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CN119833886A - 隔离膜、电池和用电装置 - Google Patents

隔离膜、电池和用电装置 Download PDF

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CN119833886A
CN119833886A CN202311628161.0A CN202311628161A CN119833886A CN 119833886 A CN119833886 A CN 119833886A CN 202311628161 A CN202311628161 A CN 202311628161A CN 119833886 A CN119833886 A CN 119833886A
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徐�明
肖志蔚
张鹏
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Abstract

本申请公开了一种隔离膜、电池和用电装置,隔离膜包括多孔基材和设置在多孔基材的至少一个表面上的涂层,涂层包括纤维材料和颗粒状的填料,纤维材料包括第一纤维材料和第二纤维材料,第一纤维材料的平均长度记为L1,第二纤维材料的平均长度记为L2,L1大于800nm,且L1/L2≥2.4。本申请能使电池具有高可靠性和良好的循环性能。

Description

隔离膜、电池和用电装置
技术领域
本申请涉及一种隔离膜、电池和用电装置。
背景技术
近年来,电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着电池的应用及推广,其可靠性,特别是热稳定性受到越来越多的关注。然而,目前用于提升电池热稳定性的方式往往不利于平衡电池的能量密度和使用寿命;此外,电池温度持续升高时还易导致内部短路,并诱发电池发生热失控,甚至导致电池发生起火、爆炸等安全事故。上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息,而不必然地构成现有技术。
发明内容
本申请提供一种隔离膜、电池和用电装置,其能使电池具有高可靠性和良好的循环性能。
第一方面,本申请提供一种隔离膜,包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层,所述涂层包括纤维材料和颗粒状的填料,所述纤维材料包括第一纤维材料和第二纤维材料,所述第一纤维材料的平均长度记为L1,所述第二纤维材料的平均长度记为L2,L1大于800nm,且L1/L2≥2.4。
通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,由于第二纤维材料具有较小的平均长度,由此可以灵活地穿插在第一纤维材料之间起到连接作用,从而可以使涂层一体化,使涂层具有树枝状结构,进而可以减少涂层中游离的填料颗粒的含量、减少堵孔问题,还可以改善隔离膜的耐热性。
另外,通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,注液时,电解液还可以沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,由此隔离膜在电池快速充放电时还可以具有良好的电解液浸润性和保液性,从而有利于离子传输,还有利于减少枝晶,进而可以使电池具有良好的循环性能。
因此,通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,可以使涂层具有树枝状结构,还可以使第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层。由此,本申请实施例提供的隔离膜可以兼具良好的耐热性、良好的透气性以及良好的电解液浸润性和保液性,由此有利于降低电池使用过程中失效风险,还可以使电池具有高可靠性和良好的循环性能。
在一些实施例中,L1/L2为2.4-9.0,可选为2.7-5.8。
通过进一步调节L1/L2在上述范围内,可以使第一纤维材料和第二纤维材料更好地搭接,由此有利于进一步增加隔离膜的耐热性,有利于减少涂层中游离的填料颗粒的含量,还有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,改善隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而可以使电池具有更高的可靠性和更好的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的平均长度L1为850nm-3000nm,可选为1000nm-2000nm。
在一些实施例中,所述第二纤维材料的平均长度L2为200nm-800nm,可选为300nm-550nm。
通过进一步调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均长度在上述范围内,有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的平均直径大于所述第二纤维材料的平均直径。
通过进一步使第一纤维材料的平均直径大于第二纤维材料的平均直径,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于进一步提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的平均直径小于等于100nm,可选为25nm-75nm。
在一些实施例中,所述第二纤维材料的平均直径为12nm-40nm,可选为15nm-32nm。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均直径在上述范围内,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的长径比大于所述第二纤维材料的长径比。
通过进一步使第一纤维材料的长径比大于第二纤维材料的长径比,有利于第一纤维材料连接更多的填料颗粒,有利于第二纤维材料更好地连接在第一纤维材料之间使第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而可以提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性。因此,通过进一步使第一纤维材料的长径比大于第二纤维材料的长径比,可以进一步降低电池使用过程中失效风险,还可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的长径比为12-100,可选为20-50。
在一些实施例中,所述第二纤维材料的长径比为10-70,可选为15-40。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的长径比在上述范围内,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的含量小于所述第二纤维材料的含量。
通过调节第一纤维材料的含量小于第二纤维材料的含量,可以使更多的第二纤维材料更好地连接在第一纤维材料之间,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构具有更多的分支,从而有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的含量记为W11,所述第二纤维材料的含量记为W12,均基于所述涂层的总质量计,W11/W12为0.20-0.95,可选为0.40-0.75。
通过进一步调节W11/W12在上述范围内,可以进一步提升隔离膜的和电池的性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的含量记为W11,基于所述涂层的总质量计,W11为5wt%-13wt%。
在一些实施例中,所述第二纤维材料的含量记为W12,基于所述涂层的总质量计,W12为9wt%-21wt%。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的含量在上述范围内,可以使第一纤维材料和第二纤维材料更好地搭接,由此有利于增加隔离膜的耐热性,有利于减少涂层中游离的填料颗粒的含量,还有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,改善隔离膜的电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,所述第一纤维材料和所述第二纤维材料分别独立地包括有机纤维材料和无机纤维材料中的至少一种。
可选地,所述有机纤维材料包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种。
可选地,所述无机纤维材料包括埃洛石纳米管、纳米棒状氧化铝、纳米棒状勃姆石、纳米棒状氧化硅和玻璃纤维中的至少一种。
在一些实施例中,所述第一纤维材料和所述第二纤维材料分别独立地包括纳米纤维素。
可选地,所述纳米纤维素包括改性基团,所述改性基团包括胺基、羧基、醛基、磺酸基和磷酸基中的至少一种,更可选地包括磺酸基和磷酸基中的至少一种。
可选地,所述纳米纤维素包括羟基和改性基团,且所述改性基团与所述羟基的摩尔比为1:4至4:1,更可选为2:3至7:3。
在一些实施例中,所述颗粒状的填料包括第一填料和第二填料,所述第一填料的平均粒径D1小于所述第二填料的平均粒径D2
通过使颗粒状的填料同时包括第一填料和第二填料,并使第一填料的平均粒径D1小于第二填料的平均粒径D2,可以使涂层中的第二填料颗粒周围形成一定的空间,由此可以改善隔离膜的透气性,还有利于保存浸润后的电解液,从而有利于改善隔离膜的电解液保液性和离子传输特性;还可以使第一填料颗粒填充在第二填料颗粒之间的间隙中,由此可以降低隔离膜的热收缩,改善隔离膜的耐热性。
在一些实施例中,所述第一填料的平均粒径D1与所述第二填料的平均粒径D2满足D2/D1≥1.2;可选地,D2/D1为1.5-16,更可选为2-8。
通过进一步调节D2/D1在上述范围内,可以更好地改善隔离膜的性能,使其兼具良好的透气性、良好的电解液浸润性和保液性以及良好的耐热性,还可以使第一填料和第二填料更好地与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,进而可以进一步降低电池使用过程中失效风险,还可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一填料为二次颗粒形貌,第二填料为一次颗粒形貌。
二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成,并且二次颗粒形貌的第一填料能够更好地与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,由此有助于使涂层具有稳定的空间网络结构,有助于提升隔离膜的耐热性。一次颗粒形貌的第二填料有利于减少涂层的水分含量,提升涂层的透气性和离子导通率,从而有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一纤维材料的平均长度L1与所述第二填料的平均粒径D2的比值L1/D2为3.0-5.0。
通过使L1/D2在上述范围内,可以使涂层中的第一纤维材料连接更多的第二填料颗粒,由此有利于形成一体化涂层,进而有利于提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,所述第二纤维材料的平均长度L2与所述第一填料的平均粒径D1的比值L2/D1为2.0-4.0。
通过使L2/D1在上述范围内,可以使涂层中的第二纤维材料连接更多的第二填料颗粒,由此有利于形成一体化涂层,进而有利于提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,所述第一填料的平均粒径D1小于200nm,可选为50nm-185nm。
第一填料的平均粒径在上述范围内,更容易与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,由此可以提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,所述第二填料的平均粒径D2为200nm-800nm,可选为210nm-400nm。
第二填料的平均粒径在上述范围内,有利于使涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构,有利于减少涂层的水分含量,提升涂层的透气性和离子导通率,从而有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中,构成所述第一填料中的一次颗粒的平均粒径为10nm-50nm,可选为15nm-35nm。
构成第一填料中的一次颗粒的平均粒径在上述范围内,可以使第一填料具有良好的二次颗粒形貌,有利于提升第一填料与第一纤维材料和第二纤维材料的搭接效果。
在一些实施例中,所述第一填料的比表面积大于所述第二填料的比表面积。
第一填料的比表面积较大,与第一纤维材料、第二纤维材料的亲和性更好,从而可以使涂层具有更稳定的空间网络结构,使隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率;第二填料的比表面积较小,有利于降低隔离膜的水分含量。
在一些实施例中,所述第一填料的比表面积大于等于20m2/g,可选为30m2/g-80m2/g。
第一填料的比表面积在上述范围内时,有利于进一步提升隔离膜的耐热性和离子导通率;此外,还有利于提升第一填料与第一纤维材料、第二纤维材料的亲和性,从而可以使涂层具有更稳定的空间网络结构,进而隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率。
在一些实施例中,所述第二填料的比表面积小于20m2/g,可选为5m2/g-15m2/g。
第二填料的比表面积在上述范围内,有利于降低隔离膜的水分含量,从而可以降低电池容量衰减速率,提升电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一填料的含量大于所述第二填料的含量。
由此有利于更好地发挥第一填料和第二填料的作用,有利于提升隔离膜的耐热性,还有利于提升隔离膜的电解液保液性。
在一些实施例中,所述第一填料的含量记为W21,所述第二填料的含量记为W22,均基于所述涂层的总质量计,W22/W21为0.10-0.80,可选为0.25-0.50。
在一些实施例中,所述第一填料的含量记为W21,基于所述涂层的总质量计,W21为20wt%-70wt%,可选为36wt%-61.5wt%。
第一填料的含量在上述范围内,有利于涂层浆料具有合适的粘度,更有利于涂布;此外,还有利于涂层具有更稳定的空间网络结构,从而可以使隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率。
在一些实施例中,所述第二填料的含量记为W22,基于所述涂层的总质量计,W22为5wt%-60wt%,可选为10wt%-35wt%。
第二填料的含量在上述范围内,有利于涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构,从而可以降低隔离膜的水分含量,还有利于保存浸润后的电解液,进而可以改善电池的循环性能。
在一些实施例中,所述第一填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。
可选地,所述无机颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、硅氧化合物、二氧化锡、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化镍、二氧化铪、氧化铈、钛酸锆、钛酸钡和氟化镁中的至少一种,更可选地,所述无机颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、硅氧化合物、氧化钛、氧化锌、氧化铈和钛酸钡中的至少一种。
可选地,所述有机颗粒包括聚苯乙烯和聚丙烯酸蜡中的至少一种。
在一些实施例中,所述第二填料包括具有5以上介电常数的无机颗粒、具有离子传导性但不储存离子的无机颗粒和能够发生电化学反应的无机颗粒中的至少一种。
在一些实施例中,所述第一填料包括二次颗粒形貌的无机颗粒,且所述二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型、θ晶型、γ晶型和η晶型中的至少两种,可选地,所述二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型、θ晶型和γ晶型中的至少两种。
可选地,α晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于1.2wt%,更可选为1.2wt%至10wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,θ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于50wt%,更可选为60wt%至85wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,γ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于10wt%,更可选为15wt%至60wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,η晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量小于等于5wt%,更可选为小于等于2wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
在一些实施例中,所述第二填料包括一次颗粒形貌的无机颗粒,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型和γ晶型中的至少一种,可选包括α晶型。
可选地,α晶型的一次颗粒形貌的无机颗粒在所述第二填料中的含量大于等于90wt%,更可选为95wt%至100wt%,基于所述第二填料的总质量计。
在一些实施例中,所述涂层还包括非颗粒状的粘结剂。
可选地,所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂。
可选地,所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量小于等于2wt%,基于所述涂层的总质量计。
在一些实施例中,所述隔离膜还包括粘接层,所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上。
可选地,所述粘接层包括颗粒状的粘结剂。更可选地,所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。
在一些实施例中,所述多孔基材的厚度小于等于5μm,可选为3μm-4.5μm。
在一些实施例中,所述涂层的厚度小于等于3μm,可选为0.3μm-2μm。
在一些实施例中,所述隔离膜在150℃、1h下横向和纵向热收缩率均小于2%。
在一些实施例中,所述隔离膜的透气度小于等于300s/100mL,可选为100s/100mL-240s/100mL。
在一些实施例中,所述隔离膜的润湿速度大于等于3mm/s,可选为5mm/s-15mm/s。
第二方面,本申请提供一种电池,包括本申请第一方面的隔离膜。
第三方面,本申请提供一种用电装置,其包括本申请第二方面的电池。
本申请的用电装置包括本申请提供的电池,因而至少具有与所述电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出本申请一些实施例提供的电池单体的示意图。
图2示出本申请一些实施例提供的电池单体的分解示意图。
图3示出本申请一些实施例提供的电池模块的示意图。
图4示出本申请一些实施例提供的电池包的示意图。
图5是图4所示的电池包的分解示意图。
图6示出本申请一些实施例提供的用电装置的示意图。
在附图中,附图未必按照实际的比例绘制。附图标记说明如下:1电池包,2上箱体,3下箱体,4电池模块,5电池单体,51壳体,52电极组件,53盖板。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔离膜、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案,并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案,并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象,而不是用于描述特定顺序或主次关系。
在本申请中,术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
在本申请实施例的描述中,如果没有特别的说明,第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触,或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定,例如,可以按照本申请的实施例中给出的测试方法进行测定。除非另有说明,各参数的测试温度均为25℃。
本申请的实施例中所提到的电池可以为包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一的物理模块。例如,本申请中所提到的电池可以包括电池单体、电池模块或电池包等。
电池单体是组成电池的最小单元,其独自能够实现充放电的功能。电池单体可呈圆柱体、长方体或其它形状等,本申请实施例对此并不限定。如图1是作为一个示例的长方体结构的电池单体5。
电池单体有多个时,多个电池单体通过汇流部件串联、并联或混联。在一些实施例中,电池可以为电池模块;电池单体有多个时,多个电池单体排列并固定形成一个电池模块。在一些实施例中,电池可以为电池包,电池包包括箱体和电池单体,电池单体或电池模块容纳于箱体中。在一些实施例中,箱体可以作为车辆的底盘结构的一部分。例如,箱体的部分可以成为车辆的底板的至少一部分,或者,箱体的部分可以成为车辆的横梁和纵梁的至少一部分。
在一些实施例中,电池可以为储能装置。储能装置包括储能集装箱、储能电柜等。
电池单体一般包括电极组件和电解质。电极组件可以是卷绕式结构,也可以是叠片式结构,本申请实施例对此并不限定。
电池单体还可以包括外包装,外包装可用于封装电极组件和电解质。外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种。
在一些实施例中,如图2所示,外包装可以包括壳体51和盖板53。壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53用于盖设开口,以封闭容纳腔。电极组件52封装于容纳腔。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,可根据需求来调节。
在一些实施例中,电池单体可以组装成电池模块,电池模块所含电池单体的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示,在电池包1中可以包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。箱体包括上箱体2和下箱体3,上箱体2用于盖设下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于箱体中。
本申请的实施例提供的电池可以包括但不限于锂电池、钠电池,例如锂离子电池、钠离子电池等。
通常情况下,电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜,隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正极和负极短路的作用,同时可以使离子自由通过形成回路。
目前商业化电池采用的隔离膜通常为聚烯烃多孔膜,其耐热性较差,受热时会发生明显的热收缩效应从而使得电池内部正极和负极直接接触导致内短路产生,进而容易诱发热失控,严重时电池还会发生起火、爆炸等安全事故。
为了解决上述问题,目前采用的措施主要是在聚烯烃多孔膜上涂布一层耐热性的无机陶瓷层,其能增加隔离膜的机械强度、降低隔离膜在受热时的收缩程度,降低电池内部正极和负极短路风险。但是,市售无机陶瓷颗粒的粒径较大,由此会增加隔离膜整体厚度,导致无法平衡电池的能量密度,特别是在动力电池领域,不利于续航里程提升。
本申请实施例提供了一种隔离膜。
隔离膜包括多孔基材和设置在多孔基材的至少一个表面上的涂层。涂层包括纤维材料和颗粒状的填料,纤维材料包括第一纤维材料和第二纤维材料,第一纤维材料的平均长度记为L1,第二纤维材料的平均长度记为L2,L1大于800nm,且L1/L2≥2.4。
术语“纤维材料”是指长径比为5以上的材料。
第一纤维材料和第二纤维材料具有线性结构,第一纤维材料的平均长度L1大于800nm,其具有较大的平均长度,由此可以连接更多的填料颗粒,但是第一纤维材料彼此之间的搭接效果通常较差,且第一纤维材料更容易与尺寸较大的填料颗粒接触,由此可能使得部分尺寸较小的填料颗粒处于游离状态,进而容易出现堵孔问题,还容易降低隔离膜的耐热性。通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,由于第二纤维材料具有较小的平均长度,由此可以灵活地穿插在第一纤维材料之间起到连接作用,从而可以使涂层一体化,使涂层具有树枝状结构,进而可以减少涂层中游离的填料颗粒的含量、减少堵孔问题,还可以改善隔离膜的耐热性。并且与无机陶瓷涂层相比,本申请实施例提供的隔离膜的涂层可以兼顾低厚度和高耐热性。
另外,通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,注液时,电解液还可以沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,由此隔离膜在电池快速充放电时还可以具有良好的电解液浸润性和保液性,从而有利于离子传输,还有利于减少枝晶,进而可以使电池具有良好的循环性能。
因此,通过使纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,可以使涂层具有树枝状结构,还可以使第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层。由此,本申请实施例提供的隔离膜可以兼具良好的耐热性、良好的透气性以及良好的电解液浸润性和保液性,由此有利于降低电池使用过程中失效风险,还可以使电池具有高可靠性和良好的循环性能。
另外,本申请实施例提供的隔离膜具有良好的耐热性,由此可以使隔离膜在较薄的情况下兼顾高耐热性,进而还有利于电池具有高能量密度;同时,本申请实施例提供的隔离膜还可以降低电池制备过程中正极和负极边缘错位短接的概率,从而还可以在降低电池使用过程中失效风险的同时,降低电池制备过程中的失效风险,提升电池产品的制程优率。
在一些实施例中,第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2可以满足L1/L2为2.4-9.0,例如可以为2.4、2.7、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.3、6.6、6.9、7.2、7.5、7.8、8.2、8.6、9.0、或上述任意数值组成的范围。
可选地,L1/L2可以为2.7-5.8,3.0-5.0。
通过进一步调节L1/L2在上述范围内,可以使第一纤维材料和第二纤维材料更好地搭接,由此有利于进一步增加隔离膜的耐热性,有利于减少涂层中游离的填料颗粒的含量,还有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,改善隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而可以使电池具有更高的可靠性和更好的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的平均长度L1可以为850nm-3000nm,可选为1000nm-2000nm。
通过调节第一纤维材料的平均长度在上述范围内,可以使相同质量的第一纤维材料连接更多的填料颗粒。
在一些实施例中,第二纤维材料的平均长度L2可以为200nm-800nm,可选为300nm-550nm。
通过调节第二纤维材料的平均长度在上述范围内,有利于第二纤维材料更好地连接第一纤维材料。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均长度在上述范围内,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于提高隔离膜的耐热性,还有利于减少隔离膜堵孔问题。通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均长度在上述范围内,还有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,从而有利于离子传输,还有利于减少枝晶。通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均长度在上述范围内,还有利于涂层浆料具有合适的粘度,由此有利于涂布,还有利于提升涂层的均匀性和一致性。
因此,通过进一步调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均长度在上述范围内,有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的平均直径可以大于第二纤维材料的平均直径。
第二纤维材料的平均长度较小并且平均直径较大时,相同质量下第二纤维材料在第一纤维材料之间起到的连接作用会变差,由此不利于与第一纤维材料搭接形成树枝状结构。
通过进一步使第一纤维材料的平均直径大于第二纤维材料的平均直径,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于进一步提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的平均直径可以小于等于100nm,可选为25nm-75nm。
在一些实施例中,第二纤维材料的平均直径可以为12nm-40nm,可选为15nm-32nm。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的平均直径在上述范围内,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的长径比可以大于第二纤维材料的长径比。
通过进一步使第一纤维材料的长径比大于第二纤维材料的长径比,有利于第一纤维材料连接更多的填料颗粒,有利于第二纤维材料更好地连接在第一纤维材料之间使第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而可以提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性。因此,通过进一步使第一纤维材料的长径比大于第二纤维材料的长径比,可以进一步降低电池使用过程中失效风险,还可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的长径比可以为12-100,可选为20-50。
在一些实施例中,第二纤维材料的长径比可以为10-70,可选为15-40。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的长径比在上述范围内,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与填料颗粒搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,从而有利于提高隔离膜的耐热性、减少隔离膜堵孔问题、提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而有利于进一步降低电池使用过程中失效风险,还有利于进一步改善电池的循环性能。
第一纤维材料和第二纤维材料的平均长度和平均直径可以通过以下方法进行测定:从隔离膜中任选一区域裁切出3.6mm×3.6mm的样品,利用扫描电子显微镜(例如ZEISSSigma 300)测绘样品中涂层的微观形貌结构,选择高真空模式,工作电压为3kV,放大倍数为3万倍,获得SEM图;根据获得的SEM图,选取多个(例如5个以上)测试区域进行长度的统计,每个测试区域的尺寸为0.5μm×0.5μm,之后取各个测试区域得到的第一纤维材料的长度的平均值作为第一纤维材料的平均长度,取各个测试区域得到的第二纤维材料的长度的平均值作为第二纤维材料的平均长度;根据获得的SEM图,利用Nano Measurer粒径分布统计软件,选取多个(例如5个以上)测试区域进行直径的统计,每个测试区域的尺寸为0.5μm×0.5μm,之后取各个测试区域得到的第一纤维材料的直径的平均值作为第一纤维材料的平均直径,取各个测试区域得到的第二纤维材料的直径的平均值作为第二纤维材料的平均直径。
在一些实施例中,第一纤维材料和第二纤维材料可以分别独立地包括有机纤维材料和无机纤维材料中的至少一种。
可选地,有机纤维材料可以包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种。
可选地,无机纤维材料可以包括埃洛石纳米管、纳米棒状氧化铝、纳米棒状勃姆石、纳米棒状氧化硅和玻璃纤维中的至少一种。
在一些实施例中,第一纤维材料和第二纤维材料可以分别独立地包括纳米纤维素。
纳米纤维素是指任一维尺寸在纳米级(例如100nm以内)的纤维素的总称,其既具有纤维素的特性,又具有纳米颗粒的特性。纳米纤维素可以是通过化学、物理、生物等中的一种或多种手段从自然界中的木材、棉花等提取出的高分子纳米材料,具有来源广泛、成本低、生物可降解、模量高、比表面积高等优势,因此其是传统石化资源的优良替代品,可以有效地缓解环境污染和石化资源紧张等问题。
纳米纤维素具有良好的耐高温特性,且受热后体积变化较小,由此能够提高隔离膜的耐热性。纳米纤维素的密度较小,由此还能够降低电池的质量,提高电池的质量能量密度。纳米纤维素本身含有大量羟基,能与填料颗粒、多孔基材等通过氢键、范德华力等作用力进行连接,由此还可以增强涂层之间以及涂层和多孔基材之间的粘结性,减少掉粉问题。另外,纳米纤维素与填料颗粒搭接后的结构可以具有微小的纳米孔,由此可以减少电流泄露,还可以使隔离膜兼顾良好的电解液浸润性和保液性、以及良好的耐电压击穿特性。
可选地,纳米纤维素包括改性基团,改性基团可以包括胺基、羧基、醛基、磺酸基和磷酸基中的至少一种,更可选地包括磺酸基和磷酸基中的至少一种。
当纳米纤维素具有上述特定的改性基团时,一方面能够有效提高隔离膜的耐热性,提升电池的热稳定性,降低电池使用过程中失效风险;另一方面还能提高涂层与多孔基材之间的粘结强度。
当纳米纤维素具有上述特定的改性基团时,还有利于与填料颗粒搭接形成一体化涂层,由此能使涂层具有稳定的空间网络结构,从而有利于提高隔离膜的电解液的浸润性和保液性,提升隔离膜的离子传输特性和耐电压击穿特性;还有利于匹配高电压正极活性材料,并进一步提升电池的能量密度。此外,改性基团的存在还能降低羟基的比例,由此有利于涂层浆料具有合适的粘度,更有利于涂布,从而还能提高隔离膜的生产效率,提高涂层的均匀性和一致性。
可选地,纳米纤维素包括羟基和改性基团,且改性基团与羟基的摩尔比可以为1:4至4:1,更可选为2:3至7:3。
当改性基团与羟基的摩尔比在上述范围内时,能够进一步提升隔离膜的耐热性、离子传输特性、电解液浸润性和保液性,进而有利于降低电池使用过程中失效风险,还有利于改善电池的循环性能。
纳米纤维素中改性基团的种类可以采用红外光谱法进行测定。例如,可以测试材料的红外光谱,确定其包含的特征峰,从而确定改性基团的种类。具体地,可以用本领域公知的仪器及方法对材料进行红外光谱法分析,例如采用红外光谱仪(如美国尼高力公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪),依据GB/T 6040-2019红外光谱分析方法通则进行测试。
纳米纤维素中改性基团与表面羟基的摩尔比可以通过以下方法测得:依据GB/T12008.3-2009中的邻苯二甲酸酐法分别测试得到原料纤维素和纳米纤维素的羟值(与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数),得到的数值单位为mg KOH/g,将其转化为mmol/g,作为羟基含量。以原料纤维素的羟基含量减去纳米纤维素的羟基含量,即可得改性基团的含量(即被改性的羟基的含量),由此计算得到改性基团与表面羟基的摩尔比。
在一些实施例中,纳米纤维素可以按照如下方法获得:提供白度大于等于80%的纤维素粉末;将所获得的纤维素粉末与改性溶液混合并反应后,经过洗涤除杂,然后将pH调节至中性,并经研磨、切割获得纳米纤维素。
可选地,上述白度大于等于80%的纤维素粉末可以通过市购获得,或者采用化学法(例如酸解法、碱处理法、Tempo催化氧化法)、生物法(例如酶处理法)、机械法(例如超细研磨、超声破碎、高压均质)等获得。用于制备上述白度大于等于80%的纤维素粉末的纤维原料可以包括植物纤维,例如棉纤维(例如棉花纤维、木棉纤维)、麻纤维(例如剑麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、蕉麻纤维等)、棕纤维、木纤维、竹纤维、草纤维中的至少一种。
在一些实施例中,上述白度大于等于80%的纤维素粉末也可通过以下方式制备获得:将纤维原料经过开松除渣后,用碱液(例如NaOH水溶液,其浓度可为4wt%至20wt%,可选为5wt%至15wt%)蒸煮,然后再顺序经过水洗除杂(例如水洗次数为3次至6次)、漂白(例如可用次氯酸钠和/或双氧水)、酸洗除杂、水洗除杂、驱水、气流干燥,获得纤维素粉末。
在一些实施例中,改性溶液可为酸溶液(例如硫酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液)或碱溶液(例如尿素有机溶剂溶液)。可选地,改性溶液为酸溶液。
可选地,酸溶液的浓度可为5wt%至80wt%。当改性溶液选用硫酸水溶液时,酸溶液的浓度可为40wt%至80wt%,由此可以获得具有磺酸基的纤维素粉末。当改性溶液选用磷酸水溶液时,酸溶液的浓度可为45wt%至75wt%,由此可以获得具有磷酸基的纤维素粉末。当改性溶液选用醋酸水溶液时,酸溶液的浓度可为40wt%至80wt%,由此可以获得具有羧酸基的纤维素粉末。
可选地,尿素有机溶剂溶液可为尿素二甲苯溶液,由此可以获得具有胺基的纤维素粉末。
在一些实施例中,可选地,纤维素粉末与改性溶液的质量比可为1:2.5至1:50,可选为1:5至1:30。
当改性溶液选用硫酸水溶液时,纤维素粉末与酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用磷酸水溶液时,纤维素粉末与酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用醋酸水溶液时,纤维素粉末与酸溶液的质量比可为1:5至1:30。当改性溶液选用尿素有机溶剂溶液时,纤维素粉末与尿素有机溶剂溶液的质量比可为1:4至1:40。
在一些实施例中,当改性溶液为酸溶液时,反应可在不高于80℃的条件下进行,可选为在30℃至60℃的条件下进行,纤维素粉末与改性溶液的反应时间可为0.25h至4h,可选为0.5h至3h。
在一些实施例中,当改性溶液为碱溶液时,反应可在100℃至145℃的条件下进行,纤维素粉末与改性溶液的反应时间可为0.5h至5h。
在一些实施例中,研磨可以采用研磨机,切割可以采用高压均质机。通过调节研磨机的研磨参数(例如研磨次数、研磨时间等)以及高压均质机的切割参数能够获得具有不同平均直径和/或不同平均长度的纳米纤维素。
在一些实施例中,第一纤维材料的含量可以小于第二纤维材料的含量。
通过调节第一纤维材料的含量小于第二纤维材料的含量,可以使更多的第二纤维材料更好地连接在第一纤维材料之间,有利于第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成树枝状结构具有更多的分支,从而有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,提升隔离膜的电解液浸润性和保液性,进而可以进一步改善电池的循环性能。
可选地,第一纤维材料的含量记为W11,第二纤维材料的含量记为W12,均基于涂层的总质量计,W11/W12可以为0.20-0.95,可选为0.40-0.75。
通过进一步调节W11/W12在上述范围内,可以进一步提升隔离膜的和电池的性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的含量记为W11,基于涂层的总质量计,W11可以为5wt%-13wt%。
在一些实施例中,第二纤维材料的含量记为W12,基于涂层的总质量计,W12可以为9wt%-21wt%。
通过调节第一纤维材料和/或第二纤维材料的含量在上述范围内,可以使第一纤维材料和第二纤维材料更好地搭接,由此有利于增加隔离膜的耐热性,有利于减少涂层中游离的填料颗粒的含量,还有利于电解液沿着第一纤维材料和第二纤维材料快速润湿隔离膜,改善隔离膜的电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,颗粒状的填料可以包括第一填料和第二填料,第一填料的平均粒径D1可以小于第二填料的平均粒径D2
第一填料的颗粒尺寸较小,颗粒堆积后之间的间隙通常较小,由此有利于形成类似毛细管的作用,进而可以改善隔离膜的电解液浸润速度;但是,隔离膜的透气性、电解液保液能力和离子传输能力不够优异,由此容易导致电池的内阻升高,电池使用过程中自产热增加等问题。通过使颗粒状的填料同时包括第一填料和第二填料,并使第一填料的平均粒径D1小于第二填料的平均粒径D2,可以使涂层中的第二填料颗粒周围形成一定的空间,由此可以改善隔离膜的透气性,还有利于保存浸润后的电解液,从而有利于改善隔离膜的电解液保液性和离子传输特性。
第二填料的颗粒尺寸较大,颗粒堆积后之间的间隙通常较大,电池异常受热时,第二填料颗粒会随多孔基材的收缩接触在一起,由此导致隔离膜的耐热性不够优异。通过使颗粒状的填料同时包括第一填料和第二填料,并使第一填料的平均粒径D1小于第二填料的平均粒径D2,第一填料颗粒可以填充在第二填料颗粒之间的间隙中,由此可以降低隔离膜的热收缩,改善隔离膜的耐热性。
可选地,第一填料的平均粒径D1与第二填料的平均粒径D2满足D2/D1≥1.2。
可选地,D2/D1可以为1.5-16,更可选为2-8。
通过进一步调节D2/D1在上述范围内,可以更好地改善隔离膜的性能,使其兼具良好的透气性、良好的电解液浸润性和保液性以及良好的耐热性,还可以使第一填料和第二填料更好地与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,减少游离的填料颗粒的含量,进而可以进一步降低电池使用过程中失效风险,还可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一填料为二次颗粒形貌,第二填料为一次颗粒形貌。
二次颗粒由多个一次颗粒团聚而成,并且二次颗粒形貌的第一填料能够更好地与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,由此有助于使涂层具有稳定的空间网络结构,有助于提升隔离膜的耐热性。一次颗粒形貌的第二填料有利于减少涂层的水分含量,提升涂层的透气性和离子导通率,从而有利于改善电池的循环性能。
在一些实施例中,第一纤维材料的平均长度L1与第二填料的平均粒径D2的比值L1/D2可以为3.0-5.0。
第一纤维材料主要用于连接颗粒尺寸较大的第二填料,同时也可以连接颗粒尺寸较小的第一填料。通过使L1/D2在上述范围内,可以使涂层中的第一纤维材料连接更多的第二填料颗粒,由此有利于形成一体化涂层,进而有利于提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,第二纤维材料的平均长度L2与第一填料的平均粒径D1的比值L2/D1可以为2.0-4.0。
第二纤维材料用于连接颗粒尺寸较小的第一填料。通过使L2/D1在上述范围内,可以使涂层中的第二纤维材料连接更多的第二填料颗粒,由此有利于形成一体化涂层,进而有利于提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,第一填料的平均粒径D1可以小于200nm,可选为50nm-185nm。
第一填料的平均粒径在上述范围内,更容易与第一纤维材料和第二纤维材料搭接形成一体化涂层,由此可以提升隔离膜的耐热性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,第二填料的平均粒径D2可以为200nm-800nm,可选为210nm-400nm。
第二填料的平均粒径在上述范围内,有利于使涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构,有利于减少涂层的水分含量,提升涂层的透气性和离子导通率,从而有利于改善电池的循环性能。
第一填料和第二填料的平均粒径可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如,可以使用扫描电子显微镜(例如ZEISS Sigma 300)测绘样品中多孔涂层的微观形貌结构,参考JY/T 0584-2020,获取隔离膜的多孔涂层的扫描电子显微镜(SEM)图片,通过SEM图片测量颗粒最长对角线长度然后取平均值获得,选取的颗粒的数量可以在100个以上。
在一些实施例中,构成第一填料中的一次颗粒的平均粒径可以为10nm-50nm,可选为15nm-35nm。
构成第一填料中的一次颗粒的平均粒径在上述范围内,可以使第一填料具有良好的二次颗粒形貌,有利于提升第一填料与第一纤维材料和第二纤维材料的搭接效果。
在一些实施例中,第一填料的比表面积可以大于第二填料的比表面积。
第一填料的比表面积较大,与第一纤维材料、第二纤维材料的亲和性更好,从而可以使涂层具有更稳定的空间网络结构,使隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率;第二填料的比表面积较小,有利于降低隔离膜的水分含量。
在一些实施例中,第一填料的比表面积可以大于等于20m2/g,可选为30m2/g-80m2/g。
第一填料的比表面积在上述范围内时,有利于进一步提升隔离膜的耐热性和离子导通率;此外,还有利于提升第一填料与第一纤维材料、第二纤维材料的亲和性,从而可以使涂层具有更稳定的空间网络结构,进而隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率。
在一些实施例中,第二填料的比表面积可以小于20m2/g,可选为5m2/g-15m2/g。
第二填料的比表面积在上述范围内,有利于降低隔离膜的水分含量,从而可以降低电池容量衰减速率,提升电池的循环性能。
第一填料和第二填料的比表面积为本领域公知的含义,可采用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19587-2017,采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试,并用BET(BrunauerEmmett Teller)法计算得出。可选地,氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。
在一些实施例中,第一填料的含量可以大于第二填料的含量。由此有利于更好地发挥第一填料和第二填料的作用,有利于提升隔离膜的耐热性,还有利于提升隔离膜的电解液保液性。
可选地,第一填料的含量记为W21,第二填料的含量记为W22,均基于涂层的总质量计,W22/W21可以为0.10-0.80,可选为0.25-0.50。
在一些实施例中,第一填料的含量记为W21,基于涂层的总质量计,W21可以为20wt%-70wt%,可选为36wt%-61.5wt%。
第一填料的含量在上述范围内,有利于涂层浆料具有合适的粘度,更有利于涂布;此外,还有利于涂层具有更稳定的空间网络结构,从而可以使隔离膜具有更好的耐热性以及更高的离子导通率。
在一些实施例中,第二填料的含量记为W22,均基于涂层的总质量计,W22可以为5wt%-60wt%,可选为10wt%-35wt%。
第二填料的含量在上述范围内,有利于涂层在长期充放电过程中保持稳定的孔道结构,从而可以降低隔离膜的水分含量,还有利于保存浸润后的电解液,进而可以改善电池的循环性能。
在一些实施例中,纤维材料的总含量W1可以为14wt%-35wt%,可选为15wt%-30wt%,基于涂层的总质量计。W1=W11+W12
在一些实施例中,颗粒状的填料的总含量W2可以大于等于60wt%,可选为68wt%-83wt%,基于涂层的总质量计。W2=W21+W22
通过调节纤维材料的总含量和颗粒状的填料的总含量在上述范围内,能够使涂层浆料具有合适的粘度,更有利于涂布;此外,还有利于第一纤维材料、第二纤维材料与第一填料、第二填料搭接形成一体化涂层,由此能使涂层具有更稳定的空间网络结构,从而能够进一步提升隔离膜的耐热性、透气性、电解液浸润性和保液性。
在一些实施例中,第一填料可以包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。
可选地,无机颗粒可以包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、硅氧化合物、二氧化锡、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化镍、二氧化铪、氧化铈、钛酸锆、钛酸钡和氟化镁中的至少一种,更可选地,无机颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、硅氧化合物、氧化钛、氧化锌、氧化铈和钛酸钡中的至少一种。
可选地,有机颗粒可以包括聚苯乙烯和聚丙烯酸蜡中的至少一种。
在一些实施例中,第一填料包括二次颗粒形貌的无机颗粒,且二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型可以包括α晶型、θ晶型、γ晶型和η晶型中的至少两种,可选地,二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型可以包括α晶型、θ晶型和γ晶型中的至少两种。
可选地,α晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量可以大于等于1.2wt%,更可选为1.2wt%至10wt%,基于二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,θ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量可以大于等于50wt%,更可选为60wt%至85wt%,基于二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,γ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量可以大于等于10wt%,更可选为15wt%至60wt%,基于二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
可选地,η晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量可以小于等于5wt%,更可选为小于等于2wt%,基于二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
θ晶型的无机颗粒具有适中的比表面积和硬度,由此能够更好地同时改善隔离膜的耐热性和离子导通率;γ晶型和η晶型的无机颗粒具有比表面积大的优势。通过选择不同晶型的第一填料有助于提升隔离膜的耐热性、离子导通率、粘结强度、电解液浸润性和保液性中的至少一者。
在一些实施例中,二次颗粒形貌的无机颗粒可以按照如下方法制备:将无机颗粒的前驱体溶液通过高压溅射的方式进行氧化反应,之后在600℃至1200℃下进行加热(例如1小时至3小时)形成一次颗粒形貌的无机颗粒,然后再在150℃至250℃下进行干燥定型(例如30分钟至60分钟)获得二次颗粒形貌的无机颗粒(通过一次颗粒组装获得)。
在一些实施例中,第二填料可以包括具有5以上介电常数的无机颗粒、具有离子传导性但不储存离子的无机颗粒和能够发生电化学反应的无机颗粒中的至少一种。
可选地,具有5以上介电常数的无机颗粒可以包括勃姆石、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化镍、氧化锡、氧化铈、氧化钇、氧化铪、氢氧化铝、氢氧化镁、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氟化镁、氟化钙、氟化钡、硫酸钡、硅酸镁铝、硅酸镁锂、硅酸镁钠、膨润土、水辉石、钛酸锆、钛酸钡、Pb(Zr,Ti)O3(简写为PZT)、Pb1-mLamZr1-nTinO3(简写为PLZT,0<m<1,0<n<1)、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(简写为PMN-PT)、及其各自的改性无机颗粒中的至少一种。可选地,各无机颗粒的改性方式可为化学改性和/或物理改性。化学改性方式包括偶联剂改性(例如采用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)、表面活性剂改性、聚合物接枝改性等。物理改性方式可为机械力分散、超声分散、高能处理等。通过改性处理能够减少无机颗粒的团聚,由此能使涂层具有更稳定和更均一的空间网络结构;此外,通过选择具有特定官能团的偶联剂、表面活性剂或聚合物以改性无机颗粒,还有助于提升涂层的电解液浸润性和保液性、提升涂层对多孔基材的粘结性。
可选地,具有离子传导性但不储存离子的无机颗粒可以包括Li3PO4、磷酸钛锂Lix1Tiy1(PO4)3、磷酸钛铝锂Lix2Aly2Tiz1(PO4)3、(LiAlTiP)x3Oy3型玻璃、钛酸镧锂Lix4Lay4TiO3、硫代磷酸锗锂Lix5Gey5Pz2Sw、氮化锂Lix6Ny6、SiS2型玻璃Lix7Siy7Sz3和P2S5型玻璃Lix8Py8Sz4中的至少一种,0<x1<2,0<y1<3,0<x2<2,0<y2<1,0<z1<3,0<x3<4,0<y3<13,0<x4<2,0<y4<3,0<x5<4,0<y5<1,0<z2<1,0<w<5,0<x6<4,0<y6<2,0<x7<3,0<y7<2,0<z3<4,0<x8<3,0<y8<3,0<z4<7。由此能够进一步提升隔离膜的离子导通率。
可选地,能够发生电化学反应的无机颗粒可以包括含锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐、碳基材料、硅基材料、锡基材料和锂钛化合物中的至少一种。
在一些实施例中,第二填料可以包括一次颗粒形貌的无机颗粒,一次颗粒形貌的无机颗粒的晶型可以包括α晶型和γ晶型中的至少一种,可选为包括α晶型。
可选地,α晶型的一次颗粒形貌的无机颗粒在一次颗粒形貌的无机颗粒中的含量可以大于等于90wt%,更可选为95wt%至100wt%,基于一次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
α晶型的无机颗粒具有硬度高、耐热性好、介电常数低、安全性高和真密度大的优势,由此能够进一步改善涂层的耐热性。
θ晶型的无机颗粒在通过使用X射线衍射仪测定的X射线衍射谱图中,在2θ为36.68°±0.2°和31.21°±0.2°处具有衍射峰。γ晶型的无机颗粒在通过使用X射线衍射仪测定的X射线衍射谱图中,在2θ为66.95°±0.2°和45.91°±0.2°处具有衍射峰。η晶型的无机颗粒在通过使用X射线衍射仪测定的X射线衍射谱图中,在2θ为31.89°±0.2°和19.37°±0.2°处具有衍射峰。α晶型的无机颗粒在通过使用X射线衍射仪测定的X射线衍射谱图中,在2θ为57.48°±0.2°和43.34°±0.2°处具有衍射峰。
无机颗粒的X射线衍射谱图可以按照如下方法测试得到:将无机颗粒烘干后,在研钵(如玛瑙研钵)中研磨30min,之后使用X射线衍射仪(如Miniflex600-C)进行测试,得到X射线衍射谱图。测试时可采用Cu靶材,Ni滤波片,管压40KV,管流15mA,连续扫描范围5°-80°。
在一些实施例中,涂层还可以包括非颗粒状的粘结剂。本申请对非颗粒状的粘结剂的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好粘结性的材料。可选地,非颗粒状的粘结剂可以包括水溶液型粘结剂,其具有热力学稳定性好且环保的优势,由此有利于涂层浆料的制备和涂布。作为示例,水溶液型粘结剂可以包括水溶液型丙烯酸类树脂(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠单体均聚物或与其他共聚单体的共聚物)、聚乙烯醇(PVA)、异丁烯-马来酸酐共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种。
可选地,涂层中的非颗粒状的粘结剂的含量可以小于等于2wt%,基于涂层的总质量计。涂层中的纤维材料与颗粒状的填料等能够形成稳定的空间网络结构,由此能够在减少粘结剂用量的前提下使隔离膜还能保持高粘结性。
在一些实施例中,涂层的厚度可以小于等于3μm,可选为0.3μm-2μm,更可选为0.5μm-1.2μm。由此有利于提升电池的能量密度。涂层的厚度是指位于多孔基材单侧的涂层的厚度。
本申请的实施例对多孔基材的材质没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的基材,例如,多孔基材可以包括多孔聚烯烃基树脂膜(例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯中的至少一种)、多孔芳纶膜、多孔聚酰亚胺膜、多孔玻璃纤维和多孔无纺布中的至少一种。多孔基材可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜。多孔基材为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同,也可以不同。
在一些实施例中,多孔基材的厚度可以小于等于5μm,可选为3μm-4.5μm。
在一些实施例中,隔离膜还可以包括粘接层,粘接层设置在涂层的至少一部分表面上。粘接层不仅能够防止涂层脱落,提升电池的可靠性,而且能够改善隔离膜与电极(例如正极、负极)的界面,从而有利于提升电池的循环性能。
在一些实施例中,粘接层可以包括颗粒状的粘结剂。可选地,颗粒状的粘结剂可以包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。
共聚单体可以包括但不限于如下中的至少一种:丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、烯烃单体、含卤素烯烃单体、氟醚类单体等。
可选地,所述颗粒状的粘结剂可以包括偏二氟乙烯基聚合物,例如偏二氟乙烯单体(VDF)的均聚物和/或偏二氟乙烯单体与共聚单体的共聚物。所述共聚单体可为烯烃单体、含氟烯烃单体、含氯烯烃单体、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、氟醚类单体中的至少一种。可选地,所述共聚单体可以包括如下中的至少一种:三氟乙烯(VF3)、三氟氯乙烯(CTFE)、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚(例如全氟(甲基乙烯基)醚PMVE、全氟(乙基乙烯基)醚PEVE、全氟(丙基乙烯基)醚PPVE)、全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)。
在一些实施例中,隔离膜在150℃、1h下横向和纵向的热收缩率可以均小于2%。
隔离膜在高温下具有低热收缩率,由此能够提升电池的可靠性。
在一些实施例中,隔离膜的透气度可以小于等于300s/100mL,可选为100s/100mL-240s/100mL。
隔离膜具有良好的透气性,由此能够提升隔离膜的离子导通率和电池容量发挥特性。
在一些实施例中,隔离膜的润湿速度可以大于等于3mm/s,可选为5mm/s-15mm/s。
隔离膜具有良好的电解液浸润性,由此能够提升隔离膜的离子导通率和电池容量发挥特性。
隔离膜的热收缩率和透气度均具有本领域公知的含义,可以采用本领域已知的方法进行测量。例如,均可参照GB/T 36363-2018进行测试。
隔离膜的润湿速度均具有本领域公知的含义,可以采用本领域已知的方法进行测量。示例性测试方法如下:将隔离膜裁切成宽度为5mm、长度为100mm的样品,将样品两端固定后水平放置;取0.5mg电解液滴在样品中央,达到规定时间(本申请为1min)后,拍照并测量电解液扩散的长度,由此得到隔离膜的润湿速度。为了测试结果的准确性,可取多个(例如5至10个)样品进行测试,并且测试结果通过计算平均值得到。电解液可以按照如下方法配制:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比30:50:20进行混合得到有机溶剂,将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中配制成浓度为1mol/L的电解液。
需要说明的是,上述隔离膜的涂层参数(例如厚度等)均为多孔基材单侧的涂层参数。当涂层设置在多孔基材的两侧时,其中任意一侧的涂层参数满足本申请,即认为落入本申请的保护范围内。
[制备方法]
本申请还提供一种制备上述隔离膜的方法。
所述方法包括以下步骤:提供多孔基材;将第一纤维材料、第二纤维材料、颗粒状的填料按照预定比例在溶剂中混合,配制成涂层浆料;将涂层浆料涂布于多孔基材的至少一个表面上,干燥后获得隔离膜。
在一些实施例中,配制涂层浆料时使用的溶剂可以为水,例如去离子水。
在一些实施例中,涂层浆料还可以包括其他组分,例如,还可以包括分散剂、润湿剂、粘结剂、表面活性剂等。
在一些实施例中,涂层浆料涂布时可采用涂布机。本申请对涂布机的型号没有特殊限制,例如可以采用市购涂布机。涂布机可以包括凹版辊;凹版辊用于将浆料转移到多孔基材上。
在一些实施例中,所述制备方法还可以包括以下步骤:将包含颗粒状的粘结剂的浆料涂布于涂层的至少一部分表面上,干燥后形成粘接层。
隔离膜的制备方法中使用的一些原料及其含量等参数可以参考上述的隔离膜,此处不再赘述。
如果没有特别的说明,在隔离膜的制备方法中所使用的各原料均可以通过市购获得。
[正极极片]
在一些实施例中,正极极片可以包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如,正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
当电池为锂离子电池时,正极活性材料可以包括但不限于锂过渡金属氧化物、含锂磷酸盐、及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的至少一种。含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。
在一些实施例中,为了进一步提升电池的能量密度,用于锂离子电池的正极活性材料可以包括通式为LiaNibCocMdOeAf的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。0.8≤a≤1.2,0.5≤b<1,0<c<1,0<d<1,1≤e≤2,0≤f≤1,M包括但不限于Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的至少一种,A包括但不限于N、F、S和Cl中的至少一种。
作为示例,用于锂离子电池的正极活性材料可以包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiFePO4、LiMnPO4中的至少一种。
当电池为钠离子电池时,正极活性材料可以包括但不限于含钠过渡金属氧化物、聚阴离子材料(如磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐等)、普鲁士蓝类材料中的至少一种。
作为示例,用于钠离子电池的正极活性材料可以包括但不限于NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝类材料、通式为XpM’q(PO4)rOxY3-x的材料中的至少一种。在通式XpM’q(PO4)rOxY3-x中,0<p≤4,0<q≤2,1≤r≤3,0≤x≤2,X包括但不限于H+、Li+、Na+、K+和NH4 +中的至少一种,M’为过渡金属阳离子,可选地包括但不限于V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种,Y为卤素阴离子,可选地为F、Cl和Br中的至少一种。
上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
在一些实施例中,正极膜层还可选地包括正极导电剂。作为示例,正极导电剂可以包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中,正极膜层还可选地包括正极粘结剂。作为示例,正极粘结剂可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
在一些实施例中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例,可采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可以包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例,高分子材料基层可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
正极膜层通常是将正极浆料涂布于正极集流体上,经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的正极导电剂、可选的正极粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP),但不限于此。
[负极极片]
在一些实施例中,负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极膜层。例如,负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂中的至少一种。硅基材料可以包括但不限于单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金材料中的至少一种。锡基材料可以包括但不限于单质锡、锡氧化物和锡合金材料中的至少一种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括负极导电剂。作为示例,负极导电剂可以包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括负极粘结剂。作为示例,负极粘结剂可以包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如,聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例,其他助剂可以包括增稠剂,例如,羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。
在一些实施例中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例,可采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可以包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的至少一种。作为示例,高分子材料基层可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的至少一种。
负极膜层通常是将负极浆料涂布于负极集流体上,经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、可选的负极导电剂、可选地负极粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水,但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如,在一些实施例中,负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置在负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在一些实施例中,本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
在一些实施例中,电解液可以包括电解质盐和溶剂。
当电池为锂离子电池时,作为示例,电解质盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的至少一种。
当电池为钠离子电池时,作为示例,电解质盐可以包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲磺酸钠(NaTFS)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)、二草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFOP)和四氟草酸磷酸钠(NaTFOP)中的至少一种。
在一些实施例中,溶剂可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施例中,电解液还可以包括添加剂,作为示例,添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种。
可选地,添加剂的总质量可以为电解液总质量的0.5wt%-12wt%,可选为2wt%-8wt%。
电池单体的制备方法是公知的。在一些实施例中,可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例,可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件,将电极组件置于外包装中,烘干后注入上述电解液,经过真空封装、静置、化成等工序,得到电池单体。多个电池单体还可以进一步经由串联或并联或混联组成电池模块。多个电池模块还可以经由串联或并联或混联形成电池包。在一些实施例中,多个电池单体还可以直接组成电池包。
本申请实施例还提供一种用电装置,用电装置包括本申请实施例提供的电池。电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、平板电脑、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择电池的类型,例如电池单体、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
本申请采用的纳米纤维素可以通过市购,也可以通过如下方法制备得到。
纳米纤维素的制备
将棉花短绒通过开棉机开松除渣后,使用5wt%的NaOH水溶液在150℃蒸煮2h,然后再顺序经过水洗除杂(水洗次数为3次)、次氯酸钠漂白、稀盐酸洗涤除杂、水洗除杂(水洗次数为1次)、驱水、气流干燥后,获得白度大于等于85%的棉花纤维素粉末。
将所获得的棉花纤维素粉末1kg与60wt%的硫酸水溶液30kg混合,在55℃至60℃下反应0.5h-1.5h,反应结束后,经过水洗除杂(水洗次数为3次)、过滤、除酸除杂,再用10wt%的NaOH水溶液将pH调至中性,然后用研磨机研磨,再使用高压均质机设备进行纳米级切割,得到具有磺酸基改性基团的纳米纤维素,并且磺酸基与表面羟基的摩尔比在3:3至5:3之间。
在制备过程中,可以通过调节反应浓度、反应时间、研磨机处理的参数以及高压均质机设备的切割参数等获得具有不同平均直径和/或不同平均长度的纳米纤维素,分别作为第一纳米纤维素和第二纳米纤维素。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比94:3:3混合,加入适量溶剂NMP,搅拌均匀,获得正极浆料。将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上,经干燥、冷压、分切后,获得正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95:2:2:1在适量的溶剂去离子水中混合均匀,得到负极浆料;将负极浆料涂布于负极集流体铜箔上,经干燥、冷压、分切后,获得负极极片。
隔离膜的制备
提供PE多孔基材:厚度为4.5μm。
配制涂层浆料:将第一纤维材料、第二纤维材料、第一填料、第二填料、粘结剂聚丙烯酸按照质量比10:18:52:18:2在适量的溶剂去离子水中混合均匀,得到涂层浆料。
第一纤维材料采用第一纳米纤维素,平均长度为1500nm、平均直径为50nm、长径比为30。
第二纤维材料采用第二纳米纤维素,平均长度为350nm、平均直径为20nm、长径比为17.5。
第一填料采用二次颗粒形貌的氧化铝,体积分布粒径Dv50为140nm,氧化铝中α晶型、θ晶型、γ晶型和η晶型的含量分别为1.1wt%、68.7wt%、29.6wt%和0.6wt%,基于氧化铝的总质量计。
第二填料采用一次颗粒形貌的氧化铝,体积分布粒径Dv50为320nm,且氧化铝的晶型主要为α晶型,含量在99wt%以上,基于氧化铝的总质量计。
涂布:将所配制的涂层浆料通过微凹版方式涂布于PE多孔基材的两个表面上,通过干燥、分切工序,得到隔离膜。位于PE多孔基材单侧的涂层厚度为0.75μm。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比20:80进行混合得到有机溶剂,将充分干燥的LiPF6溶解于上述有机溶剂中配制成浓度为1mol/L的电解液,之后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙磺酸内酯(PS),FEC的质量含量为电解液总质量的3wt%,PS的质量含量为电解液总质量的0.5wt%。
电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕,得到电极组件;将电极组件置于外包装铝壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,得到电池。
实施例2
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第二纤维材料的平均长度为250nm、平均直径为20nm、长径比为12.5。
实施例3
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第二纤维材料的平均长度为550nm、平均直径为20nm、长径比为27.5。
实施例4
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第一纤维材料的平均长度为850nm、平均直径为50nm、长径比为17。
实施例5
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第一纤维材料的平均长度为1050nm、平均直径为50nm、长径比为21。
实施例6
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第一纤维材料的平均长度为2000nm、平均直径为50nm、长径比为40。
实施例7
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中第一纤维材料的平均长度为3000nm、平均直径为50nm、长径比为60。
实施例8
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于隔离膜的制备中,第一纤维材料、第二纤维材料、第一填料、第二填料、粘结剂聚丙烯酸的质量比15:13:52:18:2。
对比例1
电池采用与实施例1类似的方法制备,不同之处在于制备隔离膜时,涂层浆料中未加入第二纤维材料,并且第一纤维材料、第一填料、第二填料、粘结剂聚丙烯酸的质量比为28:52:18:2。
性能测试
(1)电池的热箱性能测试
在25℃下,将电池以1C恒流充电至4.2V,继续恒压充电至电流小于等于0.05C,静置5min;然后在DHG-9070ADHG系列高温烘箱中带夹具测试各电池,以5℃/min的速率从25℃升至60℃±2℃,保持30min;之后再以5℃/min升温速度升温,每升温5℃,保温30min,记录电池失效时的热箱温度以及保温时间。电池的热箱失效温度越高,表明电池的热稳定性越好。电池的热箱失效温度相同时,保温时间越长,表明电池的热稳定性越好。为了准确性,取5个平行样品的平均值作为测试结果。
(2)电池的循环性能测试
在25℃下,将电池以0.33C恒流充电至4.2V,继续恒压充电至电流小于等于0.05C,此时电池为满充状态,记录此时的充电容量,即为第1圈充电容量;将电池静置5min后,以1C恒流放电至2.8V,此为一个循环充放电过程,记录此时的放电容量,即为第1圈放电容量。将电池按照上述方法进行循环充放电测试,记录每圈循环后的放电容量。电池25℃循环1000圈后的容量保持率(%)=1000圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100%。为了准确性,取5个平行样品的平均值作为测试结果。
实施例1至8和对比例1的测试结果示出在表1中。
由表1测试结果可知,通过使隔离膜涂层中的纤维材料同时包括第一纤维材料和第二纤维材料,并使第一纤维材料的平均长度L1与第二纤维材料的平均长度L2满足L1大于800nm且L1/L2≥2.4,可以使电池具有高热稳定性性和良好的循环性能。
由实施例1至7的测试结果还可知,通过进一步调节第一纤维材料的平均长度L1、第二纤维材料的平均长度L2、第一填料的平均粒径D1、第二填料的平均粒径D2、L1/L2、L1/D2、L2/D1中的一者或者多者,可以进一步提升电池的热稳定性和循环性能。
由实施例1、实施例8的测试结果还可知,通过使隔离膜涂层中第一纤维材料的含量小于第二纤维材料的含量,可以进一步提升电池的循环性能。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (23)

1.一种隔离膜,包括多孔基材和设置在所述多孔基材的至少一个表面上的涂层,其特征在于,所述涂层包括纤维材料和颗粒状的填料,所述纤维材料包括第一纤维材料和第二纤维材料,所述第一纤维材料的平均长度记为L1,所述第二纤维材料的平均长度记为L2,L1大于800nm,且L1/L2≥2.4。
2.根据权利要求1所述的隔离膜,其特征在于,L1/L2为2.4-9.0,可选为2.7-5.8。
3.根据权利要求1-2任一项所述的隔离膜,其特征在于,
所述第一纤维材料的平均长度L1为850nm-3000nm,可选为1000nm-2000nm;和/或,
所述第二纤维材料的平均长度L2为200nm-800nm,可选为300nm-550nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一纤维材料的平均直径大于所述第二纤维材料的平均直径;
可选地,所述第一纤维材料的平均直径小于等于100nm,更可选为25nm-75nm;
可选地,所述第二纤维材料的平均直径为12nm-40nm,更可选为15nm-32nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一纤维材料的长径比大于所述第二纤维材料的长径比;
可选地,所述第一纤维材料的长径比为12-100,更可选为20-50;
可选地,所述第二纤维材料的长径比为10-70,更可选为15-40。
6.根据权利要求1-5任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一纤维材料的含量小于所述第二纤维材料的含量;
可选地,所述第一纤维材料的含量记为W11,所述第二纤维材料的含量记为W12,均基于所述涂层的总质量计,W11/W12为0.20-0.95,更可选为0.40-0.75;
可选地,所述第一纤维材料的含量记为W11,基于所述涂层的总质量计,W11为5wt%-13wt%;
可选地,所述第二纤维材料的含量记为W12,基于所述涂层的总质量计,W12为9wt%-21wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的隔离膜,其特征在于,
所述第一纤维材料和所述第二纤维材料分别独立地包括有机纤维材料和无机纤维材料中的至少一种;
可选地,所述有机纤维材料包括纳米纤维素、聚四氟乙烯纳米纤维和聚酰胺纳米纤维中的至少一种;
可选地,所述无机纤维材料包括埃洛石纳米管、纳米棒状氧化铝、纳米棒状勃姆石、纳米棒状氧化硅和玻璃纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一纤维材料和所述第二纤维材料分别独立地包括纳米纤维素;
可选地,所述纳米纤维素包括改性基团,所述改性基团包括胺基、羧基、醛基、磺酸基和磷酸基中的至少一种,更可选地包括磺酸基和磷酸基中的至少一种;
可选地,所述纳米纤维素包括羟基和改性基团,且所述改性基团与所述羟基的摩尔比为1:4至4:1,更可选为2:3至7:3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述颗粒状的填料包括第一填料和第二填料,所述第一填料的平均粒径D1小于所述第二填料的平均粒径D2
所述第一填料的平均粒径D1与所述第二填料的平均粒径D2满足D2/D1≥1.2;可选地,D2/D1为1.5-16,更可选为2-8。
10.根据权利要求9所述的隔离膜,其特征在于,第一填料为二次颗粒形貌,第二填料为一次颗粒形貌。
11.根据权利要求9-10任一项所述的隔离膜,其特征在于,
所述第一纤维材料的平均长度L1与所述第二填料的平均粒径D2的比值L1/D2为3.0-5.0;和/或,
所述第二纤维材料的平均长度L2与所述第一填料的平均粒径D1的比值L2/D1为2.0-4.0。
12.根据权利要求9-11任一项所述的隔离膜,其特征在于,
所述第一填料的平均粒径D1小于200nm,可选为50nm-185nm;和/或,
所述第二填料的平均粒径D2为200nm-800nm,可选为210nm-400nm。
13.根据权利要求9-12任一项所述的隔离膜,其特征在于,构成所述第一填料中的一次颗粒的平均粒径为10nm-50nm,可选为15nm-35nm。
14.根据权利要求9-13任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一填料的比表面积大于所述第二填料的比表面积;
可选地,所述第一填料的比表面积大于等于20m2/g,更可选为30m2/g-80m2/g;
可选地,所述第二填料的比表面积小于20m2/g,更可选为5m2/g-15m2/g。
15.根据权利要求9-14任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一填料的含量大于所述第二填料的含量;
可选地,所述第一填料的含量记为W21,所述第二填料的含量记为W22,均基于所述涂层的总质量计,W22/W21为0.10-0.80,更可选为0.25-0.50;
可选地,所述第一填料的含量记为W21,基于所述涂层的总质量计,W21为20wt%-70wt%,更可选为36wt%-61.5wt%;
可选地,所述第二填料的含量记为W22,基于所述涂层的总质量计,W22为5wt%-60wt%,更可选为10wt%-35wt%。
16.根据权利要求9-15任一项所述的隔离膜,其特征在于,
所述第一填料包括无机颗粒和有机颗粒中的至少一种;可选地,所述无机颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、硅氧化合物、二氧化锡、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化镍、二氧化铪、氧化铈、钛酸锆、钛酸钡和氟化镁中的至少一种,更可选地,所述无机颗粒包括勃姆石、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、硅氧化合物、氧化钛、氧化锌、氧化铈和钛酸钡中的至少一种;可选地,所述有机颗粒包括聚苯乙烯和聚丙烯酸蜡中的至少一种;和/或,
所述第二填料包括具有5以上介电常数的无机颗粒、具有离子传导性但不储存离子的无机颗粒和能够发生电化学反应的无机颗粒中的至少一种。
17.根据权利要求9-16任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第一填料包括二次颗粒形貌的无机颗粒,且所述二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型、θ晶型、γ晶型和η晶型中的至少两种,可选地,所述二次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型、θ晶型和γ晶型中的至少两种;
可选地,α晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于1.2wt%,更可选为1.2wt%至10wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计;
可选地,θ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于50wt%,更可选为60wt%至85wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计;
可选地,γ晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量大于等于10wt%,更可选为15wt%至60wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计;
可选地,η晶型的二次颗粒形貌的无机颗粒在所述二次颗粒形貌的无机颗粒中的含量小于等于5wt%,更可选为小于等于2wt%,基于所述二次颗粒形貌的无机颗粒的总质量计。
18.根据权利要求9-17任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述第二填料包括一次颗粒形貌的无机颗粒,所述一次颗粒形貌的无机颗粒的晶型包括α晶型和γ晶型中的至少一种,可选包括α晶型;
可选地,α晶型的一次颗粒形貌的无机颗粒在所述第二填料中的含量大于等于90wt%,更可选为95wt%至100wt%,基于所述第二填料的总质量计。
19.根据权利要求1-18任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述涂层还包括非颗粒状的粘结剂;
可选地,所述非颗粒状的粘结剂包括水溶液型粘结剂;
可选地,所述涂层中的所述非颗粒状的粘结剂的含量小于等于2wt%,基于所述涂层的总质量计。
20.根据权利要求1-19任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述隔离膜还包括粘接层,所述粘接层设置在所述涂层的至少一部分表面上,
可选地,所述粘接层包括颗粒状的粘结剂;
更可选地,所述颗粒状的粘结剂包括丙烯酸酯类单体均聚物或共聚物、丙烯酸类单体均聚物或共聚物、含氟烯烃单体均聚物或共聚物中的至少一种。
21.根据权利要求1-20任一项所述的隔离膜,其特征在于,所述隔离膜满足如下条件(1)至(5)中的至少一者:
(1)所述多孔基材的厚度小于等于5μm,可选为3μm-4.5μm;
(2)所述涂层的厚度小于等于3μm,可选为0.3μm-2μm;
(3)所述隔离膜在150℃、1h下横向和纵向热收缩率均小于2%;
(4)所述隔离膜的透气度小于等于300s/100mL,可选为100s/100mL-240s/100mL;
(5)所述隔离膜的润湿速度大于等于3mm/s,可选为5mm/s-15mm/s。
22.一种电池,其特征在于,包括权利要求1-21任一项所述的隔离膜。
23.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求22所述的电池。
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