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CN1198362A - 氧选择性吸附剂 - Google Patents

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CN1198362A
CN1198362A CN98104174A CN98104174A CN1198362A CN 1198362 A CN1198362 A CN 1198362A CN 98104174 A CN98104174 A CN 98104174A CN 98104174 A CN98104174 A CN 98104174A CN 1198362 A CN1198362 A CN 1198362A
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ligand
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CN98104174A
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N·A·斯蒂芬森
P·M·C·斯蒂芬森
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Praxair Technology Inc
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Praxair Technology Inc
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Abstract

本发明是用于从含氧的气体混合物中分离氧的氧选择性吸附材料,所述的材料包括过渡元素配合物,所述配合物包括第一过渡元素离子和一个或几个螯合配位体,其中:i)所述螯合配位体(多个)对上述过渡元素离子提供达四个分子内给体位置;ii)所述配位体(多个)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子提供一个分子间给体位置;和iii)所述配位体(多个)包含至少一个抑制在所述吸附剂上形成μ－过氧二聚物的取代基;其中当所述材料是脱氧型时,对所述第一过渡元素离子的给体位置总数是五。

Description

氧选择性吸附剂
本发明涉及从含氧和其它组分的混合物中分离氧所使用的吸附剂。更具体地说，本发明涉及过渡元素的配合物(TECs)作为氧选择性吸附剂的应用。
通过或速率或平衡选择性吸附剂的应用分离和富集空气已经实行了一段时间。以离子交换的沸石为代表的氮选择性吸附剂是在平衡下选择性吸附氮，并已经用于变压吸附法(PSA)。同样，碳分子筛(CMS)用于通过PSA法和依靠对氧的速率选择性进行空气分离。在平衡状态下选择性吸附氧的吸附剂优选用于许多应用中，这是因为不像速率选择性吸附剂一般要求的那样强制PSA法的循环次数。
过渡金属配合物(TECs)是一类在环境温度下或在低于环境温度下进行可逆地反应而不破坏O＝O双键的已知材料。应用TECs从含氧和其它气体的混合物中选择性地除去氧已经公开了使用TECs溶液、固态的TECs或上述固态的浆料、物理地载在固体载体上的TECs、掺入沸石的TECs和化学地键合到物理载体上的TECs。供TECs应用的每一种已知方法都被一个或几个下述问题所困绕：(1)不足的氧吸附容量，(2)慢的反应速率，(3)反应活性随时间降低，和(4)金属离子∶氧的结合比为2∶1(μ-过氧键)。由于这些问题，这些TEC体系中没有用于空气分离或从气流中除去氧的工业上可接受的方案。
广泛的文献报告都描述了四配位基的配位体的TECs，特别是在溶液中的TECs可逆地氧合作用。这些物质要求外源碱(例如，分子或离子作为独立成分添加，其中一个或几个位置能够通过电子的给予与金属中心配位)例如吡啶。为了提供过氧键结合所要求的五-配位基的脱氧TEC位置，外源碱的应用对以四配位基的配位体的TECs是必须的。
TECs的一类称为“保护的”TECs。这些使用的超结构的配位体，称为“帽”“桩-栅栏”和“桥”，在空间方面抑制m-过氧键结合，并提供在用作氧相互反应位置的TEC一面上的持久的孔隙。这些配位体系的实例包括卟啉类、Cyclidenes和席夫碱类。不幸地是，根据这些超结构配位体制造TECs要求许多复杂的合成步骤，其结果在许多应用方面价格高得惊人。此外，在超结构的TECs中，高分子量固有的限制了可实现的氧的负荷和贮存。最后，由于结晶间的相互扩散，对保护TECs的已知的非载持的固态，氧相互间反应速率慢。
最近的一些报告公开了含能够抑制在溶液中形成μ-过氧二聚物的取代基的四配位基的配位体的TECs，所述的TECs能够较容易制备并有较低的分子量。在这些体系中的取代基一般在单点处(Singlepoint)相连。这些物质要求外源给体，提供五-配位基的脱氧TEC位置，而对工业应用并未显示出固相的足够氧吸收。
也已知稀溶液中五配位基的配位体的TECs的可逆氧合作用。这些包括有抑制μ-过氧二聚物形成的取代基的一些例子和配位体结构及给体的地方是分子内的一些例子。至今，这些已知物质中没有一种已经发现在固态与氧进行可逆反应。
根据引入位置的个别分子TECs能够分子间相互给予作用来制备配位聚合物也已经公开。但是至今，这些实例中没有一例发现在固态与氧进行可逆反应。
固态TECs提供了超过稀溶液的几个优点，因为后面的物质有碍于工业开发例如溶解度、溶剂损失、粘度和TEC寿命的一些问题。
在某些固态的TECs中，已知过渡元素中心与氧进行可逆的相互反应的能力，而且已经公开了应用载体分散或分布源自离散的(discrete)分子TECs的氧选择性位置，制成氧的选择性吸附剂。不幸地是，所报导的分散在载体上或载体内的，在聚合物内，或作为该聚合物的整体部分TECs的实例，包含在实际使用中不足的氧选择性吸附位置。举一个例子，Basolo等开发的方法是把铁卟啉经轴向给体(axial donor)连接到二氧化硅凝胶载体上(“氧在通过咪唑-连接的铁四苯基卟啉改性的二氧化硅凝胶上的可逆吸附”，J.Amer.Chem.Soc..1975，97，5125-51)。虽然这些已经证明基本上改进了相对于溶液体系的稳定性，但是所报导的TEC含量小于0.1mol/kg。
Hendricks在1987年8月21日在“用新颖的过渡金属配合物进行气体分离”(报告号为NSF/ISI87101)公开了利用周围的配体位置，通过分子间相互给予作用根据TECs企图制备氧选择性吸附剂。
但是，所得到的结论是，所测试的物质并没有“迅速而有效地吸附氧”，这显然是由于不利的分子堆积所致。
在平衡状态下选择吸附氧的其它的一系列物质包括氰基钴酸盐物质，例如五氰基钴酸锂的溶剂化物。
虽然利用这些物质的气体分离方法已经公开，但是组成的范围是保密的，并且通过调整吸附等温线的形状使性能最佳化的能力受限。
所以，本发明的目的是提供一种有可逆结合氧的TEC基的氧选择性吸附剂，这种氧吸附剂易于合成，且有通用性结构。
本发明包括一吸附剂材料，所述的吸附剂材料包括包含第一过渡元素离子和一个或几个螯合配位体的分子过渡元素配合物，其中：
i)上述的螯合配位体(多个)对上述过渡元素离子提供达四个分子内给予体位置；
ii)上述的螯合配位体(多个)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子提供分子间给体位置；和
iii)上述螯合配位体(多个)包含抑制在上述配合物上形成μ-过氧二聚物的至少一个取代基；
其中，当上述配合物是脱氧型时，对上述第一过渡元素离子的给体位置的总数是五。
本发明还涉及制造上述吸附剂的方法，其中所述方法包括下述步骤：
a)所提供的螯合配位体(多个)(上述的螯合配位体(多个)的前体也可以使用)提供了下述特征：
i)对过渡元素离子，上述螯合配位体(多个)提供达四个分子内给体位置；
ii)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子，上述螯合配位体(多个)提供一个分子间给体位置；和
iii)上述螯合配位体(多个)包含至少一个抑制在上述配合物上形成μ-过氧二聚物的聚代基；
b)把上述配位体(多个)或前体与金属盐溶液混合，生成过渡元素的配合物；
c)通过过滤、浓缩、沉淀的至少一次分离上述过渡元素配合物，因此，上述的配合物以固态回收。
另一实施方案包括从含氧的气体混合物中选择吸附氧的方法，所述的方法包括，上述的气体混合物与包括分子过渡元素配合物的物质接触，所述的分子过渡元素配合物包含：第一过渡元素离子和一个或几个螯合配位体，其中：
i)对上述过渡元素离子，上述螯合配位体(多个)提供达四个分子内给体位置；
ii)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子，上述螯合配位体(多个)提供一个分子间给体位置；和
iii)上述螯合配位体包含抑制在上述配合物上形成μ-过氧二聚物的至少一个取代基；
其中，上述配合物是脱氧型时，对上述第一过渡元素离子的给体位置的总数是五。
从优选的实施方案和附图的下述描述中，本领域内的技术人员就会发现本发明的其它目的、特征和优点，其中：
图1是本发明一个实施方案的示意图。
图2示出了本发明三个特殊的实施方案。
图3示出了在含吡啶的Co(3，5-二-叔-丁基水杨醛3，4-二氨基吡啶)的甲苯中的可逆氧合情况。
图4示出了在0℃时实施例1的氧和氮的吸附等温线。
图5示出了在0℃时实施例1的氧吸收速率。
本发明提供了利用TECs作氧选择吸附剂的一种新方法。本发明的一个重要特征是包括个别的TEC位置间的分子间配位。这就提供了在结构通用性、平衡氧吸收和在分离应用方面实际考虑例如寿命、吸附等温线的调谐和快的相互反应速率方面超过现有物质的有意义的优点。
具体地说，本发明优选包括两个特征。在第一个特征中，所提供的离散的分子TECs中的一个或几个螯合配位体提供了感受中心金属离子的在分子内的四个给体，上述的一个或几个螯合配位体提供分子间地键合到与另一TEC单元相联系的金属离子的给体。此外，上述的一个或几个配位体提供抑制μ-过氧二聚物形成的取代基(多个)，并保证在TEC上有空的氧相互反应位置。
这些特征的示意表示如图1所示。抑制μ-过氧二聚物的形成和控制或改进TEC单元堆积以防止氧相互反应位置堵塞的配位体取代基一个(多个)被称为P(以一桥键示意地表示，但不要求是一桥键)。
可以完全起P作用的优选的配位体取代基包括烷基、芳基、O-烷基、O-芳基、酰基、芳酰基、烷基和芳基酯、烷基酰胺、卤素、硝基、和腈基。特别的例子包括来自水杨基醛的席夫碱加合物的叔丁基取代基的TECs，和形式上是根据2-芳酰基-1，3-二羰基的席夫碱加合物的TECs。有时，要求上述基的组合，结果它们间的相互反应产生了提供P的构象体。例如，靠近酮的甲基可以强制它在平面外旋转。此外，有时，分子间的堆积可以产生在邻近TECs上的取代基用于产生五配位脱氧TECs中的空的氧相互反应位置的结构。
被称为D的位置对被称为Mn+的中心金属离子提供分子内的给予作用，并用作最初的配位球体。它们可以是由相似的或不相似的给体原子类型所组成。给体位置D包括在官能团中的氮原子、氧原子和硫原子，所述的官能团是胺类、酰胺类、亚胺类、醛类、酮类、酯类、酸类、β-酮亚胺类、酚盐类、醇类、醚类、硫醇类、硫醚类、硫酯类、硫代酰胺类和它们的各种各样的组合。优选的例子是以席夫碱为基础的含N2O2给体位置的配位体。当与给定的适宜给体组合时，提供氧相互反应位置的Mn+是选自包括Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Cu(I)、和Rh(III)的过渡元素。优选Co(II)、Fe(II)、Ni(II)和Cu(I)。
基B用作离散的TECs之间的在分子间起作用的给体。由于空间和几何因素的关系，这些被强制用作在分子间感受的轴向给体，而且可以提供描述D的相同官能度。B的优选例子是氮、氧或硫的杂环。从B到Mn+的箭号是用来表示分子间相互反应生成的键。
图1中所示的图示的表示并不意味着给体基的连接，不意味着金属离子、给体基、螯合配位体和周围的取代基相同。例如，本发明不限制到含桥键基如保护基那样的大环，并且本发明可包括在单点处连接的配位体(基柱配位体)。在本发明主题的一般组合物中，源自螯合配位体的四个给体与金属离子进行分子内配位。在能够用来以五个配位脱氧TEC位置的基本比例分子间形成固体的配位体周围，提供至少一个其它给体。配位体取代基用作控制或改进TEC单元的堆积，防止氧相互反应位置的的堵塞和抑制μ-过氧二聚物的形成。
以螯合配位体为基础，在本发明中所包括的TECs的一般的种类包括大环和无环的多齿配位体系，例如卟啉、Cyclidenes、席夫碱(包括或3-或2-芳酰基-1，3-二羰基的席夫碱衍生物体系)、聚氧胺和聚胺。有时，螯合配位体转化成TEC要求脱质子化作用。例如，当与二价金属离子例如Co(II)相结合时，水杨基醛和二胺间生成的双(席夫碱)加合物起二价阴离子的作用。相对于主要的配位环境和周围的取代基来说，TECs可包括对称或非对称的那些。例如，使用两个不同的羰基组分就可以生成以二胺为基础的双(席夫碱)体系。源自双(席夫碱)加合物的TECs的不对称的第二源在于二胺组分本身。例如，源自3，4-二氨基吡啶(缩写为DAP)的TECs固有地是非对称的。
本发明的一个实施方案利用带主要四配位基给体的配位体的TECs，它分子内地接合到中心金属上，并有来自其它离散TEC的一个或几个位置可用于分子间的给予作用。由于几何和空间因素的强制，这些分子间位置是不能够起分子内给予的作用。在配位体周围保证氧相互间反应位置所提供的取代基是保持在固态，并保证抑制μ-过氧键形式。
对易合成和保持分子量低于约700道尔顿这两方面来说，特别优选带取代基的配位体的TECs，所述的取代基控制或改进TEC的堆积和产生空的氧间相互反应的位置，但是没有广泛的超结构，例如“桥”或“帽”。
对非对称配位体来说，注意两种情况：(1)配位体是单组分和新颖构成和(2)所利用的配位体混合物包括对称和不对称组分。这后面种类包括例如利用二胺进行席夫碱的缩合和两种羰基组分的混合物的例子。如果羰基组分的反应速率相似的话，那么就预期得到了构成的满意分布结果。TEC混合物的应用有利于消除高的结晶相和通过降低有效分子量来提高TEC固体的含量。例如，在通过3，4-二氨基吡啶和3-叔-丁基水杨基醛和3，5-二-叔-丁基水杨基醛的混合物间的席夫碱的缩合反应制备的配位体混合物衍生的TEC中，可以发现关于本发明的所有的特征。这种混合物不要求等克分子。
在另一实施方案中，从溶液独立地生成的TECs的仔细考虑的混合物用作吸附剂。TEC组分可以包含能够以分子间方式服务的不同数量的给体，但是组合由于配位优先、统计学和固态堆积，这种结合的结果生成的固体包含高比例的五配位基的脱氧TEC位置。
引入上述特征的优选的TEC系如图2所述。最优选的取代基是表1总结的图2所示的结构。表中的标号1(a)-1(c)的组成具有图2的结构(1)。表中的标号2的组成具有图2的结构(2)。表中3(a)-3(c)的组成具有图2的结构(3)。关于结构(3)，应注意如果Y是非对称的，将有两种异构体。
选择取代基的组合，将已知的分解路径减至最少，并为特殊的应用修整氧结合的特性(例如流体的分离和净化)。在TEC位置处氧合作用的协作效果所要求的某些容差影响相邻位置处的氧合作用平衡。这种行为被认在组成Co(3、5-二叔丁基水杨醛3、4-二氨基吡啶)中出现。
组成   R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9  R10   Y
(1a)   a   b   c   a   b   c   -   -   -  -   f
(1b)   h   b   c   h   b   c   -   -   -  -   g
(1c) a i c a i c - - - - g
(2)   d   e   e   e   c   d   e   e   e  c   f
(3a)   a   b   c   e   e   e   e   c   -  -   f
(3b)   h   b   c   e   e   e   e   c   -  -   g
(3c) a i c e e e e c - - g
“a”表示-烷基、全氟烷基、-芳基、-O-烷基、-N-二烷基“b”表示一酰基(-CO-烷基)、-芳酰基(-CO-芳基)、一羧基烷基(-CO2-烷基)、-H、-CN、-卤素、-NO2、亚氨基、二烷基羧酰氨基(CO-N-二烷基)“c”表示-H、-烷基、-芳基“d”表示-烷基、-卤素、-O-烷基、-NO2、-羧基烷基(-CO2-烷基)“e”表示-H、-烷基、-卤素、-O-烷基、-NO2、-羧基烷基(-CO2-烷基)“f”表示3、4-二取代吡啶、4，5-二取代嘧啶、3-取代-4-(取代-甲基)吡啶“g”表示-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2CMe2CH2-、-(CMe2)2-、-CMe2CH2-、-C6H4-、-C6H10-异构物和混合物“h”表示-吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基“i”表示-CO-吡啶基、-CO-咪唑基(imidazoyl)、-CN
可变的取代基(R1-R10和Y)是以已知的或通过现有知识合理的扩展综合地可接受的结构断片为基础的。取代基按表1中用列说明的每一组成内独立地变化。
利用本领域内技术人员已知的方法，通过配位体或其前体的金属取代作用，可以固状制备本发明的TEC吸附剂。这种方法包括：
a)提供提供下述特征的螯合配位体(多个)：
i)上述的螯合配位体(多个)对上述过渡元素离子提供四个分子内给体位置；
ii)上述螯合配位体(多个)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子提供一个分子间的给体位置；和
iii)上述螯合配位体(多个)包含抑制在上述吸附剂上μ-过氧二聚物形成的取代基；上述的螯合配位体(多个)的前体也可以使用。
b)将上述配位体(多个)或其前体与适宜的金属盐溶液混合，以便在适宜溶剂和碱中(如果需要)生成过渡元素的配合物。溶剂的实例是醇类、酮类、酯类、腈类、醚类和对反应物提供至少部分溶解度的偶极性非质子传递溶剂。碱的实例是无机氢氧化物、氧化物或碳酸盐，或包括烷基胺和杂芳族化合物的有机碱。碱是要求中和由金属取代反应通过盐形成的任何酸性的联产物(biproduct)。和
c)通过至少一个过渡、浓缩、沉淀分离出固态的上述过渡元素配合物，因此就以固态回收上述配合物。
除了综合转变的改进和最佳产生以降低吸附剂成本外，吸附剂的纯度是物质的重要性能。再者，从溶液形成固体的过程，通过控制大量固体的堆积、结晶度和孔隙率影响吸附剂的性能，这些必须是快速的。因为制备方法使物质的性能，特别是关于固体TEC的形成最佳化，所以要注意中间溶液的控制中和、老化，控制蒸发、结晶(包括在低于环境温度下)、冷冻-干燥、超临界干燥和沉淀。例如超临界干燥是优选在与传统的溶剂除去过程可以破坏固态结构的力相联系的地方。
虽然本发明所述的物质引入的基能够分子间配位，但是为提高在五配位基状态下存在的TECs的比例，或者破坏TEC的堆积以减小框架的尺寸，希望以小于化学计算量引入外源给体。这必须减小或改进配位效果。此外，小比例使用外源给体可以用作支撑结构的界面。
虽然本文中所述的合成物是自支撑的TEC吸附剂，但是可有希望将它们分散在载体上的情况。例如，支撑结构可以减小键联协同效应的影响，减小TEC结晶的临界尺寸、使扩散过程容易、适于与吸附和解吸有关的热量的分布和简化了在工业应用方面的合意结构形状例如丸、或珠的制造。由于载体的存在将减小相对于非载持结构可达到的平衡氧负荷，因此载体材料应当保持在上述所记载的性质所要求的最小量。
本发明在Co(3、5-二二-叔-丁基水杨醛DAP)表示的一个特殊的实例中被简化实施。这个实例如图2所示的结构(2)，其中R1＝R3＝R6＝R8＝叔丁基；R2＝R4＝R5＝R7＝R9＝R10＝H；Y＝3、4-二取代吡啶和M＝Co(II)。
TEC前体的制备是利用两当量的3，5-二-叔-丁基水杨基醛和一当量的3、4-二氨基吡啶(DAP)在乙醇中进行。从含水醇溶液中分离的黄色固体与3，5-二-叔-丁基水杨基醛和它的一-亚胺与3，4-二氨基吡啶的1∶1的混合物一致。据信在金属取代步骤过程中发生了螯合物的闭合。为把TEC前体转化成Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)，在惰性气氛条件下考察了其它几种制备和分离方法。关于氧的负荷和选择性使用Co(AC)2和NaOH的乙醇，随后除去溶剂，制备结果生成的固体，都显示出了最好的性能。使用这种方法，分离所生产的固体含NaAC杂质。光学显微术分别表示出了NaAc和TEC结晶。合成与性能的详细情况在下文描述。
使用氧和氮两种作吸附物质重量地测定单组分的吸附等温线。数据进行浮力影响的校正。除了所指示的最高压力只约等于低压力外，在每一压力给定值处所报告的数据表示接近于低压和高压所得到的平均值。在接近环境温度的温度下使用Co(3，5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品进行氧和氮的吸附数据表明高氧负荷、超过氮的氧选择性、快速率和良好可逆性的综合性能。
对Co{3，5-二-叔-丁基水杨醛/(Eto)(CO2Et)Hmal-DAP}所表示的物质进行了其它的研究，所述的Co{3，5-二-叔-丁基/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}是首先通过3、4-二氨基吡啶与一当量的乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯进行缩合，然后用钴盐(例如Co(Ac)2)与一当量的3、5-二-叔-丁基水杨基醛处理产物，同时生成非对称的双(席夫碱)和金属取代的体系，接着用两当量的碱(例如NaOH)中和来制备的。据信这种产品与图2中的结构(3)相对应，其中R1＝EtO、R2＝CO2Et、R3＝H、R4＝R6＝叔丁基、R5＝R7＝R8＝H、Y＝3、4-二取代吡啶。根据已知的化学和制备路线，单异构体预期是3、4-二氨基吡啶的3-氨基取代基参加了初始的缩合反应。吸附研究揭示了相对于Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)，在低压下增加了TEC位置的作用。
实施例Co(3、5-二-叔-丁基-水杨醛DAP)的制备和测试例1TEC前体的制备
通过将含1.017g(9.32mmol)的3、4-二氨基吡啶的25ml温乙醇溶液加入含4.278g(18.3mmol)的3、5-二-叔-丁基水杨醛的25ml乙醇的混合物中来制备TEC前体。混合物加热15分钟后，将其冷却得到深黄色溶液。通过把水加入热乙醇溶液，直到溶液开始变浑浊、冷却，过滤收集和在空气中干燥制得黄色固体。制得的块状固体重4.66g。根据1H NMR核磁共振波谱的结果，分离的固体组成与3、5-二-叔-丁基水杨醛和它的单-亚胺与3、4-二氨基吡啶的1∶1的混合物一致。这种物质用于Co(±±)配合物的制备中。Co(3、5-二-叔-丁基水杨基DAP)的制备
在惰性气氛的手套箱内，把50ml甲醇加入1.973g上述的TEC前体和0.923g(3.71mmol)的Co(AC)2水合物的混合物中。得到含固体的黑色溶液。添加20ml含0.295g(7.38mmol)的NaOH的甲醇溶液后，体系加热10分钟，冷却，在减压下除去溶剂，得到黑色固体。这种物质指明为Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)，据信在金属取代步骤过程中，发生螯合物的闭合。由于采用了这种制备方法，这种样品含NaAC杂质。但是，光学显微术分别表示出NaAc和TEC结晶。
在77K处氮的吸附作用并在50℃活化24小时表明比表面积为223m2/g(BET法)，属于微孔的孔隙率(T-绘图)是主要的。红外光谱(KBr片)显示出在1515和1575cm-1处强烈的信号，在1610cm-1处带一“肩”(Shoulder)。观察不到NH或OH的信号，支持了在金属取代条件下所建议的缩合反应，得到二(席夫碱)。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)溶液的氧合作用
在含11.1M吡啶的稀溶液中，证实了Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)进行可逆氧合作用的能力。通常根据碱结合常数的一般地值，由于分子间配位作用在低TEC浓度不是预期地发生，因此要求外源碱提供五-配位基脱氧TEC位置。氮和氧通过溶液鼓泡循环，结果形成图3(示出三次循环)所描述的可逆的光谱变化。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的吸附研究
氧选择性吸附剂实际应用的关键方面是在温度和压力的固定条件下可以吸收的氧量。这个值或以O2mol/Kg固体(负荷)表示，或以O2mol/升固体(贮存量)表示。
使用氧、氮和氩作吸附物质，在压力微平衡下重量地进行吸附研究。在0℃下测得平均平衡数据。对“例1”表示的样品如图4所示，对有代表性步骤在0℃下的速率数据示如图5。“例1”指示的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品在27℃和0℃的数值数据分别列于表1和表2。比较溶液态和固态数据，有力地建议固态的氧间相互反应包括在一个TEC(多个)位置氧合作用的协同效应降低了对相邻近位置的亲和力，这推测起来是经轴向给体的电子传递的作用。
                          表2
                   在27℃下例1的吸附
    压力(托)     氧负荷(mole/kg)     氮负荷(mole/kg)     氩负荷(mole/kg)
    0     0     0     0
    500     0.161     -     -
    1000     0.242     0.046     0.063
    3779     0.501     0.146     0/187
    5000     0.574     0.182     0.23
                       表3
               在0℃下例1的吸附
    压力(托)   氧负荷(mole/kg)   氮负荷(mole/kg)
    0     0     0
    500     0.341     -
    1000     0.449     0.055
    5000     0.840     0.218
    10000     1.087     -
    20000     1.412     0.443
例2Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的纯化
按例1所述方法制备Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品和所含的NaAc在惰性气氛的包围内通过从甲苯中的结晶作用来纯化。粗物质样品在甲苯中加热，热过滤后，慢慢冷却到室温。在冷却过程中，得到纤维网状的细的结晶。通过真空过滤收集固体。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的这种样品指明是“例2”的样品。
随后的实验包括在真空下在50℃加热，揭示出了分离出的固体含据认为是甲苯的挥发组分，其量为-25.5％(wt)。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的吸附研究——“例2”
“例2”指明的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品的平均平衡数据，示于表3和表4。使用“例1”有关各节所述的方法得到这些数据。“例2”的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品的氧负荷和选择性能不及“例1”的。
                      表4
              在27℃下例2的吸附
    压力(托)   氧负荷(mole/kg)   氮负荷(mole/kg)
    0     0     0
    1000     0.133     -
    2000     -     0.027
    5000     0.283     -
    10000     0.397     0.105
    20000     0.569     0.166
                         表5
                 在0℃下例2的吸附
    压力(托)     氧负荷(mole/kg)     氮负荷(mole/kg)
    0     0     0
    1000     0.490     -
    2000     -     0.233
    5000     1.122     -
    10000     1.583     0.799
    15000     1.870
    20000     2.041     1.090
例3Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的供选择的制备
通过例1所述前体的金属取代作用，但是使用三乙胺，而不是NaOH作碱来进行Co(3，5-二-叔-丁基水杨醛DPA)的另一种制备。“例1”所述的TEC前体的混合物2.00g(3.57mmol)溶于50ml甲醇后，过滤混合物，得到黄色溶液。添加1.0ml三乙胺，随后添加含0.8899g(3.57mmol)乙酸Co(II)水合物的20ml甲醇溶液。生成含固体的黑棕色溶液。混合物在回流下加热40分钟后，使其冷却。通过过滤收集黑色固体，然后真空干燥。得到0.8631g固体块状物。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)的吸附研究——“例3”
“例3”指明的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品在0℃和-23℃的平均平衡数据分别列于表6和表7。利用“例1”有关节所述的方法得到这些数据。“例3”Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品的氧的选择性能不及“例1”的。
                           表6
                   在0℃下例3的吸附
    压力(托)   氧负荷(mole/kg)   氮负荷(mole/kg)
    0     0     0
    1000     0.307     -
    2000     -     0.166
    5000     0.790     -
    10000     1.161     0.590
    15000     1.424
    20000     1.614     0.879
                              表7
                        在-23℃下例3的吸附
    压力(托)   氧负荷(mole/kg)   氮负荷(mole/kg)
    0     0     0
    1000     0.490     -
    2000     -     0.233
    5000     1.122     -
    10000     1.161     0.590
    15000     1.424
    20000     1.614     0.879
Co{3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的制备和测试例4TEC前体的制备
3、4-二氨基吡啶和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯间的1∶1席夫碱加合物制备如下：含10.03g(46.4mmol)乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的50ml乙醇溶液在2分钟内加到含5.06g(46.4mmol)3、4-二氨基吡啶的200ml乙醇的热溶液中。混合物加热沸腾30分钟，热过滤后，冷却。冷冻过夜后，过滤分离生成的灰白色的固体，用冷乙醇(50ml)冲洗后干燥。得到的块状固体重7.92g。Co{3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的制备
将3、4-二氨基吡啶(0.500g、1.79mmol)的1∶1席夫碱加合物(如上所述制备)、3、5-二-叔-丁基水杨基醛(0.4195g，1.79mmol)、Co(Ac)2四水合物(0.4458g，1.79mmol)和氢氧化钠(0.1432g，3.58mmol)通过标准方法转移到一手套箱内。在该手套箱内合成、分离和处理氧选择性吸附剂。将30ml乙醇分别加入Co(Ac)2、3、5-二-叔-丁基水杨基醛和上述的1∶1席夫碱加合物的混合物中。每种溶液在低热下搅拌一小时。1∶1席夫碱加合物溶液加到其它溶液中，然后该混合物在低热下继续搅拌一小时。添加10ml的NaOH乙醇溶液后，混合物在室温下搅拌4天。通过过滤收集生成的黑色固体并在真空下干燥。得到固体块状物重0.7635g。Co{3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}的吸附研究——“例4”
在0℃下“例4”的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)样品的平均平衡数据列于表8。利用“例1”有关节所述的方法得到这些数据。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)样品在更低压力的氧负荷和选择生优于“例1”样品的。此外，在有效的低压力下，由于在Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)(“例4”)的TEC位置相对于Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)(“例1”)中的更有利，因此氧吸附等温线的形状更适合于许多方面应用。
                        表8
                 在0℃下例4的吸附
    压力(托)   氧负荷(mole/kg)   氮负荷(mole/kg
    0     0     0
    1000     1.069     -
    2000     -     0.142
    5000     1.55     -
    10000     1.823     0.517
    20000     2.111     0.714
Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的供选择制备例5
将上述制备的0.500g(1.79mmol)3、4-二氨基吡啶间的1∶1席夫碱加合物、0.4206g(1.80mmol)3、5-二-叔-丁基水杨基醛、0.4458g(1.79mmol)Co(Ac)2四水合物和0.1515g(3.79mmol)氢氧化钠通过标准方法转移到手套箱内。在该手套箱内进行氧选择性吸附剂的合成、分离和处理。把50ml乙醇加入1∶1席夫碱加合物、3、5-二-叔-丁基水杨基醛和Co(Ac)2的混合物中，然后该混合物在室温下搅拌30分钟，得到红棕色的均匀溶液。制备20ml NaOH乙醇溶液，在10分钟将约2/3的NaOH乙醇溶液逐滴加入上述红棕色溶液中。在静置5分钟后，逐滴加入剩余的NaOH乙醇溶液。在几小时内生成黑棕色固体。在放置18小时后，通过过滤收集该固体并真空干燥。得到块状固体重0.9428g。Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的吸附研究例5
在0℃下的“例5”Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)样品的平均平衡数据列于表9。使用“例1”有关节所述方法得到这些数据。“例5”的Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)的性能优于“例1”Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛DAP)样品的，并与“例4”Co(3、5-二-叔-丁基水杨醛/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP)样品的低压氧负荷和选择性相似。
                          表8
                   在0℃下例5的吸附
压力(托) 氧负荷(mole/kg) 氮负荷(mole/kg)
0 0 0
1000 1.125 -
2000 - 0.116
5000 1.55 -
10000 1.743 0.398
20000 1.904 0.533
本发明的吸附剂可以用于含氧的流体混合物的分离或富集。例如，根据氧选择性吸附剂的方法将能够分离空气，生产N2或O2或两者。此外，本发明的物质可用于制备富N2或富O2空气。在另一个实施方案中，氧选择性吸附剂可以用于从包括N2和氩气的O2是少量或痕量组分的混合物的其它流体中除去O2。
本发明的氧选择性吸附剂还可用于催化应用方面，特别是有机物质的部分氧化或选择氧化中的氧的活化方面。本发明的吸附剂也可用于包括CO的其它流体的混合物中分离CO。
为便利起见，一个或几个附图只示出了本发明的一些具体特征，而每一个特征与其它特征可以按本发明进行组合。供选择的方案将被本领域内的技术人员认可并计划在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1、一种氧选择性吸附材料，所述材料包括过渡元素配合物，所述的配合物包括第一过渡元素离子和一个或几个螯合配位体，其中：
i)所述的第一过渡元素离子能够接受分子间的配位作用；
ii)所述螯合配位体(多个)对所述过渡元素离子提供达四个分子内给体位置；
iii)所述螯合配位体(多个)对包含在离散第二过渡元素配合物中第二过渡元素离子提供一个分子间给体位置；和
iv)所述的螯合配位体(多个)含至少一个抑制在所述配合物上形成μ-过氧二聚物的取代基；
其中当所述配合物是脱氧型时，对所述第一过渡元素离子的给体位置总数是五。
2、按权利要求1的氧选择性吸附材料，其中所述过渡金属离子选自由Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Ru(II)、Ru(III)、Cu(I)和Rh(III)组成的组。
3、按权利要求1的氧选择性吸附材料，其中所述配合物有一个配位体，而所述配位体是固态五配位基的配位体。
4、按权利要求1的氧选择性吸附材料，所述配位体(多个)对所述过渡元素离子提供四个分子内给体位置。
5、按权利要求4的氧选择性吸附材料，其中对所述过渡元素离子的第五给体是由另一离散配合物的分子间单配位基配位体提供的。
6、按权利要求1的氧选择性吸附材料，其中所述配位体(多个)的给体位置是至少一个氮、氧和硫。
7、按权利要求1的氧选择性吸附材料；其中所述配合物的分子量小于700道尔顿。
8、按权利要求1的氧选择性吸附材料，其中所述材料为固态。
9、按权利要求1的氧选择性吸附材料，其中所述配合物的分子量小于700道尔顿。
10、一种从氧的气体混合物中选择性吸附氧的方法，所述方法包括在至少一个离散的过渡元素配合物处，使所述气体混合物与氧选择性吸附材料接触，所述配合物包括：
第一过渡元素离子和一个或几个螯合配位体，其中：
i)所述第一过渡元素离子能够接受分子间给予作用；
ii)所述螯合配位体(多个)对所述过渡元素离子提供达四个分子内的给体位置；
iii)所述螯合配位体(多个)对包含在离散的第二过渡元素配合物中的第二过渡元素离子提供一个分子间给体位置；和
iv)所述的螯合配位体(多个)包含至少一个抑制在所述材料上形成μ-过氧二聚物的取代基；
其中当所述材料是脱氧型时，对所述第一过渡元素离子的给体位置的总数是五。
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