CN119823005B - 一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法 - Google Patents
一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法Info
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Abstract
本发明公开了一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，以如式(I)所示的芳基磺酰氯为原料，向反应器中加入碘盐、如式(Ⅱ)所示的烯烃类化合物、溶剂和碱，在氮气氛围下，于紫外光照射下反应制得如(III)所示的乙烯基砜基化合物，反应方程式如下：式(Ⅰ)中，Ar基团为苯基、取代苯基或3,5‑二甲基异恶唑，取代苯基上的取代基为氟、碘、氰基、硝基、甲基或三氟甲基，式(Ⅱ)中，苯环上的氢被取代基R2取代或不取代，取代基R2为氟或叔丁基，取代基R1为氢或苯基。本发明使用价廉易得的磺酰氯，高效促进芳基磺酰氯和烯烃类化合物制备乙烯基砜类化合物，采用光照替代传统的加热反应，不添加贵金属催化剂，反应成本低，安全性高。
Description
技术领域
本发明属于化学有机合成技术领域，具体涉及一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法。
背景技术
乙烯基砜基在有机化学和药物化学中是常见的官能团，因为它们具有广泛的合成用途和潜在的生物活性，是许多天然有机物的重要组成部分，它在化工、医药、食品等领域的用途日益广泛。
目前文献报道的乙烯基砜类化合物合成的通用方法是以烯烃与磺酰氯为原料进行的Heck偶联反应。根据反应的需要研究人员开发了一系列用于合成乙烯基砜基化合物的方案，但这些方法都存在诸如使用价格昂贵的过渡金属催化剂、苛刻的反应条件、原子经济性低、底物范围窄、难以操作等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法。利用价廉易得、稳定性高的芳基磺酰氯为原料，以碘盐为催化剂，在光的促进下催化磺酰氯与烯烃类化合物反应制备乙烯基砜基类化合物。
本发明采用的技术方案是：
一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，所诉原理包括碘盐在紫外光的照射下发生电子给受体(EDA)过程，激发烯烃形成自由基中间体，进而与磺酰基自由基加成。随后发生消除在碱的作用下消除一份子氢碘酸，得到所需乙烯基砜基化合物。所述方法包括：
以结构如(I)所示的芳基磺酰氯为原料，向反应器中加入碘盐、如式(Ⅱ)所示的烯烃类化合物、溶剂和碱，在氮气氛围下，于紫外光照射下反应，制得如(III)所示的乙烯基砜基化合物，反应方程式如下：
式(Ⅰ)中，Ar基团为苯基、取代苯基或3,5-二甲基异恶唑，取代苯基上的取代基为氟、碘、氰基、硝基、甲基或三氟甲基，式(Ⅱ)中，苯环上的氢被取代基R2取代或不取代，取代时，取代基R2为氟或叔丁基，取代基R1为氢或苯基。
进一步地，所述溶剂为下列之一：EtOAc、THF、ACN、DCM。
进一地，所述碘盐为下列之一：NaI、KI。
进一步地，所述碱为下列之一：K3PO4、KH2PO4、KF、Na2CO3。
进一步地，所述芳基磺酰氯与烯烃类化合物的物质的量比为1.0～1.5:1。
进一步地，所述芳基磺酰氯与碘盐的物质的量比为0.4～0.5:1。
进一步地，所述芳基磺酰氯与碱的物质的量比为0.5～1.0:1。
进一步地，反应时间为12～16h。
进一步地，紫外灯波长为415nm、425nm、455nm或465nm。
本发明的有益效果主要体现在：
1)使用价廉易得的磺酰氯，高效促进芳基磺酰氯和烯烃类化合物制备乙烯基砜类化合物。
2)采用光照替代传统的加热反应，不添加贵金属催化剂，反应成本低，安全性高。
3)底物适用性广，能以较好的收率得到相应的乙烯基砜类化合物。
4)操作过程简单、高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1：1-(叔丁基)-4-(2-((4-氟苯基)磺酰基)乙烯基)苯的制备
在一个100ml三口烧瓶中，依次加入4-氟苯磺酰氯(式Ⅰ，R＝4-F)0.388g(2.0mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.664g(4.0mmol)碘化钾，0.849g(4.0mmol)磷酸三钾和40ml乙酸乙酯，于氮气氛围下，425nm紫外灯照射下搅拌12h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-((4-氟苯基)磺酰基)乙烯基)苯0.509g，纯度98％，收率80％(以烯烃计)。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-7.95(m,2H),7.69(d,J＝15.4Hz,1H),7.45(s,4H),7.26-7.21(m,2H),6.82(d,J＝15.4Hz,1H),1.33(s,9H).
实例2：1-(叔丁基)-4-(2-((4-碘苯基)磺酰基)乙烯基)苯的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入4-碘苯磺酰氯(式Ⅰ，R＝4-I)0.664g(2.2mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.659g(4.4mmol)碘化钠，0.499g(3.7mmol)磷酸二氢钾和40ml乙腈，于氮气氛围，415nm紫外灯照射下搅拌13h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-((4-碘苯基)磺酰基)乙烯基)苯0.741g，纯度99％，收率87％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.90(m,2H),7.71-7.65(m,3H),7.44(s,4H),6.80(d,J＝15.4Hz,1H),1.33(s,9H).
实例3：1-(叔丁基)-4-(2-((4-(三氟甲基)苯基)磺酰基)乙烯基)苯的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入4-三氟甲基苯磺酰氯(式Ⅰ，R＝4-CF3)0.510g(2.4mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.996g(6.0mmol)碘化钾，0.199g(3.4mmol)氟化钾和40ml四氢呋喃，于氮气氛围下，455nm紫外灯照射下搅拌14h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-((4-(三氟甲基)苯基)磺酰基)乙烯基)苯0.663g，纯度99％，收率90％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝8.3Hz,2H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(d,J＝15.4Hz,1H),7.46(s,4H),6.82(d,J＝15.4Hz,1H),1.34(s,9H).
实例4：4-((4-(叔丁基)苯乙烯基)磺酰基)苯甲腈的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入4-氰基苯磺酰氯(式Ⅰ，R＝4-CN)0.522g(2.6mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.896g(5.9mmol)碘化钠，0.496g(4.7mmol)碳酸钠和40ml二氯甲烷，于氮气氛围，465nm紫外灯照射下搅拌16h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4-((4-(叔丁基)苯乙烯基)磺酰基)苯甲腈0.624g，纯度98％，收率96％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.2Hz,2H),7.76(d,J＝8.1Hz,2H),7.65(d,J＝15.3Hz,1H),7.36(s,4H),6.72(d,J＝15.4Hz,1H),1.24(s,9H).
实例5：1-(叔丁基)-4-(2-对甲苯磺酰乙烯基)苯的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入对甲基苯磺酰氯(式Ⅰ，R＝CH3)0.532g(2.8mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.664g(4.0mmol)碘化钾，0.849g(4.0mmol)磷酸三钾和40ml乙酸乙酯，于氮气氛围，425nm紫外灯照射下搅拌15h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-对甲苯磺酰乙烯基)苯0.578g，纯度98％，收率92％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86–7.82(m,2H),7.67(d,J＝15.4Hz,1H),7.43(d,J＝0.6Hz,4H),7.35(d,J＝7.9Hz,2H),6.82(d,J＝15.4Hz,1H),2.45(s,3H),1.33(s,9H).
实例6：1-(叔丁基)-4-(2-((4-硝基苯基)磺酰基)乙烯基)苯的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入4-硝基苯磺酰氯，(式Ⅰ，R＝NO2)0.566g(3.0mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.896g(5.8mmol)碘化钠，0.199g(3.4mmol)氟化钾和40ml四氢呋喃，于氮气氛围，415nm紫外灯照射下搅拌14h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-((4-硝基苯基)磺酰基)乙烯基)苯0.414g，纯度98％，收率60％((以烯烃计)。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33-8.28(m,2H),8.09-8.03(m,2H),7.68(d,J＝15.4Hz,1H),7.37(d,J＝1.1Hz,4H),6.74(d,J＝15.4Hz,1H),1.24(s,9H).
实例7：1-(叔丁基)-4-(2-(苯磺酰基)乙烯基)苯的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入苯磺酰氯，(式Ⅰ，R＝H)0.422g(2.4mmol)，0.320g(2.0mmol)4-叔丁基苯乙烯，0.896g(5.9mmol)碘化钠，0.499g(3.7mmol)磷酸二氢钾和40ml乙酸乙酯，于氮气氛围，455nm紫外灯照射下搅拌13h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到1-(叔丁基)-4-(2-(苯磺酰基)乙烯基)苯0.546g，纯度99％，收率91％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99–7.95(m,2H),7.70(d,J＝15.4Hz,1H),7.65–7.60(m,1H),7.58–7.54(m,2H),7.44(d,J＝2.0Hz,4H),6.84(d,J＝15.4Hz,1H),1.33(s,9H).
实例8：4-((4-氟苯乙烯基)磺酰基)-3，5-二甲基异恶唑的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入3，5-二甲基异恶唑-4-磺酰氯0.429g(2.2mmol)，0.244g(2.0mmol)4-氟苯乙烯，0.664g(4.0mmol)碘化钾，0.849g(4.0mmol)磷酸三钾和40ml乙腈，于氮气氛围，425nm紫外灯照射下搅拌14h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4-((4-氟苯乙烯基)磺酰基)-3，5-二甲基异恶唑0.489g，纯度98％，收率87％(以烯烃计)。
核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,J＝15.4Hz,1H),7.51(td,J＝5.8,2.8Hz,2H),7.15–7.10(m,2H),6.77(d,J＝15.4Hz,1H),2.69(s,3H),2.40(s,3H).
实例9：4-((2,2-二苯乙烯基))磺酰基)-3，5-二甲基异恶唑的制备
在一个100ml单口烧瓶中，依次加入3，5-二甲基异恶唑-4-磺酰氯0.507g(2.6mmol)，0.396g(2.2mmol)1，1-二苯乙烯，0.896g(5.8mmol)碘化钠，0.496g(4.7mmol)碳酸钠和40ml四氢呋喃，于氮气氛围，465nm紫外灯照射下搅拌12h，反应结束后，加入50mL乙酸乙酯稀释，然后再加入50ml水洗涤三次，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩即可得到4-((2,2-二苯乙烯基))磺酰基)-3，5-二甲基异恶唑0.536g，纯度98％，收率79％(以烯烃计)。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.26(m,7H),7.21–7.11(m,3H),7.06–7.02(m,2H),6.97(s,1H),2.24(s,3H),2.12(s,3H)。
Claims (6)
1.一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
以结构如（I）所示的芳基磺酰氯为原料，向反应器中加入碘盐、如式（Ⅱ）所示的烯烃类化合物、溶剂和碱，在氮气氛围下，于紫外光照射下反应，制得如（III）所示的乙烯基砜基化合物，反应方程式如下：
，
式（Ⅰ）中，Ar基团为苯基、取代苯基或3,5-二甲基异恶唑，取代苯基上的取代基为氟、碘或甲基，式（Ⅱ）中，苯环上的氢被取代基R2取代或不取代，取代时，取代基R2为氟或叔丁基，取代基R1为氢或苯基；
所述溶剂为下列之一：EtOAc、THF、ACN、DCM；
所述碘盐为下列之一：NaI、KI；
所述碱为下列之一：K3PO4、KH2PO4、KF、Na2CO3。
2.如权利要求1 所述的一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述芳基磺酰氯与烯烃类化合物的物质的量比为1.0~1.5 : 1。
3.如权利要求1 所述的一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述芳基磺酰氯与碘盐的物质的量比为0.4~0.7: 1。
4.如权利要求1 所述的一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，所述芳基磺酰氯与碱的物质的量比为0.5~1.0 : 1。
5.如权利要求1 所述的一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，反应时间为12~16h。
6.如权利要求1 所述的一种光促进磺酰氯与烯烃偶联制备乙烯基砜类化合物的方法，其特征在于，紫外灯波长为415nm、425nm、455nm或465nm。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Alexander O. Terent'ev等.Electrosynthesis of vinyl sulfones from alkenes and sulfonyl hydrazides mediated by KI: An electrochemical mechanistic study.Tetrahedron.2017,第73卷6871-6879. * |
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