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CN1198325A - 染发组合物及其增稠方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含某种流变改性系统的染发组合物,此染发组合物具有改进的增稠和切变稀释性能,本发明还提供使用该流变改性系统增稠染发组合物的方法。

Description

染发组合物及其增稠方法
本发明涉及染发组合物，此染发组合物含可为该组合物提供改进的增稠和切变稀释性能的流变改进系统。本发明还涉及染发组合物的增稠方法。
现代染发技术包括将一种或多种制剂，如含一种或多种染色剂的液体、凝胶、糊或膏施于毛发。此染色剂留在毛发上一定时期，后文称之为“颜色显色期”，以使染色剂改变毛发的颜色。用于毛发制剂中的染色剂包括“永久”、“半永久”和“暂时”染料。
永久染料能耐多次洗涤，并一般可保持到新发长出。今天最通用的永久染料是氧化染料。当使用氧化染料时，在施于毛发之前，常将一种或多种染料前体同氧化剂，如过氧化氢混合。然后染料前体同氧化剂反应，在毛发内生成染料。因为在施于毛发前不希望生成染料，所以氧化染料一般分两部分提供：含染料前体的染料洗剂和含氧化剂的显色剂溶液。在施于毛发之前才将染料洗剂和显色剂溶液混合。
一般半永久性染料在经二至十次洗涤后从毛发除去。半永久性染料直接施于毛发上并因此一般称之为“直接染料”。和永久性染料不同，半永久性染料不用氧化剂生成染料。在颜色显色时期直接染料透入毛发，并在洗涤时由毛发慢慢扩散出来。
暂时染料也称之为颜色漂洗液，一般经一次洗涤就能从毛发除掉。这些染料不同于半永久性染料，不能透进毛发，而是沉积于毛发表面。最普通的暂时性毛发染料是水溶性酸性染料。
染发制剂除了含有染色剂外，还含有其他添加剂，以提供所要求的性能。例如，染发制剂应能使染色剂快速扩散进毛发。染发制剂还需能在颜色显示期后能快速漂洗掉。
此外，染发制剂的流变或流动性能很重要。例如，染发制剂应能容易地用刷子或手指施于或铺于毛发，使染色剂均匀覆盖在整个毛发上。另外，染发制剂一旦涂施，就不应在颜色显示期从毛发滴落或流失。因此，染发制剂应是“切变稀释”的。切变稀释是指当制剂受到增加的切变时，如用刷将制剂施于毛发时，制剂的粘度降低。切变后粘度降低使得制剂容易施于毛发。除去切变稀释外，一旦切变消除，染发制剂的粘度应恢复或返回增加到其原来的低切变率时的粘度。粘度的快速恢复可防止染发制剂组合物在施于毛发后会滴落或流失。
为了向染发制剂提供这些流变性质，需加入流变改性剂。然而，已发现了一个问题是，流变改性剂不应与制剂中其它成分发生不利的反应或不影响制剂的使用性能。例如，在两部分的氧化染料制剂中，显色剂溶液中一般含过氧化氢作为氧化剂。过氧化氢常有助于同加到显色剂中的其它成分如流变改性剂发生反应。
氧化染料制剂的另一个问题是，希望提供一种在混合时具有低粘度的染料洗剂和显色剂溶液，优选是在低切变率下为粘度低于5000厘泊(Brookfield 粘度计)，但混合后，增稠以提供所要求的流变性质。
Pohl等人在美国专利4,776,855(后文称之为“Pohl”)中公开了一种两部分氧化染发制剂，其中用Acrysol-ICS(Rohm and Haas的商标，目前由Rohm and Haas以Aculyn 22提供)为增稠剂。Acrysol-ICS是憎水性改性的丙烯酸共聚物，此共聚物在pH大于7的水溶液中增稠。Pohl公开了将Acrysol-ICS加入到pH约1.5-5.5的显色剂溶液中。当显色剂溶液同染色洗液混合时，由于染色洗剂是碱性并将染发染色制剂的总pH调节到大于7，所以使得到的染发制剂增稠。
然而，在Pohl的专利中的染发制剂有几个缺点。首先，为了在染色洗液和显色剂溶液都保持低粘度，通常不能将Acrysol-ICS加到染色洗剂中，因为染色洗剂的pH一般大于7。此外，染色洗剂常含阳离子添加剂，这会同Acrysol-ICS发生不利的反应，因为Acrysol-ICS是阴离子的。第二，Pohl染发制剂的流变性质，如后文详细提到的，可以得到改进。
Emmons等人的美国专利4,079,028(后文称之为“Emmons”)公开了某些聚氨酯。据说这些聚氨酯主要用于乳胶涂料作为流变改性剂和增稠剂。Emmons未透露这些聚氨酯用在染发制剂中，也未透露同某些缔合剂混合用在染发制剂中。
希望提供具有改进的切变稀释性能的染发组合物。还希望提供具有在施于毛发后改进的抗滴落和流失的染发组合物。此外，希望提供一染发组合物，其中，流变改性剂可加到氧化染发组合物的染色洗剂中或显色剂溶液中。本发明通过在染发组合物中加入某种流变改性系统解决这一问题。
本发明提供了一种染发组合物，其中含有：a)一种或多种染发剂；b)至少占染发组合物总重量0.1％的至少一种憎水性改性的非离子多元醇；c)至少占染发组合物总重量0.1％的至少一种缔合剂；以及d)水。
本发明的第二方面是提供一种多部分染发组合物，其中含有a)染色洗剂，其中含一种或多种染发剂，以及至少一种选自憎水性改性的非离子多元醇、缔合剂和它们的混合物的第一种化合物，以及b)显色剂溶液，其中含至少一种氧化剂、水、和至少一种选自憎水性改性的非离子多元醇、缔合剂以及它们的混合物的第二种化合物，并且要求当将多部分染发组合物混合生成混合的染发组合物时，混合的染发组合物至少含一种憎水性改性的非离子多元醇和至少一种缔合剂。
本发明的第三方面是提供染发组合物的增稠方法，此法包括将一种或多种染发剂、水、至少0.1％重量的至少一种憎水性改性的非离子多元醇和至少0.1％重量的至少一种缔合剂混合以生成染发组合物。
本发明提供两种染发组合物。第一种染发组合物包括含有施于毛发的永久性、半永久性或暂时性染色剂或它们的混合物的任何制剂。此第一种染发组合物可用各种方法制备。例如，可以用半永久性染料一次完成此染发组合物的制备。也可以在施于毛发之前才将例如在两部分氧化染发制剂中的两部分或多部分混合制备第一种染发组合物。
本发明的第二种染发组合物包括尚未混合施于毛发的染发组合物的各个部分。例如，第二染发组合物包括含尚未混合的染色洗剂和显色剂溶液的组合物。
此处所用的“增稠剂”、“增稠后的”或“增稠的”是指在给定的切变率下用Brookfield粘度计测得的粘度的增加。“低”切变率是指在Brookfield粘度计上低于或等于0.3转/分钟的切变率。“高”切变率是指在Brookfield粘度计上的切变率为大于或等于30转/分钟。
在低切变率下，施于毛发的染发组合物优选的Brookfield粘度至少为6000厘泊(mpa.s)，更优选为12,000厘泊，最优选为15,000-300,000厘泊。在高切变率下，施于毛发的染发组合物的Brookfield粘度优选为低于或等于6000厘泊，更优选的为低于或等于3000厘泊，最优选的为低于或等于1000厘泊。
本发明的染发组合物包括含至少一种憎水性改性的非离子多元醇(HNP)和至少一种缔合剂的流变改性系统。当缔合剂同憎水性改性的非离子多元醇在染发组合物混合时，会提供比无缔合剂憎水性改性的非离子多元醇的染发组合物更稠的染发组合物。当缔合剂同憎水性改性的非离子多元醇在染发组合物中混合时，与用憎水性改性的非离子多元醇而无缔合剂相比，还增加了染发组合物的切变稀释性。
染发组合物的这些流变性的改进是和下面性能优势有关。首先，染发组合物施于毛发时抗滴落或流失是由低切变率下染发组合物的粘度所致。低切变率下粘度越高，组合物的抗滴落或流失性越好。第二，染发组合物施于毛发的容易程度是由高切变率下的染发组合物的粘度所致。高切变率下粘度越低，染发组合物施加越容易。
用于本发明的憎水性改性的非离子聚合物(HNP)优选由缔合而增稠，即是说HNP同本身和染发组合物中的其它成分相互反应或缔合提供了增稠。以HNP是100％重量的固体聚合物计，施于毛发的染发组合物优选含占施于毛发的染发组合物总重量的至少0.1％，优选为0.1-15％以及更优选0.2-5％的HNP。
HNP含至少一个憎水基团。此处所用的憎水基团是使其不溶于水的任何化学基团，例如，包括约含4-30个碳原子的烷基或芳烷基。憎水基团还包括，例如羟基、氨基或异氰酸酯反应物的烃残基，或能促使水不溶性的聚合反应产物的任何部分或片段。此外，HNP是非离子型的，即溶于或分散在水溶液中时不带电荷。HNP优选是水溶性的或水可溶胀的。
适宜的HNP包括，例如多乙氧基化的氨基甲酸乙酯，或憎水性改性的天然衍生的多元醇，如憎水性改性的纤维素，或憎水性改性的淀粉，或它们的混合物。最优选的HNP是多乙氧基化的氨基甲酸乙酯。
憎水性改性的纤维素是含已用至少一个憎水基团改性的衍生物的纤维素。憎水基团一般是用已知的方法引入使纤维素聚合物中的自由羟基某些部分官能化。优选的憎水基是C4-C30的烷基或芳烷基。用于本发明的憎水性改性的纤维素的实例和制备方法在美国专利4,228,277和4,904,772已经讨论过。优选的憎水性改性的纤维素是十六烷基羟乙基纤维素。
憎水性改性的淀粉是含已由至少一个憎水基团改性的衍生物的淀粉。优选的憎水基团是C4-C30的烷基或芳烷基。憎水性改性的淀粉的实例是由National Starch提供的SolanaceTM。
后文称之为“聚氨酯”的聚乙氧基化的氨基甲酸乙酯是至少一种聚醚多元醇和至少一种异氰酸酯的缩聚物。
聚氨酯含有由亲水聚醚基团连接的憎水基。此憎水基团可以位于聚合物内，聚合物的末端，或既位于聚合物内也位于聚合物的外部的末端。聚氨酯优选含至少三个憎水基团。另外，聚氨酯优选在聚氨酯的憎水部分总共含至少20个碳原子。
聚氨酯优选的重均分子量(Mw)为10,000-200,000，更优选的是12,000-150,000。
美国专利4,079,028、4,155,892、4,426,485、4,496,708、4,499,233、5,02 3,309和5,281,654详细讨论了组合物和制备用于本发明的染发组合物的聚氨酯的方法。聚氨酯可有各种结构形状，例如线型、星状或在美国专利4,079,028和4,155,892中讨论的配合物以及在美国专利4,496,708中讨论的梳状或美国专利4,426,485中的束形。
聚氨酯优选在非水溶液中制备，是至少反应物(a)和(c)或(a)和(b)的反应产物。聚氨酯可以任选包括反应物(d)。反应物(a)、(b)、(c)和(d)讨论如下：
   (a)至少一种水溶性的聚醚多醇；
   (b)至少一种不溶于水的有机聚异氰酸酯；
   (c)至少一种选自单官能的活泼氢化合物和有机单异氰酸酯的单官能憎水有机化合物；以及
   (d)至少一种多元醇或多元醇醚。
亲水的聚醚多元醇反应物(a)是水溶性的，优选的Mw至少为1500，更优选的为至少3000。聚醚多元醇一般是脂族、脂环族、或芳族多羟基化合物的加合物，如烯化氧和多元醇或多元醇醚的加合物，这些加合物的羟基封端的预聚物和有机聚异氰酸酯，或这些加合物同这些预聚物的混合物。
亲水的聚醚多元醇加合物的一个方便来源是聚亚烷基二醇(也称为聚氧亚烷基二醇)，如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。
有机聚异氰酸酯反应物(b)，可含任何数目的碳原子以有效地提供所需程度的憎水性。一般地说，约4-30个碳原子是足够的，选择取决于产物中其它憎水基团和亲水聚醚的比例。适宜的有机聚异氰酸酯包括，例如二-和三-异氰酸酯，异氰酸酯为端基的这些多元醇和有机二-和三异氰酸酯的加合物，以及聚亚烷基醚二醇和有机二-或三异氰酸酯的以异氰酸酯为端基的预聚物。在反应物(b)优选是有机聚异氰酸酯时，含一个或多个非异氰酸酯的官能团的反应物也是适宜的。
单官能的憎水有机化合物反应物(c)是能够与反应物(a)和反应物(b)的反应产物的一个或两个的末端官能团反应的化合物。反应物(c)包括单官能团活泼氢化合物和有机单异氰酸酯。
“单官能团的活泼氢化合物”一词是指仅含一个能同异氰酸酯反应的基团的有机化合物，此基团含活泼氢原子，如果存在任何其它官能基团，基本上不与异氢酸酯反应。这些化合物包括单羟基化合物，如醇、醇醚、或醇聚醚，和单胺，以及多官能团化合物，但该化合物中仅有一个单官能团可以与异氰酸酯反应。最优选的单官能团的活泼氢化合物是C6-C25直链或支链醇、醇醚或醇聚醚。
除了单官能团活泼氢化合物外，反应物(c)可为单异氰酸酯。单异氰酸酯可包括C6-C18直链、支链和环状异氰酸酯，如异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯和异氰酸环己酯。这些异氰酸酯可以单独用，或以它们的两或多种的混合物使用。
反应物(d)多元醇或多元醇醚可以用作对异氰酸酯官能基封端或连接异氰酸酯封端的反应中间体实例。多元醇或多元醇醚可为脂族的、脂环族的或芳族的，可以单独用或以混合物使用。
可以用作反应物(a)、(b)、(c)或(d)的其它化合物还可在美国专利4,079,028中找到。
通过适当选择反应物和反应条件，包括反应物比例和它们的分子量，可得到各种聚合产物。生成的反应产物包括：
(1)至少一种水溶性的聚醚多元醇反应物(a)，不溶于水的有机聚异氰酸酯反应物(b)和有机单异氰酸酯反应物(c)的反应产物；
(2)反应物(a)、反应物(b)、有机单异氰酸酯反应物(c)和选自至少一种多元醇和多元醇醚的反应物(d)的反应产物；
(3)反应物(a)、含两个异氰酸酯基的不溶于水的有机聚异氰酸酯反应物(b)和含单官能团活泼氢化合物反应物(c)的反应产物。
(4)反应物(a)、含两个异氰酸酯基团的不溶于水的有机聚异氰酸酯反应物(b)和选自至少一个多元醇或多元醇醚的反应物(d)的反应产物。
优选的聚氨酯是至少一种水溶性的聚醚多元醇，如聚乙二醇，水不溶性的有机聚异氰酸酯，如有机二异氰酸酯，和单官团能的活泼氢化合物反应物(c)的反应产物，其中，单官能团活泼氢化合物在一或多端封端或“罩住”聚氨酯。
本发明中最优选的聚氨酯是在美国专利5,281,654中讨论的聚氨酯的混合物。一般地说，混合物中的聚氨酯的特征是其末端基，聚氨酯混合物含具有至少两个末端基的第一种聚氨酯，其中，每一末端基含末端异氰酸酯和聚醚，后文称为聚醚末端基，第二种聚氨酯有至少两个末端基，每个末端基含末端异氰酸酯基和非官能基，后文称为“非官能末端基”，第三种聚氨酯至少有两个末端基，其中一个末端基含聚醚末端基，另一个末端基含非官能末端基。聚氨酯上的末端基可呈任何顺序，并不排除聚氨酯还含其它末端基的可能，如支链的或星形的。
混合物中的每种聚氨酯的量约为5-90％摩尔。第一种聚氨酯在混合物中的含量更优选的约为8.3-75％摩尔，最优选的约为8.3-25％摩尔，第二种聚氨酯在混合物中更优选的含量约为8.3-75％摩尔，最优选的含量约为25-75％摩尔。第三种聚氨酯在混合物中更优选的含量约为16.7-83.4％摩尔，最优选的约为16.7-50％摩尔。
从末端异氰酸酯和聚醚醇反应产物中可得到聚醚末端基。对由聚醚醇和末端异氰酸酯的反应产物的任何末端基来说，聚醚醇必须只有一个末端羟基部分可同末端异氰酸酯反应，因此在此反应发生后，聚醚末端基不再聚合或反应。聚醚醇包括烷基和芳基聚醚醇。这些醇可以是直链的或支链的(C1-C22)链烷醇/烯化氧和烷基酚/烯化氧加合物。此外，聚醚醇还可包括含1-250个氧化丙烯基团的链烷醇/氧化丙烯和烷基酚/氧化丙烯加合物。更优选的聚醚醇包括聚乙二醇甲基醚和聚丙二醇甲基醚。最优选的聚醚醇是具有15-20个环氧乙烷基团的聚乙二醇甲基醚。
从末端异氰酸酯同一反应物的反应产物中可得到非官能末端基，因此一旦此反应发生，此末端基不再能聚合或参与任何其它反应。此反应物可以是，例如醇、胺、酸或硫醇。优选的反应物是单官能团的，它只有一个含氢原子的基团能同末端异氰酸酯反应。如单官能醇、单官能胺、单官能酸、或单官能硫醇。优选的反应物是单官能醇。
聚醚醇的Mw优选是大于500。优选的反应物如单官能醇、单官能胺、单官能硫醇、单官能酸等的重均分子量Mw低于500。聚醚醇和反应物的另外实例在美国专利5,281,654中有过讨论。
聚氨酯混合物由在美国专利5,281,654的方法制备。混合物中的聚氨酯可单独制备，然后混入。但是，优选是用一步制备聚氨酯混合物，这样可以在同一反应器中同时制备三种聚氨酯。
聚氨酯混合物优选是有机二异氰酸酯，聚醚多元醇，如聚乙二醇，聚醚醇和至少一种反应物，如醇、胺、酸或硫醇，的反应产物。多元醇与二异氰酸酯的摩尔比优选为1∶1.01-1∶5，更优选的是1∶1.01-1∶3。聚醚醇与反应物的摩尔数优选至少两倍于二异氰酸酯和多元醇的摩尔数之差。聚醚醇与反应物的摩尔比优选为10∶1-约1∶10，更优选的为1∶1-1∶5。在混合物中的每一种聚氨酯的百分数可以通过改变聚醚醇和反应物的摩尔比而变化。
除了HNP外，本发明中所用的流变改性系统中含至少一种缔合剂。染发组合物中的缔合剂的浓度优选为占施于毛发的染发组合物总重量的至少0.1％，更优选的为1.0-25％，最优选的为5-20％。
缔合剂至少含一种憎水基团和至少一种亲水基团，后者与HNP相互反应，提供增稠和切变稀释性能。缔合剂优选具有平均亲水亲脂平衡值(HLB)15或更低，更优选的为12或更低，最优选的为11或更低。这里所用的平均HLB按方程式1确定：
          HLBavg＝∑Wi×HLBi
            方程式1
式中HLBavg是在流变改性系统中的所有缔合剂的平均HLB，Wi是缔合剂i的重量分数，所有的缔合剂的重量分数的总和等于1，HLBi是缔合剂i的HLB。
HLB是表征分子的亲水和亲脂(即憎水)部分的的相对比例的值。HLB越高(接近40)，表示分子越亲水，HLB越低(约6-10)，表示分子越憎水。HLB的值可以计算或用已知的各种方法实验测定，如由Milton J.Rosen，在“Surfactants and Interfacial Phenomena”第242-244页(1978)(纽约John Wiley and Son出版)和J.T.Davis和E.k.Rideal在Interfacial Phenomena第二版373-383页(1963)(AcademicPress出版)中讨论过。此处所用的HLB值是根据缔合剂的亲水含量计算和缔合剂制造商提供的。如果制造商未提供HLB值，可用Griffin在“Surfactants and Interfacial Phenomena”中公开的1949计算方法得到。
除了HLB外，在缔合剂中所有的憎水基团中缔合剂优选有总数至少6个碳原子，更优选的为8-30个碳原子，最优选为10-25个碳原子。
在本发明使用的的缔合剂一般是表面活性剂。缔合剂可为非离子型的，阴离子型的，阳离子型的或两性离子型的。另外，可用一种以上的缔合剂的混合物。例如，流变改性系统可含非离子同阴离子，非离子同阳离子，非离子同两性离子，阴离子同两性离子，和阳离子同两性离子缔合剂的混合物，条件是它们在染发组合物中与其它成分是相容的。
非离子型缔合剂溶于或分散于水溶液中时不带电荷。本发明所用的典型的非离子型缔合剂包括，例如(C6-C18)烷基酚烷氧基化物(如叔辛基酚和壬基酚的具有1-70个，优选为5-16个烯化氧单元的乙氧基化物)、(C12-C20)链烷醇烷氧基化物和环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，任选地可将聚亚烷基氧的端基嵌入，这样，聚亚烷基氧的游离羟基可以被醚化、酯化、乙酰化和/或胺化。另一改进是使聚亚烷基氧的游离OH基同异氰酸酯反应。有用的非离子型缔合剂还包括，例如(C4-C18)烷基葡糖苷以及由其通过烷氧基化的得到的烷氧基化产物，特别是由烷基葡糖苷同环氧乙烷反应得到的产物。
阴离子型缔合剂在水溶液中具有带负电荷的亲水官能团。本发明所用的典型的阴离子缔合剂包括，例如(C8-C18)烷基羧酸，(C12-C22)磺酸(磺化的烷基芳基化合物，如十二烷基苯磺酸钠)(C10-C20)磺酸酯(硫酸化的醇，如硫酸月桂基酯和硫酸十六烷基酯，钠盐)，磷酸酯和它们的盐。
阳离子型缔合剂具有亲水官能团，当溶于或分散于水溶液中时官能团的电荷是正的。本发明所用的典型的阳离子型缔合剂包括，例如(C12-C20)胺化合物(如氯化月桂基吡啶鎓，辛基苄基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵)，含氧胺，季胺盐，或聚季铵盐化合物，如聚季铵盐-4或聚季铵盐-10(CTFA名称)；或它们的混合物。
两性的或两性离子缔合剂是既含酸性也含碱性的亲水基团，可用于本发明。两性缔合剂的实例包括甜菜碱类，如柯卡酰胺基丙基甜菜碱、磺化甜菜碱、丙酸酯(proprionates)、对羟苯基甘氨酸酯。美国专利5,376,146中讨论了两性缔合剂的其它实例。
除了至今讨论的缔合剂外，缔合剂还可以是聚硅氧烷、脂肪酸或C8-C25醇。
一般说来，非离子型缔合剂，如醇乙氧基化物或烷基酚乙氧基化物优选用于本发明。更优选的是用非离子型缔合剂的混合物。最优选的缔合剂是烷基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物或它们的混合物的混合物。
除了流变改性系统外，染发组合物还含一或多种染色剂。染色剂包括，例如永久性、半永久性或暂时性染料或它们的混合物。此处所用的染色剂包括染料的前体，当前体与其它的反应物反应如氧化剂反应时生成染料。例如，染色剂包括用在二部分氧化染发组合物中的第一或第二中间体。染发组合物优选含占施于毛发上的染发组合物总重量的至少0.0001％重量，更优选的为0.001-2.0％重量，最优选的为0.01-1.0％重量的染色剂。染色剂的选择和用量取决于所要求的毛发颜色。
如上所述，最通用的永久性染料是氧化染料。它是通过至少一种第一中间体、至少一种第二中间体(又称为成色剂或改性剂)和至少一种氧化剂的反应而形成的。
第一中间体包括，例如对位染料，如未取代或取代的对-亚苯基二胺、对-甲苯二胺、对-氨基二苯基胺或对-氨基苯酚或它们的混合物。第一中间体可为邻位碱，如邻-氨基苯酚、5-氯-邻氨基苯酚或邻亚苯基二胺或它们的混合物。
第二染料中间体也称为成色剂，包括例如间-亚苯基二胺、间-氨基酚、多羟基酚、间苯二酚或萘酚或它们的混合物。
氧化剂将第一和第二中间体氧化，在毛发内生成染料。典型的氧化剂是，例如过氧化氢。氧化剂也可以是，例如过氧化脲、过氧化三聚氰胺、过硼酸盐或过碳酸盐或它们的混合物。
第一中间体、第二中间体和氧化剂的另一些例子可在美国专利5,376,146中找到。
除了氧化染料外，其它的永久性染料的实例包括，例如硝基染料，如氨基酚或苯二胺的硝基衍生物，或自动氧化染料如1，2，4-三取代的苯，或它们的混合物。所用的永久性染料优选是氧化染料。
半永久性染料包括，例如直接染料。适宜的直接染料包括，例如硝基化合物，如硝基亚苯基二胺、硝基氨基酚，或蒽醌染料，或偶氮苯，或它们的混合物。金属配合物染料或预金属化的染料也可以用作半永久性染料。
暂时染料包括蒽醌、偶氮、二重氮、硝基和苯基甲烷染料。碱性染料，如亚甲蓝、若丹明或甲基紫，或它们的混合物也可用作暂时性染料。
华盛顿特区的CTFA在1993年出版的第五版的International CosmeticIngredients Dictionary中可找到永久性、半永久性和暂时性染料的其它实例。
除了含流变改性系统和一或多种染色剂外，染发组合物还优选含占施于毛发上的染发组合物总重量的至少50％的水，更优选的为55-90％的水，最优选的为65-85％的水。
施于毛发上的染发组合物的pH优选为6-12，更优选的为8-10。染发组合物的pH可由添加剂调节，如碱金属或铵的氢氧化物，或胺，如2-氨基-2-甲基丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺或吗啉，或它们的混合物。
染发组合物包括用于染发的任何液体组合物，如凝胶、洗剂、膏或糊。染发组合物中的固体含量优选占施于毛发上的染发组合物的总重量的50％或更低，更优选的为10-45％。
施于毛发上的染发组合物可在一次将所有的成分混合而形成。尽管加入的顺序无关紧要，但优选是将水的一部分或全部加热到约40℃-50℃，然后，加入至少一种缔合剂。加入缔合剂后，其它的成分可以非优选的顺序加入。
在本发明的一个具体实施方案中，染发组合物使用一或多种氧化染料作为染色剂。当使用氧化染料时，优选制备多部分染发组合物(本发明的第二种染发组合物的实例)。在施于毛发上之前，才将多部分染发组合物的各部分混合以形成第一种染发组合物。此多部分染发组合物一般以工具盒形式提供，供用户混合使用。当各部分染发组合物混合后，得到的染发组合物具有所要求的流变性，使组合物易于施用而不滴落或流失。
一般来说，多部分的染发组合物中的一部分是染色洗剂，染发组合物的第二部分是显色剂溶液。染色洗剂与显色剂溶液的重量比优选为25∶75-75∶25，更优选的为40∶60-60∶40。为了促进各部分的混合，优选每部分的Brookfield粘度等于或低于6000厘泊，更优选的为等于或低于1000厘泊。
染色洗剂含一或多种前所定义的染色剂，至少一种第一种化合物选自HNP、缔合剂或它们的混合物。染色洗剂优选pH等于或大于7，更优选的为等于或大于8。染色洗剂还必须有足够的碱性，使得当显色剂溶液同染色洗剂混合时，pH保持在7或更大，使得染料前体同氧化剂的反应得以维持。
染色洗剂中的各成分的浓度如下：染色剂的总浓度优选为占染色洗剂总重量的0.001％-4％，更优选的为0.01-1％。如果在染色洗剂中有HNP，则优选浓度为占染色洗剂总重量的0.1％-20％，更优选的为0.4-10％，这些都是根据HNP是100％的固体聚合物。如果在染色洗剂中有缔合剂，则优选浓度为占染色洗剂总重量的0.1-50％，更优选的为1-30％。
显色剂溶液含至少一种氧化剂、水和至少一种选自HNP、缔合剂或它们的混合物的第二种化合物。显色剂溶液优选的pH是2-6，更优选的pH为2.5-5。
在显色剂溶液中的成分浓度如下：氧化剂优选占显色剂溶液总重量的0.5-40％，更优选的为0.5-30％。如果在显色剂溶液中存在HNP，则以HNP是100％的固体聚合物计，HNP的优选浓度为占显色剂溶液的总重量的0.1-20％，更优选的为0.4-10％。在显色剂溶液中的缔合剂的浓度为占显色剂总重量的0.1-50％，更优选的为1-30％。
在多部分染发组合物中使用HNP的好处是，HNP加到染色洗剂或加到显色剂溶液中都不会对其它成分产生不良影响或大幅度增加染色洗剂或显色剂溶液的粘度。优选是将HNP加到染色洗剂中。
在多部分染发组合物中，为充分增稠起见，优选是在一部分中优选加入至少70％，更优选的为全部的HNP。此外，优选将具有HLB为12或更低的缔合剂加到不含HNP的部分中以防止HNP的部分粘度大大增加。但是，如下面所述，可以将HLB大于或等于约13的缔合剂加到含HNP的部分而不会明显使这部分增稠。当将缔合剂加到含HNP的部分时，优选加入量为缔合剂总量的10％或更低。
除了HNP、缔合剂和染色剂外，也可加入其它添加剂到染发组合物中以改进组合物的性能。总计，这些添加剂含占施于毛发上的染发组合物总重量的0.5-15％，更优选的为1-10％。这些添加剂包括，例如溶剂、调节剂、润湿剂、抗氧剂、电解缓冲剂、pH调节剂、螯合剂或香料或它们的混合物。溶剂包括，例如含达4个碳原子的醇、多元醇或低级烷基醚，如乙氧基醚。调节剂包括，例如阳离子型或两性化合物，如柯卡酰胺基丙基甜菜碱。或聚四元化合物，如polyquaternium-4或Polyquaternium-10。适宜的润湿剂包括，例如阴离子化合物，如月桂基硫酸钠，适宜的抗氧剂包括，例如亚硫酸钠。美国华盛顿特区的CTFA在1993年出版的InternationalCosmetic Ingredients Dictionary中还可找到其它的适宜的添加剂实例。
实施例
现在将讨论本发明的某些具体实施方案。制备了两部分的氧化染发组合物以证明HNP和缔合剂在改进染发组合物的流变性能的效果。实施例1-23和25的粘度是用Brookfield DV-III粘度计，锭数为4，测定的。在表1-8中染发制剂中所用成分的缩写和有关信息列于表9中。
按照表2-8所示的组合物通过分别制备染色洗剂和显色剂溶液而得到实施例1-25的染发组合物。通过将水加热到约45℃和在混合下加入其它成分制得染色洗剂。通过先将水加热到约45℃然后加入一或多种缔合剂，随之加入其它成分而制得显色剂溶液。在每部分冷到室温后，将等量的染色洗剂和显色剂溶液混合，然后摇动，得到染发组合物。在将两部分混合后立即测定染发组合物的粘度。
在实施例1-24(表2-7)中，试验所用的HNP(聚合物A-E)是聚氨酯。聚合物A制备如下：
在1升烧瓶中加入分子量约8000的195克聚乙二醇，325克甲苯和0.2克的二丁基锡二月桂酸酯。通过将混合物回流并在迪安-斯塔克分水器中收集水，使混合物共沸干燥，冷至80℃，加入8.2克的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。2.5小时后，加入4.7克的1-十八醇和11.5克的分子量约2,000的聚乙二醇甲基醚。将混合物保持在80℃4小时。然后冷却。将甲苯蒸发分离固体产物。
聚合物B-E是聚乙二醇和二异氰酸酯的缩聚物。聚合物B-E的憎水物列于表1。
表1：用于聚氨酯的憎水物
  聚合物     憎水物
  B     C6憎水物
  C     C15憎水物
  D     C10憎水物
  E     C18憎水物和C12憎水物
表2表明，本发明配制的染发组合物含有不同的聚氨酯。除了实施例3和对比实施例1和2外，在表2中所有的实施例的显色剂溶液的制备不用过氧化氢以便易于处理。除了没有过氧化氢外，实施例4和实施例3相同，这表明，从显色剂中除去过氧化氢对最后染发组合物的粘度影响不大。表2中所示的聚氨酯配制到染发组合物中的浓度为占染发组合物总重的0.25-2.5％重量，其中是以聚氨酯为100％的固体聚合物。
表2表明，聚氨酯可配制成两部分染发组合物中的染色洗剂部分，在将两部分混合后，提供所要求的最后粘度。表2还表明，使用聚氨酯的实施例3-12与使用羧酸酯作为增稠剂的对比实施例1和2比较，增加在低切变率下的染发组合物的粘度更为有效。对比实施例1和美国专利4,776,855中的实施例相似，制剂6用作洗剂和制剂B用作显色剂。
表2：含不同聚氨酯的染发组合物
成分   C11   C21   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
染色洗剂                                                 重量份
苯基二胺   0.50   0.50   0.50   0.50   -   -   -   -   -   -   -   -
间苯二酚   0.50   0.50   0.50   0.50   -   -   -   -   -   -   -   -
亚硫酸钠   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
己二醇   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00   2.00
丁基甲醇   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
氨(28％)   5.77   5.77   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
NH4Cl   2.84   2.84   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
乙醇胺   -   -   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00   4.00
AmphosolCA   -   -   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
SLS   6.67   6.67   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
氯化钠   0.10   0.10   -   -   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
TritonN-401   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.00
Neodol25-12   -   -   -   -   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   -
聚合物A   -   -   1.00   1.00   -   -   0.50   1.00   -   -   -   -
聚合物C   -   -   -   -   -   -   -   -   0.50   1.00   -   -
聚合物D   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.00   -
聚合物B   -   -   -   -   1.00   5.00   -   -   -   -   -   -
聚合物E   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.00
水   77.52   77.52   77.23   77.23   78.80   58.80   80.47   77.13   80.94   78.09   80.94   82.80
表2(续)
显色剂                                                (重量份)
 H2O2，50％ 10.00 10.00 10.00 0.00 - - - - - - - -
 EDTA 0.02 0.02 0.10 0.10 - - - - - - - -
 TritonN-101 - - - - - - - - - - - 10.00
 TritonN-42 - - - - - - - - - - - 10.00
 Neodol45-7 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 -
 Neodol25-3 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.0 10.00 -
 Aculyn 22 10.00 - - - - - - - - - - -
 Aculyn 33 - 10.00 - - - - - - - - - -
 水 79.98 79.98 69.90 79.90 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00
 粘度，厘泊
 0.3转/分钟 - - 90000 91200 12000 20000 9333 24667 8667 12000 18000 48667
 3转/分钟 1000 133 14120 15880 2400 3933 2000 4200 1800 2867 3933 12900
 30转/分钟 620 33 5627 5907 613 1107 487 873 573 793 1287 3933
1对比
表3表明，本发明的染发组合物的制备中将聚氨酯配制成两部分的染发组合物的显色剂部分可提供所要求的粘度。表3还表明有效的使用包括非离子型和阳离子型的各种缔合剂。
表3：在显色剂中含聚氨酯的染发组合物
  成分   13   14   15   16
  染色洗剂   (重量份)
  亚硫酸钠   0.10   0.10   0.10   0.10
  己二醇   2.00   2.00   2.00   2.00
  丁基二醇   4.00   4.00   4.00   4.00
  乙醇胺   4.00   4.00   4.00   4.00
  苯基三甲基氯化铵，68％   2.94   2.21   2.21   4.41
  氯化钠   0.10   0.10   0.10   0.10
  Triton N-401   3.00
  Triton N-42   10.00   10.00
  Neodol 25-12   10.00
  Neodol 45-7   10.00
  Neodol 25-3   10.00
  水   76.86   77.59   67.59   72.39
  显色剂   (重量份)
  Triton N-401   1.00   1.00
  Triton N-101   10.00
  Neodol 25-12   1.00
  Neodol 45-13   1.00
  聚合物A   1.00   1.00   1.00   1.00
  水   92.33   82.33   92.33   92.33
  粘度，厘泊
  0.3转/分钟   ---   6667   20000   1333
  3转/分钟   133   1933   4000   3267
  30转/分钟   13   620   1187   1067
表4说明缔合剂的HLB对染发组合物粘度的影响。表4表明，含有平均HLB约11.6的缔合剂的制剂产生的染发组合物比含平均HLB为约10.5的缔合剂的组合物粘度低。此外，表4中实施例22和23可同表1中的实施例9和11进行相互比较。实施例9和11各有平均HLB约10.0，而实施例22和23各有平均HLB约11.6。实施例9和11只是缔合剂不同于实施例22和23，但比实施例22和23具有较高的染发组合物粘度。
表4：缔合剂对染发组合物粘度的影响
  成分 17  18    19      20  21  22   23
                                    (重量份)
  亚硫酸钠 0.10  0.10  0.10   0.10  0.10  0.10   0.10
  己二醇 2.00  2.00  2.00   2.00  2.00  2.00   2.00
  丁基甲醇 4.00  4.00  4.00   4.00  4.00  4.00   4.00
  乙醇胺 4.00  4.00  4.00   4.00  4.00  4.00   4.00
  Amphosol CA 30％ 5.00  5.00  5.00   5.00  5.00  5.00   5.00
  氯化钠 0.10  0.10  0.10   0.10  0.10  0.10   0.10
  Triton N-401 1.00  1.00  1.00   1.00  1.00  1.00   1.00
  聚合物A 0.50  0.50  1.00   1.00
  聚合物C  1.00  0.50
  聚合物D   1.00
  水 80.47  80.47  77.13   77.13  78.09  80.94   80.94
  显色剂                                      (重量份)
  Triton N-101 10.00  5.00   5.00  10.00   10.00
  Triton N-42 10.00  15.00   15.00  10.00   10.00
  Neodol 45-7  10.00  10.00
  Neodol 25-3  10.00  10.00
  水 80.00  80.00  80.00   80.00  80.00  80.00   80.00
  平均HLB 11.6  10.5  10.2   10.5  10.2  11.6   11.6
  粘度，厘泊
  0.3转/分钟 7333  126000  18000   246000  38000  4000   12000
  3转/分钟 1600  37533  3600  7400  1133   2200
  30转/分钟 420  4400  860  1753  360   627
表4中每个实施例的平均HLB由方程式1计算。表5列出每一个缔合剂的HLB值。每一HLB值由制造商文献得到。
表5：HLB值
    缔合剂     HLB
    Neodol 25-12     14.4
    Neod0l 25-3     7.8
    Neodol 45-13     14.5
    Neodol 45-7     11.8
    Triton N-101     13.4
    Triton N-401     17.8
    Triton N-42     9.1
制备了两部分染发组合物以评价在受到切变率增加时染发组合物粘度随时间的恢复。按照制备实施例1-23的方法制备了表6所示的两部分染发组合物。
表6：染发组合物  实施例24
   成分     重量份
   染色洗剂
   亚硫酸钠     0.5
   乙醇胺     4.00
   AmphosoiCA     5.00
   TritonN-401     0.10
   聚合物A     1.00
   水     83.8
   粘度，5转/分钟5号锭     20厘泊
   显色剂     重量份
   水     67.9
   H2O2，50％     12.0
   Neodol 45-57     10.00
   Neodol 25-3     10.00
   磷酸(85％重量)     0.1
   粘度，5转/分钟，5号锭     507厘泊
染色洗剂同显色剂混合后，在增加然后降低切变率下随时间测定得到的染发组合物的粘度。表7中的粘度测定是用Brookfield DV-III粘度计在锭号5进行的。得到的粘度测定结果列于表7。
表7的数据表明，在受到增加的切变率后随着切变率的降低，实施例24的粘度恢复。这种流变学的效果是所要求的，这样，在切变下将染发组合物施于毛发后，染发组合物粘度迅速增加而避免了滴落或流失。
表7：实施例24的粘度与时间的关系
    时间     转/分钟     粘度
    1：0     0.1     172,000
    2：0     1.0     90,000
    3：0     10.0     14,120
    4：0     30.0     5627
    5：0     60.0     3,133
    6：0     30.0     5,987
    7：0     10.0     16,200
    8：0     1.0     105,200
    9：0     0.1     324,000
表8表明，憎水性改性的纤维素在为染发组合物提供增稠和切变稀释上是有效的。在表8中，由Aqualon提供的Natrosol Plus 330是十六烷基羟乙基纤维素。
表8：含憎水性改性剂纤维素的染发组合物
    成分     25
    染色洗剂     (重量份)
    亚硫酸钠     0.10
    己二醇     2.00
    丁基甲醇     4.00
    乙醇胺     4.00
    Amphosol CA     5.00
    氯化钠     0.10
    Triton N-401     1.00
    Neodol 25-12     ---
    Natrosol plus 330     1.00
    水     76.86
    显色剂     (重量份)
    Triron N-101     10.00
    Triton N-42     10.00
    Neodol 45-7     ---
    Neodol 25-3     ---
    水     80.00
    粘度，厘泊
    0.3转/分钟     13,333
    3转/分钟     3533
    30转/分钟     1060
                       表9：缩写
缩写/成分 意义
Aculyn 22 商标，由Rohm and Haas提供，丙烯酸酯/steareth 20甲基丙烯酸酯共聚物
Aculyn 33 商标，Rohm and Haas提供，丙烯酸酯共聚物
Amphosol CA，30％ 商标，Stepan提供，柯卡酰胺基丙基甜菜碱
丁基甲醇 商标，Union Carbide提供
Neodol 25-12 商标，Shell提供，C12-C15醇乙氧基化物(12个乙氧基化物基团/分子)
Neodol 45-13 C14-C15醇乙氧基化物(13个乙氧基化物基团/分子)
Neodol 45-7 C14-C15醇乙氧基化物(7个乙氧基化物基团/分子)
Neodol25-3 C12-C15醇乙氧基化物(3个乙氧基化物基团/分子)
苯基二胺 对-亚苯基二胺
SLS 月桂基硫酸钠，30％重量固体
Triton N-101 商标，Union Carbide提供，壬基酚乙氧基化物醚(9-10个乙氧基化物基团/分子)
Triton N-401 壬基酚乙氧基化物醚(40个乙氧基化物基团/分子)
Triton N-42 壬基酚乙氧基化物醚(4个乙氧基化物基团/分子)

Claims (15)

1.一种染发组合物，含有：
a)一种或多种染发剂；
b)至少占染发组合物总重量的0.1％的至少一种憎水性改性的非离子型多元醇；
c)至少占染发组合物总重量的0.1％的至少一种缔合剂；以及
d)水。
2.权利要求1的组合物，其中在0.3转/分钟或更低切变率下组合物的粘度至少为6000厘泊。
3.权利要求1的染发组合物的制备方法，包括：
a)形成染色洗剂，其中含一或多种染发剂和至少一种选自憎水性改性的非离子型多元醇、缔合剂和它们的混合物的第一种化合物；
b)形成显色剂溶液，其中含至少一种氧化剂、水和至少一种选自憎水性改性的非离子多元醇、缔合剂和它们的混合物的第二种化合物；以及
c)将染色洗剂和显色剂溶液混合得到染发组合物。
4.多部分染发组合物，含有：
a)染色洗剂，其中含一种或多种染发剂和至少一种选自憎水性改性的非离子性多元醇、缔合剂和它们的混合物的第一种化合物；以及
b)显色剂溶液，其中含至少一种氧化剂、水和至少一种选自憎水性改性的非离子性多元醇、缔合剂和它们的混合物的第二种化合物；以及
条件是当多部分的染发组合物的各部分混合以形成混合的染发组合物时，混合后的染发组合物含至少一种憎水性改性的非离子多元醇和至少一种缔合剂。
5.权利要求1或4的组合物，其中憎水性改性的非离子型多元醇选自聚乙氧基化的氨基甲酸酯、憎水性改性的纤维素、憎水性改性的淀粉和它们的混合物。
6.权利要求5的组合物，其中聚乙氧基化的氨基甲酸酯含至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚多元醇的反应产物。
7.权利要求5的组合物，其中聚乙氧基化的氨基甲酸酯含至少一种聚亚烷基二醇、至少一种不溶于水的有机二异氰酸酯和含单官能团活泼氢的化合物的反应产物。
8.权利要求5的组合物，其中聚乙氧基化的氨基甲酸酯含有含具有至少两个末端基团的第一种聚氨酯、具有至少两个末端基团的第二种聚氨酯以及具有至少两个端基的第三种聚氨酯的聚氨酯的混合物，在第一种的聚氨酯中的每个末端基含末端异氰酸酯和聚醚，第二种聚氨酯中的每个末端基含末端异氰酸酯基和非官能基，第三种聚氨酯的一个末端基含末端异氰酸酯和聚醚和另一末端基含末端异氰酸酯和非官能基。
9.权利要求1或4的组合物，其中缔合剂具有平均HLB为15或更低并具有一个含6-30个碳原子的憎水基。
10.权利要求1或4的组合物，其中，缔合剂选自醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和它们的混合物。
11.一种染发方法，包括：将权利要求1或4的组合物施于毛发。
12.一种增稠染发组合物的方法，包括将一种或多种染发剂、水、至少0.1％重量的至少一种憎水性改性的非离子型多元醇、和至少一种0.1％重量的至少一种缔合剂混合以形成染发组合物。
13.权利要求12的方法，其中在切变率0.3转/分钟或更低下的组合物的粘度为至少6000厘泊。
14.权利要求12的方法，其中憎水性改性的非离子多元醇选自聚乙氧基化的氨基甲酸酯、憎水性改性的纤维素、憎水性改性的淀粉和它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中聚乙氧基化的氨基甲酸酯含至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚多元醇的反应产物。
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