN105032427A报道了通过共沉淀制备的Ru/Co3O4在130℃，0.7MPa的H2条件下，HMF的转化率超过99％，实现了93.4％的DMF产率。其中2，5-二甲基呋喃主要在贵金属或非贵金属的催化作用下，由5-羟甲基糠醛氢解制备，但目前的生产过程往往存在原料成本较高、催化剂寿命短等问题，导致DMF价格高昂，难以实现大规模的应用。CN103554066A报道了以活性炭为载体的镍-碳化二钨为催化剂，从果糖出发制备2，5-二甲基呋喃的策略。首先采用含硫酸的四氢呋喃体系，在160℃下进行脱水反应制备5-羟甲基糠醛(最高收率为64％)，随后在活性炭为载体的镍-碳化二钨催化剂作用下，最高制备得到95％DMF。CN103554066A报道了果糖一步法生产2，5-二甲基呋喃的方法，以果糖为原料，以Ru/C与AlCl3及无机酸为催化剂，以N，N′-二甲基甲酰胺为溶剂，DMF收率最高可达66.3％。上述反应过程中均涉及液体酸的使用，虽催化效果优异，但液体酸存在设备腐蚀严重、碱中和处理废液导致环境污染大以及副反应多等问题，同时存在大量的副产物(如胡敏素等)，对产品的分离以及氢解催化剂的稳定性带来影响。且目前报道的HMF氢解生成DMF的反应底物浓度均较低，要得到DMF纯品会大大增加分离成本。因此更需要一种高效绿色的方法催化生物质制备2，5-二甲基呋喃的方法，可将果糖、葡萄糖等生物质原料高效地转化为2，5-二甲基呋喃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的2，5-二甲基呋喃制备工艺中催化效率低、成本高昂、环境污染等问题，提供一种生物质转化制备2，5-二甲基呋喃的方法。该方法操作简单，具有产物选择性高、催化剂稳定性好、产物易分离的优势，实现了生物质到2，5-二甲基呋喃的绿色高效转化。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质转化制备2，5-二甲基呋喃的方法，包括：
(1)在多种有机溶剂存在下，生物质原料与固体酸催化剂接触反应，得到含5-羟甲基糠醛及5-羟甲基糠醛官能团部分钝化产物的有机溶液；
(2)步骤(1)所得有机溶液和氢气与氢解催化剂接触反应，制得2，5-二甲基呋喃。
根据本发明，步骤(1)中生物质原料是纤维素、菊糖、纤维二糖、蔗糖、葡萄糖或果糖中一种或多种，优选为果糖和/或葡萄糖，进一步优选为果糖。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机溶剂的包括溶剂I和溶剂II，其中，溶剂I为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或辛醇中的至少一种，进一步优选为异丙醇、异戊醇或正丁醇中一种或两种；溶剂II选自丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基异丁基酮、γ-戊内酯或甲苯中的至少一种，优选为丙酮、1，4-二氧六环或四氢呋喃中一种或两种。
根据本发明，溶剂I与溶剂II的质量比为0.1～100∶1，优选为0.5～20∶1；所述有机溶剂的总质量与生物质原料的质量比为1～100∶1，优选为2～50∶1；所述生物质原料与固体酸催化剂的质量比为0.2～20∶1，优选为0.4～20：1。
根据本发明，步骤(1)中反应温度为90～220℃，优选为120～200℃；反应时间为5～300分钟，优选为10～240分钟。进一步地，所述反应在惰性气体(比如氮气)下进行，惰性气体压力为0.1～3.0MPa，优选为0.5～2.0MPa。
根据本发明，步骤(1)中所述固体酸催化剂选自SCM-36-SO3H分子筛、SCM-1-SO3H分子筛、H-beta分子筛、USY分子筛、磺化碳或A-15树脂中的任意一种；优选地，所述固体酸催化剂为SCM-36-SO3H分子筛；优选地，所述SCM-36-SO3H分子筛的酸/Lewis酸比为2.2～4.0；所述SCM-36-SO3H分子筛中，-SO3H的含量为1.9wt％～18.0wt％；所述SCM-36-SO3H分子筛的外表比面积/总比表面积的比值为0.25～1.0，优选为0.3～0.7。
根据本发明，所述SCM-36-SO3H分子筛的制备方法，包括如下步骤：
S1、将H-SCM-36分子筛分散在甲苯中，加入巯基化合物形成反应溶液A，并充分搅拌；
S2、将反应溶液A过滤，经二氯甲烷、乙酸乙酯回流洗涤，得到固体B；
S3、将固体B、双氧水、醇和水混合均匀，室温搅拌8～30h；
S4、将S3得到的悬浊液过滤后，加入稀硫酸搅拌、过滤、洗涤、干燥，得SCM-36-SO3H分子筛。
根据本发明，SCM-36分子筛原粉，经焙烧除去结构导向剂，然后进行离子交换、焙烧得到H-SCM-36分子筛。其中，焙烧和离子交换均为本领域常规操作。优选地，H-SCM-36分子筛的硅铝比为20～50；末端硅羟基与内部硅羟基和桥羟基之和的比值为0.4～1.2。
根据本发明，SCM-36分子筛采用以下方法制备得到：
将硅源、铝酸钠、氢氧化钠、有机结构导向剂和水配制成晶化液，晶化处理后分离、干燥，得到SCM-36分子筛原粉。进一步地，所述硅源为硅溶胶、硅胶中的至少一种；所述铝酸钠中Al2O3的含量以重量计为38％～43％，Na2O的含量以重量计为30％～33％；所述有机结构导向剂含有三甲基乙基铵离子结构；所述晶化液中，硅源以SiO2计、铝酸钠以Al2O3计、氢氧化钠、有机结构导向剂以三甲基乙基铵离子计和水的摩尔比为1：0.016～0.050：0.10～0.20：0.15～0.30：10～50。进一步地，晶化处理条件为：晶化温度为155～175℃，晶化时间为2～8d。进一步地，分离、干燥均为本领域常规操作。
根据本发明，步骤S1中，巯基化合物选自巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷基、3-巯丙基三乙氧基硅烷、二甲基巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、1,3-二巯基丙烷或2,3-二巯基-1-丙醇中的一种或多种；优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷基或3-巯丙基三乙氧基硅烷基。
根据本发明，步骤S1中，甲苯与分子筛的质量比为10～200:1,优选为20～100:1；巯基化合物与H-SCM-36分子筛的摩尔比为0.0001～0.5，优选为0.0005～0.5。搅拌条件为：温度为25～30℃，时间为5～48h。
根据本发明，步骤S2中，二氯甲烷与H-SCM-36分子筛的质量比为10～80:1；乙酸乙酯与H-SCM-36分子筛的质量比为10～80:1；回流洗涤时间为6～30h。
根据本发明，步骤S3中，双氧水与H-SCM-36分子筛的摩尔比为1～100，优选为2-60。
根据本发明，步骤S3中，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或多种。所述醇与H-SCM-36分子筛的质量比为100～300:1。
根据本发明，步骤S3中，水与分子筛的质量比为200～600:1。
根据本发明，步骤S4中，稀硫酸的浓度为0.1～1.0mol/L，稀硫酸的加入量为10～100mL/1g分子筛。
根据本发明，步骤S4中，搅拌条件为：温度为25～30℃，时间为5～48h。
根据本发明，步骤(2)中，步骤(1)中反应得到的含5-羟甲基糠醛及其钝化产物的有机溶液与氢解催化剂的质量比为30～200:1，优选为50～150。
根据本发明，在步骤(2)反应体系中充入氢气以调节反应压力。所述反应压力为0.5～4.0MPa，优选为0.5～3.0MPa。
根据本发明，步骤(2)反应条件如下：反应温度为130～220℃，优选为150～200℃；反应时间为1～12h，优选为2～10h。
根据本发明，步骤(2)中所得产物可以采用常规方法分离得到2,5-二甲基呋喃，比如精馏分离等。
根据本发明，步骤(2)中所述氢解催化剂为贵金属和/或非贵金属加氢催化剂，包括Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3、Ru/Co3O4、Ni-Co3O4/C、Ni-Al2O3、Ni-Fe/C或Ni-SCM-X中的任意一种；优选为Ni-SCM-X。
根据本发明，所述Ni-SCM-X中的X为14或者15。SCM-14分子筛及其制备方法记载于专利CN109081360A中，该专利记载的全部内容在此作为参考完全引入本发明。SCM-15分子筛及其制备方法记载于专利CN109081359A中，该专利记载的全部内容在此作为参考完全引入本发明。
根据本发明，所述Ni-SCM-X，以SCM-X质量为基准，Ni以Ni计的含量为0.2wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％；所述SCM-X的Si/Ge摩尔比为1.5～8，优选为2～7。
根据本发明，所述Ni-SCM-X的总酸量为130～220μmol·g-1，优选为150～200μmol·g-1。
根据本发明，所述Ni-SCM-X的酸/Lewis酸比为0.3～0.8，优选为0.4～0.6。
根据本发明，所述Ni-SCM-X中，金属态Ni和Ni2+的摩尔比值(Ni/Ni2+)为0.02～0.15，优选为0.05～0.12。
根据本发明，所述Ni-SCM-X中，镍颗粒平均尺寸为2～6nm，优选为3～5nm。
根据本发明，所述Ni-SCM-X的制备方法包括：
将SCM-X分子筛与含镍前驱体混合，得到的产物经干燥、焙烧和还原后得到Ni-SCM-X。所述的SCM-X分子筛中，X为14或者15。
根据本发明，所述含镍的前驱体选自二茂镍(双(环戊二烯)镍)、双-(1,5-环辛二烯)镍、二(四甲基环戊二烯基)镍、1，2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍和双(三苯基膦)氯化镍中的至少一种，优选为二茂镍。
根据本发明，Ni(有机金属前驱体中Ni的理论量)与SCM-X分子筛的质量比为0.2～8.0：100，优选为0.5～5.0：100。
根据本发明，所述混合为物理混合，混合方式包括研磨、球磨机球磨等。
根据本发明，所述的干燥条件为：在50～130℃下干燥2～8小时。
根据本发明，所述焙烧条件为：在300～650℃下焙烧1～12小时，焙烧气氛为氧气或空气。
根据本发明，所述还原优选在氢气气氛下进行，还原的温度为300～500℃，优选为350～450℃；还原的时间为1～8小时，优选为2～6小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以生物质为原料，价廉且来源广泛。采用官能团保护策略，通过一步法将化学性质活泼不稳定、不易储存的中间产物HMF选择性钝化，生成RMF，在一定程度上减少了HMF的自聚和其他副产物的形成，实现了在提高底物浓度的同时保证了目标产物的高收率。
(2)本发明将RMF直接用于氢解反应，在消除保护基团的同时断碳氧键，完成了加氢反应，生成DMF。解决了高浓度HMF氢解生成DMF反应中碳收率普遍较低的问题，同时也避免了因浓度过低引起的较高分离能耗。
(3)本发明通过串联生物质——RMF(HMF)、RMF(HMF)——DMF全流程工艺最终得到产品DMF，两步反应采用相同的双有机溶剂体系，中间不涉及复杂的RMF或HMF分离过程。在串联两步反应的过程中实现了活泼基团的保护和消除，整个过程中不产生其他副产物。
(4)本发明以新结构SCM系列分子筛为催化剂，在糖一一RMF(HMF)反应中，优选采用表面硅羟基较多的H-SCM-36进行磺酸根负载；在RMF(HMF)——DMF反应中，优选采用硅锗分子筛SCM-14或SCM-15进行金属负载、选择性加氢，全流程所用催化材料为打造生物基PX生产线增添亮色。
附图说明
图1为本发明生物质转化制备2，5-二甲基呋喃的流程示意图；
图2为SCM-36与常规FER分子筛的红外图；
图3为实施例1所得固体酸催化剂(SCM-36-SO3H)的XRD图；
图4为实施例1所得固体酸催化剂(SCM-36-SO3H)的SEM图；
图5为实施例1所得固体酸催化剂(SCM-36-SO3H)的吡啶红外图；
图6为实施例21所得氢解催化剂(Ni-SCM-14)的XRD图；
图7为实施例21所得氢解催化剂(Ni-SCM-14)的NH3-TPD图；
图8为实施例21所得氢解催化剂(Ni-SCM-14)的XPS图；
图9为实施例21所得氢解催化剂(Ni-SCM-14)的TEM图；
图10为实施例22所得氢解催化剂(Ni-SCM-15)的XRD图。
具体实施方式
本发明中，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验在TPD/TPRAltamiraAMI-3300型仪器上进行，并通过对所得图谱进行拟合分峰，计算得到总酸量。
本发明中，产品XRD测量方法是：采用日本理学RigakuUltima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，CuKα射线源镍滤光片，2θ扫描范围2°-50°，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min。
本发明中，采用吡啶吸附红外方法(Nicolet Model 710光谱仪)对催化剂酸量、酸种类进行测定，具体操作步骤如下：a、样品预处理，将样品(约30mg)压片成型为直径13mm的薄圆片，并装入红外样品槽中；之后，样品在真空池条件和400℃下预处理1h。待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景。b、吡啶吸附，在室温下和真空环境下，将吡啶蒸气通入至原位直至吸附达到平衡，吸附时间为1h。c、吡啶脱附。吸附结束后，在100℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为40min，并分别扫描记录红外吸收光谱。吡啶吸附前后的差谱即为所得的吡啶吸附-红外吸收光谱图。根据图谱对样品的酸量进行了半定量计算：
其中r和w为催化剂薄圆片的直径(cm)和质量(g)，A为根据扫描吡啶吸附-红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值。IMEC为积分摩尔消光系数，IMECL为2.22，IMECB为1.67，CL为L酸酸量(μmol·g-1)，CB为B酸酸量(μmol·g-1)。
本发明中，分子筛的透射电子显微镜(TEM)的型号为S-4800I1型场发射扫描电镜。分子筛中的镍颗粒尺寸是通过TEM图，选取约30个镍颗粒的尺寸进行统计，然后求平均值计算得出。
本发明中，催化剂表面元素结合能的测定是在Thermo公司的X射线光电子能谱仪ESCA LAB-250)上进行，采用C1s＝284.6eV为内标校正所测元素信号。
本发明中，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)型号为Varian 725-ES，将分析样品用氢氟酸溶解检测得到金属元素的含量。
本发明中，5-羟甲基糠醛(HMF)、5-R氧甲基糠醛(R＝乙、丙、丁等，简称RMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析5-羟甲基糠醛、5-R氧甲基糠醛的收率和转化率，以及反应产物2,5-二甲基呋喃的收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent 7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
从生物质原料制备DMF反应总共分为两流程，第一流程为生物质原料制备得到HMF和RMF，HMF和RMF收率计算公式为：
产物HMF和RMF的收率％＝(反应生成的HMF和RMF摩尔量n1)/(反应底物生物质中六碳糖单元的摩尔量n0)×100％。其中，六碳糖单元为C6H10O5。
在第二流程中，以第一流程生成的HMF和RMF(n1)为原料，与氢气反应制备得到DMF，HMF和RMF的转化率公式为：
HMF和RMF的转化率％＝(第二流程反应结束后剩余的HMF和RMF摩尔量n2)/(第二流程反应物中HMF和RMF的摩尔量n1)×100％。
第二流程中，产物DMF选择性公式为：
产物DMF的选择性％＝(反应生成的DMF摩尔量n3)/(第二流程反应物中HMF和RMF的摩尔量n1-第二流程反应结束后剩余的HMF和RMF摩尔量n2)×100％。
结合图1对本发明生物质转化制备2,5-二甲基呋喃的过程描述如下：
(1)在多种有机溶剂存在下，生物质原料与固体酸催化剂接触反应，得到含5-羟甲基糠醛及5-羟甲基糠醛官能团部分钝化产物的有机溶液；
(2)流程(1)所得含5-羟甲基糠醛及5-羟甲基糠醛官能团部分钝化产物的有机溶液和氢气以及氢解催化剂接触反应，得到含2,5-二甲基呋喃的反应产物。所得含2,5-二甲基呋喃的反应产物可以经后续分离过程，得到2,5-二甲基呋喃。
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
14.35克去离子水、0.604克铝酸钠(含Al2O3 40.5重量％，Na2O 30.6重量％，余量为H2O)、0.366克氢氧化钠、7.06克三甲基乙基氢氧化铵溶液(含三甲基乙基氢氧化铵25.00重量％)(有机结构导向剂R)和12.60克硅溶胶(含SiO2 40.0重量％)，室温搅拌4小时后制得混合物，最终物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝35；
NaOH/SiO2＝0.18；
三甲基乙基氢氧化铵(R)/SiO2＝0.20；
H2O/SiO2＝18。
混合物装入不锈钢反应釜中，在170℃转速为20rpm的条件下加热晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在100℃烘箱中干燥过夜得到的产品的XRD谱图如图1和表1所示，为SCM-36分子筛。
将上述所得SCM-36分子筛焙烧除去结构导向剂，然后进行离子交换、焙烧得到H-SCM-36。H-SCM-36的红外图如图2所示，3739cm-1处归属为分子筛表面硅羟基。由图可以看出H-SCM-36分子筛的Si-OH比常规FER分子筛的更多。
将1.5g H-SCM-36分子筛、1.0g3-巯丙基三甲氧基硅烷基加入50g甲苯中，于25-30℃下充分搅拌24h。搅拌后过滤，并加入30.0g二氯甲烷、30.0g乙酸乙酯回流洗涤24h。之后将上述得到的固体加入40g H2O2(30％)、120g甲醇和400g去离子水的混合液中，室温下搅拌15h。搅拌后，过滤并将沉淀物加入40mL硫酸(0.6mol/L)中分散并充分搅拌15h。最后用乙醇和水充分洗涤干燥得H-SCM-36-SO3H。
样品的XRD如图3所示。样品的SEM如图4所示。样品的吡啶红外图如图5所示，由此计算所得酸比例为3.3。
实施例2
H-SCM-36分子筛同实施例1。
将1.5g H-SCM-36、0.5g 3-巯丙基三甲氧基硅烷基加入50g甲苯中，于25-30℃下充分搅拌24h。搅拌后过滤，并加入30.0g二氯甲烷、30.0g乙酸乙酯回流洗涤24h。之后将上述得到的固体加入40g H2O2(30％)、120g甲醇和400g去离子水的混合液中，室温下搅拌15h。搅拌后，过滤并将沉淀物加入40mL硫酸(0.6mol/L)中分散并充分搅拌15h。最后用乙醇和水充分洗涤干燥得H-SCM-36-SO3H。
样品的XRD与图3类似。样品的SEM与图4类似。由样品的吡啶红外图计算所得酸比例为3.0。
实施例3
H-SCM-36分子筛同实施例1。
将1.5g H-SCM-36、1.0g 3-巯丙基三乙氧基硅烷基加入50g甲苯中，于25-30℃下充分搅拌24h。搅拌后过滤，并加入30.0g二氯甲烷、30.0g乙酸乙酯回流洗涤24h。之后将上述得到的固体加入40g H2O2(30％)、120g甲醇和400g去离子水的混合液中，室温下搅拌15h。搅拌后，过滤并将沉淀物加入40mL硫酸(0.6mol/L)中分散并充分搅拌15h。最后用乙醇和水充分洗涤干燥得H-SCM-36-SO3H。
样品的XRD与图3类似。样品的SEM与图4类似。由样品的吡啶红外图计算所得酸比例为3.1。
实施例4
H-SCM-36分子筛同实施例1。
将1.5g H-SCM-36、1.0g 3-巯丙基三甲氧基硅烷基加入50g甲苯中，于25-30℃下充分搅拌24h。搅拌后过滤，并加入30.0g二氯甲烷、30.0g乙酸乙酯回流洗涤24h。之后将上述得到的固体加入20g H2O2(30％)、120g甲醇和400g去离子水的混合液中，室温下搅拌15h。搅拌后，过滤并将沉淀物加入40mL硫酸(0.6mol/L)中分散并充分搅拌15h。最后用乙醇和水充分洗涤干燥得H-SCM-36-SO3H。
样品的XRD与图3类似。样品的SEM与图4类似。由样品的吡啶红外图计算所得酸比例为2.9。
表1实施例1-4的固体酸催化剂性质
实施例5-8
以果糖为底物，以四氢呋喃和正丁醇为溶剂，分别将0.5g上述实施例1-4中的H-SCM-36-SO3H分子筛、4.0g果糖、10g四氢呋喃和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应生成液分析得果糖转化率和目标产物5-羟甲基糠醛(HMF)与5-R氧甲基糠醛(RMF)收率，转化率及HMF与RMF收率之和见表2。
表2实施例1-4的催化剂评价结果
实施例9
以果糖为底物，以四氢呋喃和正丁醇为溶剂，分别将0.5g USY、4.0g果糖、10g四氢呋喃和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应液分析得果糖转化率和目标产物5-羟甲基糠醛(HMF)与5-R氧甲基糠醛(RMF)收率，果糖转化率大于99％，HMF与RMF收率之和为62.7％。
实施例10
以果糖为底物，以四氢呋喃和正丁醇为溶剂，分别将0.5g A-15树脂、4.0g果糖、10g四氢呋喃和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应液分析得果糖转化率和目标产物5-羟甲基糠醛(HMF)与5-R氧甲基糠醛(RMF)收率，果糖转化率大于99％，HMF与RMF收率之和为60.3％。
实施例11-19
为了更直观的描述实施例11-19的反应条件和结果，将各项参数及反应结果列于表3中，其中果糖转化率均大于99％。
表3实施例11-19的反应条件和结果
实施例20
以果糖为底物，以四氢呋喃和正丁醇为溶剂，将0.5g实施例1的催化剂(H-SCM-36-SO3H)、4.0g果糖、10g四氢呋喃和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min。将使用后的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，催化评价结果见表4。
表4实施例1催化剂循环使用数据
循环使用次数 果糖转化率(％) HMF+RMF收率(％)
1次 ＞99 71.5
2次 ＞99 68.7
3次 ＞99 68.3
4次 ＞99 68.2
实施例21
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，其中Si/Ge摩尔比为3.7。镍的前驱体为二茂镍，Ni(有机金属前驱体中Ni的理论量)与上述SCM-14分子筛的质量比为1.1：100，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。上述产物在100℃烘箱中干燥4小时，然后于550℃下焙烧4个小时，并在氢气条件下还原，还原温度为400℃，还原时间为3小时。得到Ni-SCM-14分子筛。
样品的XRD如图6所示。样品的NH3-TPD如图7所示，由此计算所得总酸量为176μmol·g-1。样品的XPS如图8所示，结合能位于852.0eV对应的是金属单质Ni(2p3/2峰)，结合能855.6eV对应的是二价镍(2+)，金属态Ni和Ni2+的摩尔比值通过两个峰面积比值计算(Ni/Ni2+比)为0.08。样品的TEM如图9所示，可以看出镍的分布均匀，并没有明显聚集，镍颗粒平均粒径为3.5nm。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品中Ni相对含量为1.1wt％。样品经吡啶吸附红外测试计算得酸比为0.52。
实施例22
按CN109081359A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-15分子筛，其中Si/Ge摩尔比为5.1。镍的前驱体为二茂镍，Ni(有机金属前驱体中Ni的理论量)与上述SCM-15分子筛的质量比为1.2：100，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。上述产物在80℃烘箱中干燥5小时，然后于550℃下焙烧4个小时，并在氢气条件下还原，还原温度为400℃，还原时间为2小时。得到Ni-SCM-15分子筛。
样品的XRD如图10所示。样品的NH3-TPD与图7类似，由此计算所得总酸量为155μmol·g-1。样品的XPS与图8相类似，结合能位于852.0eV对应的是金属单质Ni(2p3/2峰)，结合能855.6eV对应的是二价镍(2+)，金属态Ni和Ni2+的摩尔比值通过两个峰面积比值计算(Ni/Ni2+比)为0.11。样品的TEM与图9相类似，可以看出镍的分布均匀，并没有明显聚集，镍颗粒平均粒径为4.0nm。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品中Ni相对含量为1.2wt％。样品经吡啶吸附红外测试计算得酸比为0.45。
实施例23-24
分别将0.2g上述实施例21-22中的催化剂、15g实施例5得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算HMF+RMF转化率和产物DMF选择性，见表5。
表5实施例21-22催化剂的催化评价结果
实施例25
将0.2g Ni-Fe/C氢解催化剂、15g实施例5得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算HMF+RMF转化率为95％，产物DMF选择性为71.2％。
实施例26
将0.2g Pd/C氢解催化剂、15g实施例5得到的反生成应液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算HMF+RMF转化率为99％，产物DMF选择性为70.1％。
实施例27
将0.2g Ru/Al2O3氢解催化剂、15g实施例5得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算HMF+RMF转化率大于99％，产物DMF选择性为73.5％。
实施例28-33
将实施例21中的催化剂、实施例5得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌，反应。为更直观的描述实施例28-33的反应条件和结果，将各项参数及反应结果列于表6中。
表6实施例28-33的反应条件和结果
实施例34
将0.2g实施例21中的催化剂、15g实施例5得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h。将使用后的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环4次反应，催化评价结果见表7。
表7实施例21催化剂循环使用数据
循环使用次数 HMF+RMF转化率(％) DMF选择性(％)
1次 >99 80.5
2次 >99 78.9
3次 >99 78.2
4次 >99 77.8
对比例1
将实施例5中的醇类溶剂(四氢呋喃和正丁醇)替换为等量的水。
以果糖为底物，以水为溶剂，分别将0.5g上述实施例1中的H-SCM-36-SO3H、4.0g果糖、20g水加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应生成液分析得果糖转化率和目标产物收率，果糖转化率＞99％，仅生成了5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF收率为25％。
将0.2g实施例21中的催化剂、与15g对比例1得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算产物DMF的选择性，HMF转化率为99％，DMF选择性为60％。
对比例2
将实施例5中的将实施例5中的醇类溶剂(四氢呋喃和正丁醇)替换为水-有机两相溶剂体系。
以果糖为底物，以水+正丁醇为溶剂，分别将0.5g上述实施例1中的H-SCM-36-SO3H、4.0g果糖、10g水和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应生成液分析得果糖转化率和目标产物收率，果糖转化率＞99％，5-羟甲基糠醛(HMF)与5-R氧甲基糠醛(RMF)收率之和为48.1％。
将0.2g实施例21中的催化剂、与15g对比例2得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应液气相分析计算HMF+RMF转化率为80％，和产物DMF选择性为56％。
对比例3
按CN109081360A所述的实施例1中的制备方法合成SCM-14分子筛，其中Si/Ge摩尔比为3.7。镍的前驱体为乙酰丙酸镍，Ni(硝酸镍中Ni的理论量)与上述SCM-14分子筛的质量比为1.0：100，混合物在研钵中充分研磨得到分散均匀的混合物。上述产物在100℃烘箱中干燥4小时，然后于550℃下焙烧4个小时，并在氢气条件下还原，还原温度为400℃，还原时间为3小时。得到Ni-SCM-14分子筛。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测得样品的Si/Ge摩尔为3.7，Ni相对含量为1.0wt％。根据样品的NH3-TPD计算所得总酸量为161μmol·g-1。根据样品的吡啶红外图计算所得酸比例为0.82。根据样品的XPS计算(Ni/Ni2+比)为0.35。根据样品的TEM结果计算得出，镍颗粒平均粒径为10.3nm。
以果糖为底物，以四氢呋喃和正丁醇为溶剂，将0.5g上述实施例1中的H-SCM-36-SO3H、4.0g果糖、10g四氢呋喃和10g正丁醇加入带搅拌的高压反应釜中。并充入0.5MPa氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在165℃条件下反应30min，将反应生成液分析得果糖转化率和目标产物5-羟甲基糠醛(HMF)与5-R氧甲基糠醛(RMF)收率，果糖转化率＞99％，HMF+RMF收率为71.5％。
将0.2g对比例3所得Ni-SCM-14分子筛催化剂、与15g对比例3得到的反应生成液加入带搅拌的高压反应釜中，并充入1.5MPa氢气。采用程序升温加热套升至预设温度，并采用磁力搅拌然后搅拌。在190℃条件下反应3h，将反应生成液气相分析计算HMF+RMF转化率为75％，产物DMF选择性为57％。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物质转化制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括：
(1)在多种有机溶剂存在下，生物质原料与固体酸催化剂接触反应，得到含5-羟甲基糠醛及5-羟甲基糠醛官能团部分钝化产物的有机溶液；
(2)步骤(1)所得有机溶液和氢气与氢解催化剂接触反应，制得2,5-二甲基呋喃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂包括溶剂I和溶剂II；所述溶剂I为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或辛醇中的至少一种，进一步优选为异丙醇、异戊醇或正丁醇中一种或两种；所述溶剂II选自丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、γ-戊内酯或甲苯中的至少一种，优选为丙酮、1,4-二氧六环或四氢呋喃中一种或两种；
和/或，溶剂I与溶剂II的质量比为0.1～100:1，优选为0.5～20:1；
和/或，有机溶剂的总质量与生物质原料的质量比为1～100:1，优选为2～50:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，生物质原料是纤维素、菊糖、纤维二糖、蔗糖、葡萄糖或果糖中一种或多种，优选为果糖和/或葡萄糖；
和/或，步骤(1)中，生物质原料与固体酸催化剂的质量比为0.2～20:1，优选为0.4～20:1。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为90～220℃，优选为120～200℃；反应时间为5～300分钟，优选为10～240分钟；
和/或，步骤(1)中反应在惰性气体下进行，惰性气体压力为0.1～3.0MPa，优选为0.5～2.0MPa。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体酸催化剂选自SCM-36-SO3H分子筛、SCM-1-SO3H分子筛、H-beta分子筛、USY分子筛、磺化碳或A-15树脂中的任意一种；优选为SCM-36-SO3H分子筛；
优选地，所述SCM-36-SO3H分子筛，酸/Lewis酸比为2.2～4.0；
优选地，所述SCM-36-SO3H分子筛中，-SO3H的含量为1.9wt％～18.0wt％；
优选地，所述SCM-36-SO3H分子筛的外比表面积/总比表面积为0.25～1，优选为0.3～0.7。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢解催化剂为贵金属和/或非贵金属加氢催化剂，包括Pd/C、Pt/C、Ru/C、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Ru/Al2O3、Ru/Co3O4、Ni-Co3O4/C、Ni-Al2O3、Ni-Fe/C或Ni-SCM-X中的任意一种；优选为Ni-SCM-X。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述Ni-SCM-X中，X为14或者15；
和/或，所述Ni-SCM-X，以SCM-X质量为基准，Ni以Ni计的含量为0.2wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％；
和/或，所述Ni-SCM-X中，SCM-X分子筛的Si/Ge摩尔比为1.5～8，优选为2～7。
8.根据权利要求6或7所述方法，其特征在于，所述Ni-SCM-X的总酸量为130～220μmol·g-1，优选为150～200μmol·g-1；
和/或，所述Ni-SCM-X的酸/Lewis酸比为0.3～0.8，优选为0.4～0.6；
和/或，所述Ni-SCM-X中金属态Ni和氧化态NiO的摩尔比值为0.02～0.15，优选为0.05～0.12；
和/或，所述Ni-SCM-X中镍颗粒平均尺寸为2～6nm，优选为3～5nm。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)中反应得到的含5-羟甲基糠醛及其钝化产物的有机溶液与氢解催化剂的质量比为30～200:1，优选为50～150:1。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在步骤(2)反应体系中充入氢气以调节反应压力；所述反应压力为0.5～4.0MPa，优选为0.5～3.0MPa。
和/或，步骤(2)反应条件如下：反应温度为130～220℃，优选为150～200℃；反应时间为1～12h，优选为2～10h。
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