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CN119842211A - 基于回收成分的混合物和方法 - Google Patents

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CN119842211A CN202510114531.1A CN202510114531A CN119842211A CN 119842211 A CN119842211 A CN 119842211A CN 202510114531 A CN202510114531 A CN 202510114531A CN 119842211 A CN119842211 A CN 119842211A
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Abstract

提供了基于回收成分的混合物、方法和由包含异氰酸酯和该基于回收成分的混合物的反应体系制备的聚氨酯。

Description

基于回收成分的混合物和方法
技术领域
本披露涉及基于回收成分的混合物，特别地涉及来自再循环合成革的基于回收成分的混合物以及制备该基于回收成分的混合物的方法。
背景技术
基于聚氨酯化学成分的合成革已经广泛用于许多场景中，包括车辆内饰、家具、袋、包装以及服装。传统地，许多合成革具有层状结构并且除了基于聚氨酯的顶层和基础层之外还含有由聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其他合成纤维制备的织物层。
寿命终止(end of life)、生产后(post-industrial)或消费后(post-consumer)的合成革产品对环境构成威胁，因为这些复合材料由化石资源制备且难以降解。长期以来，一直期望对合成革产品进行再循环处理。传统再循环技术如热处理或热解难以将整革转换为有价值且能再利用的产品。同时，有效地机械分离合成革中的聚氨酯树脂与织物仍然是一个挑战。
发明内容
根据本披露的一个方面，提供了一种基于回收成分的混合物，该基于回收成分的混合物包含羟基封端共聚酯，其含如式3所表示C4至C12二羧酸基结构与如式3所表示二醇基结构，其中Q为C2至C10亚烃基，R为C2至C20亚烃基，
以下中的至少一项：分散的聚氨酯或聚脲；和羟基封端的氨基甲酸酯或脲，
其中，所述基于回收成分的混合物包含1.0重量％至20.0重量％的对苯二甲酸结构单元，以C6H4(COOH)2计基于定量核磁共振测量计算。
根据本披露的另一个方面，提供了一种方法，该方法包括：(a)将合成革分割成多个碎片；(b)将这些碎片的至少一部分与降解剂混合以形成反应混合物；(c)在180℃至260℃温度下加热该反应混合物；以及(d)从经加热的反应混合物获得基于回收成分的混合物，其中合成革包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的织物层、基础层和顶层，该基础层和该顶层中的至少一个由聚氨酯制成，并且该降解剂包括聚酯多元醇。
根据本披露的另一个方面，提供了一种由包含异氰酸酯和基于回收成分的混合物的反应体系制备的聚氨酯。
本披露中的方法可用于处理合成革。过去，合成革的分拣、物理分离和再循环消耗了大量的劳动和能源。本方法简单且易于进行。根据本方法，生产后合成革与消费后合成革可以不经过机械分层而进行再循环，节省了大量劳力与能耗。由于本披露中没有使用催化剂或者其他可能导致聚氨酯中氨基甲酸酯键发生断裂的试剂，被回收的合成革中氨基甲酸酯结构被保留，由本方法产生的基于回收成分的混合物含有低量或不含有胺化合物，而它们经常以高浓度存在于化学再循环方法(如水解和醇解)中。同时，产生的基于回收成分的混合物粘度适当，可以被通常的物理化学手段处理。此外，通过该方法获得的基于回收成分的混合物可以直接用作生产新聚合物(如聚氨酯)的原料。由该基于回收成分的混合物制备的聚氨酯产品具有良好的性能。
附图说明
图1示出了根据一个实施例的制备基于回收成分的混合物的方法的示例性流程图。
具体实施方式
术语“羟值”是指中和一克多元醇或多元醇的共混物乙酰化时吸收的乙酸所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。羟值根据2012年德国标准化学会(Deutsches Institutfür Normung)(DIN)53240测定，以mgKOH/g计。对于混合物如几种多元醇的组合，使用总羟值，该总羟值可以被计算为其单个组分的羟值的加权平均值。
术语“酸值”是指中和一克多元醇或多元醇的共混物的酸性基团所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克计)。酸值通过2020年ASTM D4662测定，以mgKOH/g计。
术语“碎片”是指被物理或化学手段改变尺寸、空隙率、密度或形貌的物体，可包括块体、颗粒或粉末。由合成革得到碎片的方式包括，人工拆解、机械切割、撕碎或熔融造粒等。
术语多元醇的“官能度”是指每个多元醇分子中的羟基的数量。几种多元醇的共混物的官能度是指所有多元醇组分的官能度的摩尔平均值。
术语聚氨酯体系的“异氰酸酯指数”或“NCO指数”是指聚氨酯体系中存在的NCO基团的数量与异氰酸酯反应性氢原子的数量的比率，以百分比给出：
[NCO]是NCO基团的数量。
[异氰酸酯反应性氢]是异氰酸酯反应性氢原子的数量。
换句话说，异氰酸酯指数表示配制品中实际使用的异氰酸酯相对于异氰酸酯的理论所需量(用于与配制品中使用的异氰酸酯反应性氢发生反应)的百分比。
本披露中基于回收成分的混合物通过处理聚氨酯基合成革而得到，因此含有来源于异氰酸酯的氮元素，其存在于氨基甲酸酯键或脲键中。可以通过定量分析手段如定量核磁共振而测定。如测定来源于二苯基甲烷二异氰酸酯的氮元素含量时，可以先通过核磁共振方法确定亚甲基含量，进而根据氮元素与亚甲基的比而得到氮元素含量。
如本披露所用，术语“C2至C10亚烃基”意指具有2至10个碳原子的烃二基，其中每个烃二基独立地为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或更多种的组合；并且每个烃二基分别独立地与另一个烃二基相同或不同，并且独立地是未被取代的或被一个或多个取代基取代。
如本披露所用，术语“C2至C20亚烃基”意指具有2至20个碳原子的烃二基，其中每个烃二基独立地为芳族(6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或更多种的组合；并且每个烃二基分别独立地与另一个烃二基相同或不同，并且独立地是未被取代的或被一个或多个取代基取代。
本披露中亚烃基的来源没有特别限制，例如可以源自脂肪烃或芳烃，也可以源自饱和烃或不饱和烃，也可以源自直链烃、支链烃或环烃，还可以源自烃或杂烃等等。从饱和度的角度，例如可以源自烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃等；对于环烃，例如可以源自脂环烃或芳烃、单环烃或多环烃；对于杂环烃，例如可以源自脂杂环烃或芳杂环烃。
基于烷烃的亚烃基也称为亚烷基，常见的亚烷基包括但不限于亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等等。
基于不饱和脂肪烃的亚烃基包括—CH＝CH—、—C≡C—等中的任一种基本单元。
对于亚环烃基，其失去的两个氢原子的位置没有特别限制，只要不同时连接一个碳原子上即可。当连接同一个碳原子时，环状结构作为该碳原子的取代基存在。脂环烃失去同一个环上的两个氢原子形成亚脂环烃基。芳烃失去同一个芳环上的两个氢原子形成亚芳基，例如苯撑中的对苯撑间苯撑邻苯撑当芳烃失去的两个氢原子一个位于芳环上，一个位于其脂肪烃基部分时。
亚烃基中可以含有或不含取代基或侧基，所述侧基包括但不限于直链支链或环状结构。
没有特别定义的情况下，亚烃基中连接其它基团的两个位置没有特别限定，例如苯撑可以包括对苯撑、邻苯撑、间苯撑，例如亚丙基可以包括1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、异亚丙基等。
术语“多元醇”是指具有两个或更多个与有机化合物的不同碳原子附接的羟基(-OH)基团的有机化合物。
除非另外说明，否则温度是指室温，压力是指环境压力。
根据本披露，提供了一种基于回收成分的混合物，该基于回收成分的混合物包含：
羟基封端共聚酯，其含如式5所表示C4至C12二羧酸基结构与如式6所表示二醇基结构，其中Q为C2至C10亚烃基，R为C2至C20亚烃基，
以下中的至少一项：
分散的聚氨酯或聚脲；和
羟基封端的氨基甲酸酯或脲，
其中，所述基于回收成分的混合物包含1.0重量％至20.0重量％的对苯二甲酸结构单元，以C6H4(COOH)2计，基于定量核磁共振测量计算。
对苯二甲酸结构单元在混合物中以对苯二甲酸酯形式存在于聚酯多元醇中。该聚酯多元醇是合成革经酯交换等反应形成的产物之一。
优选地，羟基封端共聚酯还包括三元醇基结构，其来自甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇，如式7至9分别表示。
优选地，基于回收成分的混合物包含羟基封端的低聚对苯二甲酸乙二醇酯。羟基封端的低聚对苯二甲酸乙二醇酯结构可表示为式10，其中n为正整数。
优选地，基于回收成分的混合物包含基于该基于回收成分的混合物的总重量含量小于0.3重量％的二胺；更优选地，包含含量小于0.06重量％的二胺，其根据气相色谱质谱方法(GCMS)测定。更优选地，该二胺选自甲苯二胺、亚甲基二苯胺、萘二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、亚甲基双(环己胺)及其任何组合。技术人员理解，二胺的存在或量也可以经由其他表征方法如高效液相色谱法(HPLC)、质子核磁共振、碳-13核磁共振或傅立叶变换红外光谱法(FTIR)检测或测量。由于存在的量极少，不必使用酸或有机酸酐中和二胺。
该基于回收成分的混合物具有优选20至250mgKOH/g、更优选40至120mgKOH/g、进一步优选40至100mgKOH/g的总羟值。
优选地，基于回收成分的混合物进一步包含具有1,000至10,000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。
优选地，基于回收成分的混合物进一步包含0.01重量％至1.50重量％的来自异氰酸酯的氮元素，来自异氰酸酯的氮元素存在于氨基甲酸酯键和/或脲键中，基于定量核磁共振测量计算。
优选地，基于回收成分的混合物具有0至10.0mgKOH/g的酸值。更优选地，基于回收成分的混合物具有0至4.0mgKOH/g的酸值。
图1示出了方法的示例性流程图。该方法可用于制备基于回收成分的混合物或生产聚氨酯。虽然流程图描绘了特定的顺序，但是可以在不背离本披露范围的情况下改变该顺序。例如，所描绘的一些操作可以并行地或以不同顺序进行而不实质性地影响功能。在其他示例中，实施例程的示例装置或系统的不同部件可以基本同时或以特定顺序执行功能。
方法结束时，得到基于回收成分的混合物。
根据一些实例，该方法包括在框102处将合成革分割成多个碎片。
该合成革包括按照顺序的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的织物层、基础层和顶层。基础层的两个面分别与织物层及顶层接触。基础层和顶层中的至少一者由聚氨酯制成。基础层可以是致密的或发泡的。顶层通常由水基或溶剂基聚氨酯/聚脲树脂制成。在一些实施例中，该合成革包含四层结构，除按照顺序的顶层、基础层与织物层外还包含一层软质泡沫，其与织物层直接接触或通过胶黏剂(例如，聚氨酯基胶黏剂)贴合在织物层上。软质泡沫可能基于聚氨酯化学结构。在另一些实施例中，该合成革包含五层结构，除按照顺序的顶层、基础层、织物层与软质泡沫外，该合成革中的软质泡沫通过未与织物层接触的面与一个无纺布层直接接触或通过胶黏剂贴合。无纺布层可能基于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸或其他热塑性聚合物。该合成革可以是生产后合成革、消费后合成革或两者的组合。
优选地，合成革中聚氨酯与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的重量比为20：80至70：30。
优选地，在框102处得到的多个碎片中，该织物层和该基础层基本上不分层。分割合成革的步骤可以使用切碎机、切割机、刀辊、辊式破碎机、撕碎机等机械粉碎设备实现。该分割步骤可以是简单且不涉及复杂的机器或耗时的过程。
优选地，这些碎片具有不大于10×10cm的平均尺寸。
根据一些实例，该方法包括在框104处将这些碎片的至少一部分与降解剂混合以形成反应混合物。该降解剂包括聚酯多元醇。
降解剂中的聚酯多元醇包含两个或更多个羟基封端且基于C4至C12二羧酸的聚酯。
上述聚酯多元醇可以通过使包含如式11所表示C4至C12二羧酸与如式12所表示二醇的反应体系聚合而得到。
其中，Q为C2至C10亚烃基，R为C2至C20亚烃基。
上述反应体系还可包含其他组分，例如甘油与三羟甲基丙烷等三元醇和/或季戊四醇等四元醇。
根据本披露，降解剂可以与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和/或聚氨酯两者反应。
对于框104处的每千克碎片，优选地，添加0.5至100千克降解剂，例如，可添加0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0、12.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0或100.0千克降解剂。更优选地，在框104处添加1.2至10千克降解剂。进一步优选地，在框104处添加1.5至3千克降解剂。
对于框104处的每千克碎片，优选地，降解剂中存在的聚酯多元醇重量在0.5至30千克范围内，例如，聚酯多元醇重量可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0、14.0、16.0、20.0、24.0或30.0千克。更优选地，聚酯多元醇重量在1至8千克范围内。进一步优选地，聚酯多元醇重量在1.2至2千克范围内。
优选地，聚酯多元醇具有300至6,000g/mol、优选500至3,000g/mol、更优选1,000至2,500g/mol的数均分子量。例如，作为降解剂的聚酯多元醇具有300g/mol、500g/mol、750g/mol、1,000g/mol、1,500g/mol、2,000g/mol、2,500g/mol、3,000g/mol、4,000g/mol、5,000g/mol、6,000g/mol或在这些值之间的任何分子量。具有相对低分子量的聚酯多元醇在与聚(对苯二甲酸乙二酯)和/或聚氨酯中的酯键酯交换反应中具有足够的反应性，且不与聚氨酯中的氨酯键发生反应。该酯交换反应不需要额外添加催化剂，仅在一定温度条件(如180-260℃)下即可发生。
适合用作降解剂的聚酯多元醇可以通过有机二酸与多元醇缩合制备。该有机二酸的碳原子数为4到12个，优选为C4至C10饱和二酸或C8至C12芳香二酸。多元醇优选为具有2至20个碳原子的二醇或具有3至20个碳原子的更高级醇，尤其优选为具有2至14个碳原子的脂肪族、环烷烃和芳香烃的二醇或三醇。
聚酯多元醇在降解剂中的重量含量优选为10％至100％；更优选为20％至100％；进一步优选为30％至100％；更进一步优选为40％至100％。
优选地，在框104处，降解剂进一步包括具有1,000至10,000g/mol数均分子量的聚醚多元醇。此时，聚醚多元醇可以作为分散介质降低反应后产物的粘度。
当降解剂包括聚酯多元醇和具有1,000至10,000g/mol数均分子量的聚醚多元醇时，聚酯多元醇与上述聚醚多元醇可以同时作为降解剂的组分与碎片混合，也可以分别与碎片混合。
例如，在一些实施例中，先将聚酯多元醇与聚醚多元醇混合，得到均一的降解剂，然后再与碎片混合。
或者，先将聚酯多元醇与碎片混合，再投入聚醚多元醇。两步的间隔可以是15、30、60、90、120、150、180、240、300或360分钟。在这间隔中，碎片与聚酯多元醇的混合体系可以被加热至例如180、190、200、210、220、230、240、250或260℃。
又或者，先将聚醚多元醇与碎片混合，再投入聚酯多元醇。两步的间隔可以是15、30、60、90、120、150、180、240、300或360分钟。在这间隔中，碎片与聚醚多元醇的混合体系可以被加热至例如180、190、200、210、220、230、240、250或260℃。
框104处的步骤可以在配备有机械搅拌器的反应器中进行。优选的搅拌速度为50至500转/分钟。
根据一些实例，该方法包括在框106处在180℃至260℃温度下加热反应混合物。优选地，在180℃至250℃温度下加热反应混合物。更优选地，在210℃至250℃温度下加热反应混合物。
上述温度可以加速合成革与降解剂之间的反应。此外，由于该反应混合物含有少量的乙二醇作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换产物，所以在180℃至260℃温度有利于乙二醇的去除。此外，升高的温度可以促进聚氨酯或聚脲熔融和分散到降解剂中。
优选地，在框106处，加热伴随着搅拌。可以采用技术人员已知的设备实现搅拌，如搅拌桨、磁力搅拌器或鼓泡器。
优选地，在框106处，将反应混合物加热至少1小时；更优选地，将反应混合物加热1至48小时；更进一步优选地，将反应混合物加热2至24小时。例如，可以将反应混合物加热1、2、3、4、6、8、12、15、18、24、30、36或48小时。
优选地，在框106处，将反应混合物在保护气氛中加热。该保护气氛可以是氮气、二氧化碳、氩气或其任何混合物的气氛。
在框106处，在不存在催化剂的情况下加热反应混合物。催化剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机金属催化剂、醇胺类催化剂与叔胺类催化剂。不存在催化剂的情况下，加热反应混合物不生成或仅仅生成极少的二胺。即便存在，二胺也不必使用酸或有机酸酐进行中和。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的存在可以促进氨基甲酸酯分解，这释放出难闻且有害的二胺。此外，不含此类氢氧化物的反应体系将不具有过高的碱度，因此降低了安全危害和操作复杂性。
有机金属催化剂包括有机钛催化剂、有机锡催化剂与有机铋催化剂。有机钛催化剂包括钛酸酯。有机锡催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡与二醋酸二丁基锡。有机铋催化剂包括辛酸铋与月桂酸铋等。
叔胺类有机催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、二甲氨基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺或N-异丙基二丙醇胺。
催化剂的存在可以促进氨基甲酸酯断裂，而这个反应是不期望的。在框106处不加入催化剂，导致最终得到的回收成分不含有机金属化合物催化剂、醇胺类催化剂与叔胺类催化剂，有利于稳定存储。同时，在基于回收成分的混合物被再次用于合成新的聚氨酯时，一些潜在的副反应也被避免。根据一些实例，该方法包括在框108处从经加热的反应混合物获得基于回收成分的混合物。
可以在所有可见固体或微粒消失时或之后执行框108。可替代地，可以在经加热的反应混合物的其羟值和/或酸值和粘度在例如1小时、2小时或30分钟的时间段内不变时或之后，执行框108。
根据一些实例，该方法进一步包括在框110处通过使该基于回收成分的混合物与多异氰酸酯反应来生产聚氨酯。聚氨酯可以是热塑性聚氨酯、发泡聚氨酯或交联/致密聚氨酯。示例性多异氰酸酯是本领域已知的，包括芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯，其分子含有两个或更多个异氰酸酯基团。该反应可以进一步涉及扩链剂如丁二醇或丙二醇、交联剂如甘油或其他三醇、催化剂(包括但不限于金属催化剂和胺催化剂)等。
通过图1中描绘的示例性方法，可以获得基于回收成分的混合物。在一些实施例中，该混合物具有约1.10至1.30g/cm3的密度。发明人发现，该基于回收成分的混合物出乎意料地仅含有较少量的二胺，该二胺通常在聚氨酯或聚脲的醇解后被大量释放。因此，所获得的基于回收成分的混合物对环境或健康危害较小。或者，通过图1中的方法可以获得聚氨酯，其可以在各种应用中用作材料并且具有低含量的二胺。
根据本披露，进一步提供了一种由包含异氰酸酯和基于回收成分的混合物的反应体系制备的聚氨酯。该基于回收成分的混合物(由于存在异氰酸酯反应性官能团)可以与异氰酸酯如二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成聚氨酯。聚氨酯可以是致密的或发泡的，这取决于在反应体系中是否存在发泡剂。聚氨酯可以用于各种应用中，包括建筑、运输、消费电子产品、电器、服装、附件、袋与包装等。具体地，聚氨酯可以用于生产合成革产品中的基础层和/或顶层。
实例
以下实例旨在说明本披露。
实例中使用的材料如下：
消费后合成革1，包括三层，聚对苯二甲酸乙二醇酯的织物层、聚酯基聚氨酯的基础层和聚氨酯的顶层。
消费后合成革2，包括三层，聚对苯二甲酸乙二醇酯的织物层、聚醚基聚氨酯的基础层和聚氨酯的顶层。
消费后合成革3，包括五层，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布层、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)基的聚氨酯软泡层、聚对苯二甲酸乙二醇酯的织物层、聚醚基聚氨酯的基础层和聚氨酯的顶层。
聚醚多元醇PEOL-1，来自巴斯夫公司，基于环氧乙烷和环氧丙烷，具有3的官能度和5,000g/mol的数均分子量，25℃粘度为850mPa s。
聚酯多元醇PESOL-1，基于己二酸、丁二醇和乙二醇，具有56mgKOH/g的羟值和2,000g/mol的数均分子量，25℃下为蜡状固体，来自巴斯夫公司。
聚酯多元醇PESOL-2，基于己二酸和二乙二醇，具有112mgKOH/g的羟值和1,000g/mol的数均分子量，25℃粘度为1,864mPa s，来自巴斯夫公司。
聚酯多元醇PESOL-3，基于己二酸、甘油和二乙二醇，具有56mgKOH/g的羟值2,500g/mol的数均分子量，官能度2.5，25℃粘度为20,000mPa s，来自巴斯夫公司。
测量和测试方法
测量和测试方法示于表1中。
当合成革在固化后刚从离型纸上剥离时，测量其瞬时剥离强度。合成革的第二剥离强度是指在合成革固化后24小时测量的剥离强度。该测试包括样本制备和测试在20分钟内完成。
使用带有POROSTMR1 10μm柱的ThermoFisher TRACE 1300GC系统通过GCMS确定胺的含量。载气是氦气。注射温度是200℃并且注射体积是1μL。流速为1mL/min，并且分流比为1:5。火焰离子化检测器温度是290℃。
使用定量核磁共振确定基于回收成分的混合物中来自异氰酸酯的氮元素与对苯二甲酸结构单元含量。来自异氰酸酯的氮元素含量由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)基聚氨酯和/或聚脲结构中亚甲基含量换算，该亚甲基含量根据化学位移为40.0-42.0ppm的13C信号确定。对苯二甲酸酯结构单元含量根据化学位移为165.0-167.0ppm的13C信号确定。
回收多元醇中来自异氰酸酯的氮元素含量与对苯二甲酸结构单元含量：向10mL样品瓶中加入约200毫克的回收多元醇液体样品，同时加入大约5毫克三乙酰丙酮铬和大约5毫克1,3,5-三甲氧基苯，后者作为内标。样品和内标的质量应记录到0.01毫克的精度。加入约600微升的氘代丙酮以溶解样品和内标。将所得混合物转移到一个5毫米的NMR管中。如果混合物中存在不溶性颗粒，用额外的100微升氘代丙酮润洗样品瓶并转移样品瓶中残留物来确保取样完全。NMR管的内容物应通过摇动或涡旋混合彻底混合。在BRUKER 600MHz光谱仪上进行定量NMR碳谱实验，使用以下参数：脉冲序列zg30，2048次扫描，等待时间D1为6秒，采样数据点设置为65536。进行相位校正和基线校正以实现准确的积分。将溶剂丙酮的甲基碳谱位移标定为29.84ppm。
在识别出MDI基聚氨酯和/或聚脲结构中亚甲基和内标各自对应的峰后，使用样品质量、内标质量、MDI基聚氨酯和/或聚脲结构中亚甲基相对于内标的峰面积比值来计算回收多元醇样品中的该亚甲基含量。进行两次平行实验且结果之间的差异应小于7％。根据亚甲基含量与1个亚甲基对应2个氮原子的对应关系，计算来自异氰酸酯的氮元素含量。
在识别出对苯二甲酸酯结构中羰基碳原子和内标各自对应峰后，使用样品质量、内标质量、对苯二甲酸酯结构中羰基碳原子相对于内标的峰面积比值来换算回收多元醇样品中对苯二甲酸结构单元含量，以自由对苯二甲酸即C6H4(COOH)2计。进行两次平行实验且结果之间的差异应小于7％。两个羰基碳原子对应一个对苯二甲酸分子。
如需进一步确定，此处提到的MDI基聚氨酯和/或聚脲结构中亚甲基碳原子信号和羰基碳原子信号应当在1H-13C异核多碳相关谱(1H-13C HMBC)中与1H谱7.0-8.5ppm化学位移的氢原子形成相关峰。
表1测量和测试标准
合成革的降解
将来自废弃沙发的消费后合成革切碎成碎片。消费后合成革1基于聚酯多元醇，消费后合成革2与3基于聚醚多元醇。大多数碎片具有完整的层状结构，碎片尺寸为约3cm×3cm×1.1mm。将这些碎片与表2中列出的液体配制品混合并形成反应体系。然后，将该反应体系置于烧瓶中，在230℃氮气保护气氛下加热8小时。加热结束后获得呈棕色或深色的粘性混合物。
进行了九个再循环实例，标记为RE 1至RE 9。合成革碎片和液体配制品的重量以及降解温度在表2中给出。其中以水溶液形式向RE 9的反应体系添加了氢氧化钠催化剂。得到了九种再循环的混合物(PD 1至PD 9)。PD 1至PD 5与PD 7至PD 9呈现为悬浊液，固体颗粒普遍较小；而PD 6液相中存在尺寸大于1cm x 1cm的片状物。测试了它们的特性。PD 6的粘度无法测量。由于PD 9含有大量足以干扰羟值测定的游离胺，因此放弃了羟值的滴定实验。
表2
从表2可以看出，当降解剂中不含聚酯多元醇而只含聚醚多元醇时，加热后得到的体系存在固液分相；而加热含有聚酯多元醇的降解剂与合成革碎片可以得到均一的混合物。对比RE 4和RE 9，如反应体系中含有碱金属氢氧化物，即便加入量低(RE 9中加入量为总反应物的0.24重量％)，由于碱的催化效应，大量二胺生成。对比RE 2与RE 5，发现将一部分聚酯多元醇PESOL-2换为低粘度且不具反应性的聚醚多元醇PEOL-1可以有效降低最终产物的粘度。
对PD 1至PD 5、PD 7与PD 8进行了液相色谱-质谱分析与核磁共振分析，结果显示，PD 1样品含有如式13所表示的结构，PD 2至PD 5、PD 7与PD 8样品均含有如式14所表示的结构。这表明降解剂与合成革中的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)发生了酯交换反应。

Claims (18)

1.一种基于回收成分的混合物，其包含：
羟基封端共聚酯，其含如式1所表示C4-C12二羧酸基结构与如式2所表示二醇基结构，其中Q为C2-C10亚烃基，R为C2至C20亚烃基；以及
—O—R—O— 式2；以及以下中的至少一项：
分散的聚氨酯或聚脲；和
羟基封端的氨基甲酸酯或脲，
其中，所述基于回收成分的混合物包含1.0重量％至20.0重量％的对苯二甲酸结构单元，以C6H4(COOH)2计，基于定量核磁共振测量计算。
2.如权利要求1所述的基于回收成分的混合物，其进一步包含羟基封端的低聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.如权利要求1所述的基于回收成分的混合物，其中，该基于回收成分的混合物包含基于该基于回收成分的混合物的总重量含量小于0.3重量％的二胺、优选地含量小于0.06重量％的二胺，其根据气相色谱质谱方法测定。
4.如权利要求3所述的基于回收成分的混合物，其中，该二胺选自甲苯二胺、亚甲基二苯胺、萘二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、亚甲基双(环己胺)及其任何组合。
5.如权利要求1所述的基于回收成分的混合物，其中，该基于回收成分的混合物具有20至250mgKOH/g、优选40至120mgKOH/g、更优选40至100mgKOH/g的总羟值。
6.如权利要求1所述的基于回收成分的混合物，其进一步包含具有1,000至10,000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。
7.如权利要求1所述的基于回收成分的混合物，其中，该基于回收成分的混合物包含0.01重量％至1.50重量％的来自异氰酸酯的氮元素，所述来自异氰酸酯的氮元素存在于氨基甲酸酯键和/或脲键中，基于定量核磁共振测量计算。
8.一种方法，其包括：
(a)将合成革分割成多个碎片；
(b)将至少一部分碎片与降解剂混合以形成反应混合物；
(c)在180℃至260℃温度下加热该反应混合物；以及
(d)从经加热的反应混合物获得基于回收成分的混合物，
其中该合成革包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的织物层、基础层和顶层，该基础层和该顶层中的至少一层由聚氨酯制成，
该降解剂包括聚酯多元醇，并且
在步骤(c)中，在不存在催化剂的情况下加热该反应混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(a)得到的该多个碎片中，该织物层和该基础层基本上不分层。
10.如权利要求8所述的方法，其进一步包括：
(e)通过使该基于回收成分的混合物与多异氰酸酯反应来生产聚氨酯。
11.如权利要求8所述的方法，其中，对于步骤(b)中的每千克碎片，添加0.5至100千克、优选1.2至10千克、更优选1.5至3千克该降解剂。
12.如权利要求8所述的方法，其中，该聚酯多元醇在该降解剂中的重量含量为10％至100％；优选为20％至100％；更优选为30％至100％；进一步优选为40％至100％。
13.如权利要求8所述的方法，其中，该聚酯多元醇具有300至6,000g/mol、优选500至3,000g/mol、更优选1,000至2,500g/mol的数均分子量。
14.如权利要求8所述的方法，其中，该聚酯多元醇具有1.8至3.2的平均官能度。
15.如权利要求8所述的方法，其中，所述降解剂包含具有1,000至10,000g/mol的数均分子量的聚醚多元醇。
16.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(c)中，将该反应混合物加热至少一小时，优选地在步骤(c)中，将该反应混合物加热1至48小时，更优选地在步骤(c)中，将该反应混合物加热2至24小时。
17.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(c)中，将该反应混合物在保护气氛中加热。
18.一种聚氨酯，其由包含异氰酸酯和根据权利要求1至7中任一项所述的基于回收成分的混合物的反应体系制备。
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