CN119819383A - 一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN119819383A CN119819383A CN202411990566.3A CN202411990566A CN119819383A CN 119819383 A CN119819383 A CN 119819383A CN 202411990566 A CN202411990566 A CN 202411990566A CN 119819383 A CN119819383 A CN 119819383A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cation exchange
- microspheres
- strong cation
- exchange chromatography
- divinylbenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用。所述强阳离子交换色谱填料包括磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯‑二乙烯基苯微球。本发明提供的强阳离子交换色谱填料能够同时对种稀土元素表现出优异的分离选择性，且其还具有长期稳定性和优异的循环性能，进而降低了经济成本，具有较高的经济效益且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及离子交换色谱技术领域，尤其涉及一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用。
背景技术
由于物理和化学性质的相似性，稀土元素的分离可能很困难。人们努力开发技术，以便从各种废物来源(包括矿石、废水)中有效提取这些有价值的金属离子，特别是从荧光灯废物中回收已经采用了许多策略来预浓缩、分离和回收稀土元素，包括沉淀、电化学萃取、离子交换和离子液体萃取。然而，一般来说，这些方法需要大量有害或昂贵的试剂，例如强酸和萃取剂化合物。大规模溶剂萃取涉及大量有机溶剂，导致材料成本高昂，并存在有毒化学品污染水的风险。
色谱技术作为一种经典的分离技术，因其高的分离效率和选择性，在稀土元素分离领域中具有广泛的应用潜力。然而，传统的色谱分离材料，如硅胶、氧化铝等，由于其固有的物理和化学性质的限制，在强酸强碱的条件下容易发生水解，很难满足稀土元素高效、高选择性分离的需求。在这一背景下，单分散多孔聚合物微球的研究逐渐受到科研人员的关注。与传统色谱分离材料相比，单分散多孔聚合物微球具有以下显著优点：其配体灵活性高，可实现分子与固定相之间的最大相互作用。将聚合物微球作为色谱填料，不仅可以降低柱压，还可以显著提高柱效。目前，聚合物微球主要用于阴离子交换色谱填料、弱酸阳离子交换固定相以分离检测常规阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)以及限进型色谱填料以进行特定生物分子的分离。
因此，设计并开发一种绿色环保、能够同时对多种稀土元素表现出优异的分离选择性强阳离子交换色谱填料，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用。该强阳离子交换色谱填料具有长期稳定性和优异的循环性能，能够同时对多种稀土元素进行分离，分离效果好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种强阳离子交换色谱填料，所述强阳离子交换色谱填料包括磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
本发明通过将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球进行磺酸功能化得到磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，其作为强阳离子交换色谱填料可为稀土元素的高效分离提供丰富的相互作用位点，从而对多种稀土元素表现出优异的分离选择性，同时还具有长期稳定性和优异的循环性能，进而降低了经济成本，具有较高的经济效益且绿色环保。
优选地，所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的平均粒径为5-11μm，例如可以为5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm或11μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述强阳离子交换色谱填料的平均孔径为2-20nm，例如可以为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述强阳离子交换色谱填料的比表面积为50-500m2/g，例如可以为50m2/g、80m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g或500m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球；
(2)采用两步种子溶胀法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
(3)采用磺化试剂制备磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
优选地，步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯、引发剂A和稳定剂混合后进行反应，得到所述聚苯乙烯种子微球。
优选地，所述反应在介质中进行。
优选地，所述介质包括乙醇水溶液。
优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为85-100％，例如可以为85％、85.5％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或100％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的乙醇水溶液的体积浓度为85-100％是指将无水乙醇和水按照特定体积比通过公式(1)计算得到：
V1/(V1+V2)公式(1)；
其中，V1表示加入无水乙醇的体积，V2表示加入水的体积。
优选地，所述水包括自然水、蒸馏水、纯化水、去离子水或超纯水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述苯乙烯的含量为介质体积的10-20vol％，例如可以为10vol％、11vol％、12vol％、13vol％、14vol％、15vol％、16vol％、17vol％、18vol％、19vol％或20vol％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，通过调整反应介质乙醇水浓度和苯乙烯浓度来控制聚苯乙烯种子微球的粒径，从而得到了特定粒径范围的聚苯乙烯种子微球(平均粒径为1.21-6.1μm)，进一步地，当将聚苯乙烯种子微球的平均粒径调控为1-3μm时能够很好地用于本发明强离子交换色谱填料的制备。
优选地，所述引发剂A为油溶性引发剂。
优选地，所述油溶性引发剂包括油溶性过氧化物和/或油溶性偶氮化合物。
优选地，所述油溶性过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰或过氧化月桂酰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述油溶性偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述引发剂A的含量为所述苯乙烯质量的1-2wt％，例如可以为1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述稳定剂为水溶性聚合物。
优选地，所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或改性纤维素中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000。
在本发明中，稳定剂过高或过低会导致聚苯乙烯微球的单分散性差，甚至影响聚合。
优选地，所述稳定剂的含量为苯乙烯质量的4-11wt％，例如可以为4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或11wt％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为100-200r/min，例如可以为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为70-80℃，例如可以为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为18-24h，例如可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚苯乙烯种子微球的平均粒径为1-3μm，例如可以为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3.0μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备方法包括如下步骤：
将活化剂、乳化剂A和步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球混合，进行第一步溶胀；第一步溶胀结束后，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、引发剂B、乳化剂B和致孔剂，进行第二步溶胀；第二步溶胀结束后，进行加热反应，得到所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
优选地，所述第一步溶胀中聚苯乙烯种子微球、活化剂和乳化剂A的质量比为(0.2-2):(0.5-5):(0.017-0.375)，其中，(0.2-2)可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2，(0.5-5)可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5，(0.017-0.375)可以为0.017、0.02、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.375，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述活化剂包括邻苯二甲酸二丁酯。
优选地，所述乳化剂A包括十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
本发明中，十二烷基磺酸钠具有和十二烷基硫酸钠相似的技术效果，后续仅以十二烷基磺酸钠进行实验研究。
优选地，所述十二烷基磺酸钠包括质量分数0.2-0.3％(例如可以为0.2％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％或0.3％等)的十二烷基硫酸钠水溶液。
本发明中，十二烷基磺酸钠的加入量会影响制备所得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的粒径单分散性，若其含量过高或过低，均会使制备得到的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的单分散性和均一性降低，从而不适用于作为色谱填料进行使用。
优选地，所述第一步溶胀的溶胀温度25-35℃，例如可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃、34℃或35℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一步溶胀的溶胀时间为4-24h，例如可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、引发剂B、乳化剂B和致孔剂的总重质量为总有机相的质量计，所述聚苯乙烯种子微球与总有机相的质量比为(0.02-0.2):3，其中(0.02-0.2)可以为0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.18或0.2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，通过调整胶乳比(即苯乙烯种子微球与总有机相的质量比)能够控制所得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的粒径，当胶乳比越来越大时微球的粒径随着降低，反之亦然。当该乳胶比低于0.02:3时，微球的单分散性降低；同样，当该乳胶比高于0.2:3时，微球的单分散性降低，从而不适用于作为色谱填料进行使用。
优选地，所述交联剂包括二乙烯基苯。
优选地，以总有机相的质量为100％计，所述交联剂的质量为20-40％，例如可以为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂的质量比为(0.3-0.7):1，其中(0.3-0.7)可以为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述引发剂B为油溶性引发剂。
优选地，所述油溶性引发剂包括油溶性过氧化物和/或油溶性偶氮化合物。
优选地，所述油溶性过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二辛酰或过氧化月桂酰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述油溶性偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，所述引发剂B与单体甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(0.04-0.1):1，其中(0.04-0.1)可以为0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乳化剂B包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠，进一步优选为十二烷基硫酸钠。
优选地，以总有机相的质量为100％计，所述乳化剂B的质量为1-2.7％，例如可以为1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％或2.7％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述致孔剂包括甲苯、邻苯二甲酸二丁酯或环己醇中的任意一种或至少两中的组合，进一步优选为甲苯。
优选地，以总有机相的质量为100％计，所述致孔剂的质量为45-55％，例如可以为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％或55％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二步溶胀的溶胀温度25-35℃，例如可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃、34℃或35℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二步溶胀的溶胀时间为6-48h，例如可以为6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热反应在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的转速为100-400r/min，例如可以为100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热反应的温度为70-80℃，例如可以为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热反应的时间为6-24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的平均粒径为5-11μm，例如可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、或11μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中通过调控种子微球的粒径、胶乳比或二者的结合能够实现可控调整聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的粒径为4-20μm，进一步地，当其平均粒径为5-11μm，能够很好地作为强阳离子色谱调料进行应用。
目前，现有技术中用于色谱分离稀土元素仅停留在分析级别，本发明在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备过程中通过步骤(1)对聚苯乙烯种子微球的粒径进行调控，之后结合步骤(2)中两步溶胀步骤共同作用，使制备得到的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的粒径可控，能够将其进行放大至制备色谱级别，从而有利于同时对多种稀土元素进行分离纯化，具有较好的应用前景和潜力，从而扩大了其应用范围。
优选地，步骤(3)所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备方法包括如下步骤：
a、将步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球进行水解反应，得到表面枝接双羟基的聚合物微球；
b、将a中所述表面枝接双羟基的聚合物微球与磺化试剂混合，进行反应，得到所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
优选地，步骤a所述水解反应在稀硫酸水溶液中进行；
优选地，步骤a所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球在0.1M稀硫酸溶液中的质量浓度为0.02-0.1g/mL，例如可以为0.02g/mL、0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL或0.1g/mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤a所述水解反应在回流中进行。
优选地，步骤a所述水解反应的温度为30-80℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤a所述水解反应的时间为12-48h，例如可以为12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤a所述水解反应结束后经过干燥处理。
优选地，所述干燥处理的方式为真空干燥、冷冻干燥或红外干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤b所述表面枝接双羟基的聚合物微球与磺化试剂的质量比为(1-5):(1.4-7)，其中，(1-5)可以为1、2、3、4或5，(1.4-7)可以为1.4、1.6、1.8、2、2.5、3、4、5、6或7，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤b所述反应在甲苯中进行。
优选地，步骤b所述表面枝接双羟基的聚合物微球与甲苯的质量比为(1-5):(8.6-52)，其中，(1-5)可以为1、2、3、4或5，(8.6-52)可以为8.6、8.66、8.7、9、10、20、30、40、50或52，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤b所述混合包括先将表面枝接双羟基的聚合物微球与甲苯混合搅拌，后加入磺化试剂。
优选地，所述混合搅拌的转速为180-250r/min，例如可以为180r/min、190r/min、200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min或250r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合搅拌的温度为40-100℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合搅拌的时间为搅拌1-8h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述磺化试剂包括1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。
优选地，步骤b所述反应的温度为80-120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤b所述反应的时间为反应24-96h，例如可以为24h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或96h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤b所述反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤和干燥。
优选地，所述过滤包括减压抽滤。
优选地，所述洗涤包括依次使用过量的超纯水和醇溶液各洗涤3-5次，以除去残留甲苯。
优选地，所述醇溶液包括无水乙醇和/或甲醇。
优选地，所述干燥包括真空干燥、冷冻干燥或红外干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述真空干燥的温度为80-90℃，例如可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述真空干燥的时间为6-24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述强阳离子交换色谱填料的制备方法具体包括如下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球
将苯乙烯溶于体积浓度为85-100％的乙醇水溶液，加入稳定剂和引发剂A，在100-200r/min、70-80℃下反应18-24h，得到粒径为1-3μm的聚苯乙烯种子微球。
(2)采用两步种子溶胀法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球将步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球、活化剂和乳化剂A按照质量比(0.2-2):(0.5-5):(0.017-0.375)进行混合，在25-35℃下进行第一步溶胀4-24h；第一步溶胀结束后，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、引发剂B、乳化剂B和致孔剂，在25-35℃下进行第二步溶胀6-48h；第二步溶胀结束后，将体系升温至70-80℃，在搅拌速度为100-400r/min的条件下反应6-24h，得到粒径为5-11μm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
(3)采用磺化试剂制备磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球a、将步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球溶于0.1M稀硫酸溶液中，在30-80℃下回流反应12-48h，经干燥后得到表面枝接双羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
b、取a中干燥后的表面枝接双羟基的聚合物微球加入到含有甲苯中，在180-250r/min、40-100℃下搅拌1-8h，随后加入磺化试剂，升温至80-120℃，反应24-96h。反应结束后冷却至20-30℃，过滤、洗涤、干燥，得到磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，即所述强阳离子交换色谱填料。
本发明通过上述制备方法实现了可控粒径磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备，其平均粒径为5-11μm，且具有单分散和粒径均一的特点，能够作为强阳离子交换色谱填料，用于同时对多种稀土元素进行分离纯化，选择性良好，且具有长期稳定性和良好的循环性能。从而能够为液相色谱固定相材料的开发提供了新思路，预示着在未来分析化学和稀土元素分离领域中，磺酸功能化聚合物微球将有更广泛的应用。未来的研究方向可能包括提高微球的选择性和稳定性，以及进一步降低制备成本和扩大应用范围。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的强阳离子交换色谱填料在稀土元素分离中的应用。
优选地，所述稀土元素包括钪Sc、镥Lu、镱Yb、铥Tm、铒Er、钬Ho、镝Dy、铽Tb、钆Gd、铕Eu、钐Sm、钕Nd、镨Pr、铈Ce和镧La。
优选地，所述离子交换色谱填料在分离稀土元素过程中，色谱条件包括：柱温25℃，检测波长658nm，流速1.0mL/min；柱后衍生液为偶氮胂Ⅲ，柱后衍生泵流速为0.6mL/min；梯度洗脱的流动相为800mM的α-羟基异丁酸，其pH为2.5-3.5。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明通过将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球进行磺酸功能化得到磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，其作为强阳离子交换色谱填料可为稀土元素的高效分离提供丰富的相互作用位点，从而对15种稀土元素表现出优异的分离选择性，同时还具有长期稳定性和优异的循环性能，进而降低了经济成本，具有较高的经济效益且绿色环保。
进一步地，本发明通过对强阳离子交换色谱填料的制备方法进行优化，制备了不同粒径的聚苯乙烯种子微球，并通过调控种子微球的粒径、胶乳比或二者的结合来控制聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的粒径，从而得到了可控粒径的强阳离子交换色谱填料，进而提高其对多种稀土元素的分离纯化效果。
附图说明
图1为本发明提供的强阳离子交换色谱填料的制备路线图；
图2为本发明实施例1所述聚苯乙烯种子微球的SEM图像和粒径分布表征图；
图3为本发明实施例1所述磺酸功能化的聚合物微球色谱填料的SEM图像及其相应的EDS元素图；
图4为本发明实施例1所述的磺酸功能化的聚合物微球色谱填料的红外光谱图；
图5为本发明实施例2所述聚苯乙烯种子微球的SEM图像和粒径分布表征图；
图6为本发明应用例1所述的强阳离子交换色谱柱A对15种稀土元素的分离色谱图；
图7为本发明应用例2所述强阳离子交换色谱柱B对15种稀土元素的分离色谱图；
图8为本发明应用例3所述强阳离子交换色谱柱C对15种稀土元素的分离色谱图；
图9为本发明应用例4所述强阳离子交换色谱柱D对15种稀土元素的分离色谱图；
图10为本发明对比应用例1所述强阳离子交换色谱柱E对15种稀土元素的分离色谱图；
图11为本发明对比应用例2所述弱阳离子交换色谱柱F对15种稀土元素的分离色谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中用到的原料和试剂若无特殊说明均为市售，部分原料信息如下：
聚乙烯吡咯烷酮，分子量为58000(K29-32)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司P816205。
本发明提供的强阳离子交换色谱填料的制备过程如图1所示。
实施例1
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，所述强阳离子交换色谱填料的制备方法包括如下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球
将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于85.5mL无水乙醇和15.5mL超纯水中，加入15mL苯乙烯，加入和0.1g偶氮二异丁腈，在200r/min、80℃下反应18h，得到平均粒径为1.21μm的聚苯乙烯种子微球。
(2)采用两步种子溶胀法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB)
将邻苯二甲酸二丁酯3mL、十二烷基硫酸钠(0.3％)30mL和步骤(1)所述聚苯乙烯种微球1g混合，在25℃下进行第一步溶胀24h；第一步溶胀结束后，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯4.65mL、二乙烯基苯10.88mL、偶氮二异丁腈0.2g、十二烷基硫酸钠0.8g和甲苯16.05mL，在25℃下进行第二步溶胀24h；第二步溶胀结束后，将体系升温至75℃，在搅拌速度为200r/min的条件下反应12h，得到平均粒径约为5μm的PGMA-DVB。
(3)采用磺化试剂制备磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB-1,3-PS)
a、将步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球2.5g溶于50mL 0.1M稀硫酸溶液中，在50℃下回流反应24h，经真空干燥后得到表面枝接双羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
b、取a中干燥后的表面枝接双羟基的聚合物微球2.5g，加入到含有40mL甲苯的三颈烧瓶，在200r/min、70℃下搅拌5h，随后在10min内缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯2.5mL。滴加完毕后，升温至100℃，反应48h。反应结束后冷却至25℃，用砂芯漏斗抽滤。依次使用超纯水和甲醇各洗涤3次后，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到PGMA-DVB-1,3-PS，即所述强阳离子交换色谱填料。
对上述强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,3-PS进行表征分析如下：
(1)微观形貌分析
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对聚苯乙烯种子微球的微观形貌和粒径分布进行了表征，其结果如图2所示。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB-1,3-PS)的形态进行了表征，其结果如图3所示。图3(a-f)展示了该微球的SEM图像(a-e)及其对应的能量色散X射线光谱(EDS)元素分布图(f)，其中，(a)表示全元素扫描的SEM图像，(b)表示氧元素扫描的SEM图像，(c)表示碳元素扫描的SEM图像，(d)表示硫元素扫描的SEM图像，(e)表示非元素扫描的SEM图像。
通过图3中(a)-(d)展示了本发明提供的磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球具有均匀的粒径和光滑的表面。且均表现出良好的单分散性，其平均粒径约为5μm。通过能量色散X射线(EDX)揭示了PGMA-DVB-1,3-PS微球中碳、氧和硫元素的分布情况。由(f)显示可知，PGMA-DVB-1,3-PS微球中碳、氧和硫的重量百分比分别为90.70％、7.74％和1.56％，这一结果证实了磺酸基团成功地被引入到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB)中。
(2)红外光谱分析
如图4所示，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球在1450.5cm-1、1486.9cm-1、1510.9cm-1和1602.8cm-1处的特征峰归属于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯中的苯环吸收峰，1731.1cm-1是酯键中C＝O的振动吸收峰1074.3cm-1是酯键中O-C-O的伸缩振动吸收峰，1340.3cm-1、1170.1cm-1、1043.3cm-1、和669.1cm-1新峰对应于磺酸基
实施例2
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，所述强阳离子交换色谱填料的制备方法包括如下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球
将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL无水乙醇中，加入20mL苯乙烯和0.2g偶氮二异丁腈，在100r/min、70℃下反应24h，得到平均粒径为3μm的聚苯乙烯种子微球。
(2)采用两步种子溶胀法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB)
将邻苯二甲酸二丁酯1mL、十二烷基硫酸钠(0.2％)15mL和步骤(1)所述聚苯乙烯种微球1g混合，在30℃下进行第一步溶胀4h；第一步溶胀结束后，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯4.65mL、二乙烯基苯10.88mL、偶氮二异丁腈0.2g、十二烷基硫酸钠0.8g和甲苯16.05mL，在35℃下进行第二步溶胀24h；第二步溶胀结束后，将体系升温至70℃，在搅拌速度为100r/min的条件下反应24h，得到平均粒径约为7.45μm的PGMA-DVB。
(3)采用磺化试剂制备磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(PGMA-DVB-1,3-PS)
a、将步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球1g溶于50mL0.1M稀硫酸溶液中，在30℃下回流反应48h，经真空干燥后得到表面枝接双羟基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
b、取a中干燥后的表面枝接双羟基的聚合物微球1g，加入到含有10mL甲苯的三颈烧瓶，在180r/min、40℃下搅拌8h，随后在10min内缓慢滴加1,3-丙烷磺内酯1mL。滴加完毕后，升温至80℃，反应96h。反应结束后冷却至25℃，用砂芯漏斗抽滤。依次使用超纯水和无水乙醇各洗涤3次后，置于90℃真空干燥箱中干燥24h，得到所述强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,3-PS。
如图5所示，利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对本实施例步骤(1)所得聚苯乙烯种子微球的微观形貌和粒径分布进行了表征。
实施例3
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，其与实施例1的区别之处在于，将步骤(2)中聚苯乙烯种微球1g替换为聚苯乙烯种微球0.6g，得到平均粒径为5.55μm的PGMA-DVB，其他原料、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，其与实施例1的区别之处在于，将步骤(2)中聚苯乙烯种微球1g替换为聚苯乙烯种微球0.2g，得到平均粒径约为6μm的的PGMA-DVB，其他原料、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，其与实施例2的区别之处在于，将步骤(2)中聚苯乙烯种微球1g替换为聚苯乙烯种微球0.6g，得到平均粒径约为8.55μm的PGMA-DVB，其他原料、用量和制备方法均与实施例2相同。
实施例6
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，其与实施例2的区别之处在于，将步骤(2)中聚苯乙烯种微球1g替换为聚苯乙烯种微球0.2g，得到平均粒径约为10.62μm的PGMA-DVB，其他原料、用量和制备方法均与实施例2相同。
实施例7
本实施例提供了一种强阳离子交换色谱填料，其与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中不添加超纯水，将无水乙醇的用量由85.5mL调整为100mL，其他原料、用量和制备方法均与实施例1相同。其中，制备得到聚苯乙烯种子微球的平均粒径为1.59μm；PGMA-DVB的平均粒径约为6μm。
对比例1
本对比例提供了一种市售强阳离子交换色谱填料(购自青岛盛瀚色谱技术有限公司，PS-DVB微球，7.3μm，55％交联度)。
对比例2
本对比例提供了一种弱阳离子交换色谱填料，其与实施例1的区别之处仅在于，将步骤(3)中的磺化试剂1,3-丙烷磺内酯替换为等质量的来酸酐，制备了羧基功能化的聚合物微球，其他原料、含量和制备方法均与实施例1相同，得到所述弱阳离子交换色谱填料。
应用例1
本应用例提供了一种强阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将实施例1所得强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,3-PS装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到强阳离子交换色谱柱A。
应用例2
本应用例提供了一种强阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将实施例4所得强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,3-PS装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到强阳离子交换色谱柱B。
应用例3
本应用例提供了一种强阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将实施例2所得强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,3-PS装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到强阳离子交换色谱柱C。
应用例4
本应用例提供了一种强阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将实施例6所得强阳离子交换色谱填料PGMA-DVB-1,4-PS装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到强阳离子交换色谱柱D。
应用对比例1
本应用例提供了一种强阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将对比例1所述强阳离子交换色谱填料装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到强阳离子交换色谱柱E。
应用对比例2
本应用例提供了一种弱阳离子交换色谱柱，其制备方法包括如下步骤：
将对比例2所得弱阳离子交换色谱填料装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱内，得到弱阳离子交换色谱柱F。
将上述应用例1-4和对比应用例1-2得到的阳离子交换色谱柱对15种稀土元素进行色谱性能测试，测试条件如下：
使用EasySep-3030液相色谱仪，色谱条件：柱温(25℃)，紫外检测器(UV)658nm，流速1.0mL/min；柱后衍生液：偶氮胂Ⅲ，柱后衍生泵流速为0.6mL/min，采用pH为3.37、800mM的α-羟基异丁酸(α-HIBA)的作为流动相进行梯度洗脱。该梯度洗脱程序表如表1所示。
表1
| 时间/min | A％(水) | B％(α-HIBA,800mM,pH＝3.37) |
| 0 | 85 | 15 |
| 50 | 85 | 15 |
| 70 | 75 | 25 |
| 130 | 60 | 40 |
| 160 | 60 | 40 |
| 210 | 30 | 70 |
| 240 | 30 | 70 |
针对不同的样品浓度、洗脱模式、洗脱液浓度、洗脱液流速和柱温，研究了使用1,3-丙烷磺内酯功能化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球(即磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球，PGMA-DVB-1,3-PS)进行稀土元素色谱分离的可行性。其中，应用例1-4和对比应用例1-2所得阳离子交换色谱柱的分离效果分别如图6-11所示，通过图6-9与图10和图11的对比可以看出，使用α-HIBA作为洗脱液，使用从0到800mM的线性浓度梯度，历经240min，本发明提供的强阳离子交换色谱填料能够实现对15中稀土离子(钪Sc、镥Lu、镱Yb、铥Tm、铒Er、钬Ho、镝Dy、铽Tb、钆Gd、铕Eu、钐Sm、钕Nd、镨Pr、铈Ce和镧La离子)的良好分离。
进一步地，通过对图6-9的分析可以看出，图6和图7的分离效果要强于图8和图9，进而表明了通过对强阳离子交换色谱填料制备过程中聚合物微球的粒径进行调整，能够进一步优化所得强阳离子交换色谱填料对稀土元素的分离效果。另外，在超过100次稀土离子的色谱分离实验中记录到该磺酸功能化聚合物色谱柱的分离效果退化非常小，表明了本发明提供的强阳离子交换色谱填料具有良好的长期稳定性和优异的循环性能。
综上所述，本发明提供的强阳离子交换色谱填料(磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球)在分离纯化稀土元素中具有较高的潜力，能够作为传统溶剂萃取法的绿色环保替代品适用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种强阳离子交换色谱填料，其特征在于，所述强阳离子交换色谱填料包括磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
2.根据权利要求1所述的强阳离子交换色谱填料，其特征在于，所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的平均粒径为5-11μm；
优选地，所述强阳离子交换色谱填料的平均孔径为2-20nm；
优选地，所述强阳离子交换色谱填料的比表面积为50-500m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球；
(2)采用两步种子溶胀法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；
(3)采用磺化试剂制备磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
4.根据权利要求3所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球的制备方法包括如下步骤：
将苯乙烯、引发剂A和稳定剂混合后进行反应，得到所述聚苯乙烯种子微球。
5.根据权利要求4所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述反应在介质中进行；
优选地，所述介质包括乙醇水溶液；
优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为85-100％；
优选地，所述苯乙烯的含量为介质体积的10-20vol％；
优选地，所述聚苯乙烯种子微球的平均粒径为1-3μm。
6.根据权利要求3-5任一项所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备方法包括如下步骤：
将活化剂、乳化剂A和步骤(1)所述聚苯乙烯种子微球混合，进行第一步溶胀；第一步溶胀结束后，加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、引发剂B、乳化剂B和致孔剂，进行第二步溶胀；第二步溶胀结束后，进行加热反应，得到所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
7.根据权利要求6所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，所述第一步溶胀中聚苯乙烯种子微球、活化剂和乳化剂A的质量比为(0.2-2):(0.5-5):(0.017-0.375)；
优选地，以单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、引发剂B、乳化剂B和致孔剂的总重质量为总有机相的质量计，所述聚苯乙烯种子微球与总有机相的质量比为(0.02-0.2):3；
优选地，所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的平均粒径为5-11μm。
8.根据权利要求3-7任一项所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备方法包括如下步骤：
a、将步骤(2)所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球进行水解反应，得到表面枝接双羟基的聚合物微球；
b、将a中所述表面枝接双羟基的聚合物微球与磺化试剂混合，进行反应，得到所述磺化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球。
9.根据权利要求8所述的强阳离子交换色谱填料的制备方法，其特征在于，步骤a所述水解反应在稀硫酸溶液中进行；
优选地，步骤a所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球在0.1M稀硫酸溶液中的质量浓度为0.02-0.1g/mL；
优选地，步骤b所述表面枝接双羟基的聚合物微球与磺化试剂的质量比为(1-5):(1.4-7)；
优选地，步骤b所述反应在甲苯中进行；
优选地，步骤b所述混合包括先将表面枝接双羟基的聚合物微球与甲苯混合搅拌，后加入磺化试剂；
优选地，所述磺化试剂包括1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。
10.一种如权利要求1或2所述的强阳离子交换色谱填料在稀土元素分离中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411990566.3A CN119819383A (zh) | 2024-12-31 | 2024-12-31 | 一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202411990566.3A CN119819383A (zh) | 2024-12-31 | 2024-12-31 | 一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN119819383A true CN119819383A (zh) | 2025-04-15 |
Family
ID=95303607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202411990566.3A Pending CN119819383A (zh) | 2024-12-31 | 2024-12-31 | 一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN119819383A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120365492A (zh) * | 2025-05-07 | 2025-07-25 | 天津医学高等专科学校(天津市护士学校) | 一种用于糖化血红蛋白检测的苯乙烯微球的制备方法及应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030023962A (ko) * | 2001-09-14 | 2003-03-26 | 이호재 | 이온크로마토그래피 칼럼 충전제 및 그 제조방법 |
| KR20050015254A (ko) * | 2003-08-05 | 2005-02-21 | 강달선 | 나노 크기 기능기 입자가 코팅된 마이크로 크기의 고분자 |
| CN105126936A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 青岛盛瀚色谱技术有限公司 | 一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法 |
| CN105664886A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 杭州飞山浩科技有限公司 | 一种弱酸阳离子交换固定相的制备方法 |
| CN110327990A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 王金平 | 一种乳胶附聚型阴离子色谱柱填料的制备方法 |
| WO2022039112A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法 |
| CN118454662A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-08-09 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种磺酸功能化离子交换色谱填料及其在稀土元素分离中的应用 |
-
2024
- 2024-12-31 CN CN202411990566.3A patent/CN119819383A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030023962A (ko) * | 2001-09-14 | 2003-03-26 | 이호재 | 이온크로마토그래피 칼럼 충전제 및 그 제조방법 |
| KR20050015254A (ko) * | 2003-08-05 | 2005-02-21 | 강달선 | 나노 크기 기능기 입자가 코팅된 마이크로 크기의 고분자 |
| CN105126936A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 青岛盛瀚色谱技术有限公司 | 一种弱酸性阳离子色谱柱填料交换树脂的制备方法 |
| CN105664886A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-06-15 | 杭州飞山浩科技有限公司 | 一种弱酸阳离子交换固定相的制备方法 |
| CN110327990A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 王金平 | 一种乳胶附聚型阴离子色谱柱填料的制备方法 |
| WO2022039112A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 吸着剤粒子、基材粒子、充填カラム、及び希土類元素を回収する方法 |
| CN118454662A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-08-09 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种磺酸功能化离子交换色谱填料及其在稀土元素分离中的应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120365492A (zh) * | 2025-05-07 | 2025-07-25 | 天津医学高等专科学校(天津市护士学校) | 一种用于糖化血红蛋白检测的苯乙烯微球的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102626661B (zh) | 一种强酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂、其制备方法及其应用 | |
| CN103159891B (zh) | 一种磁性胺基修饰超高交联树脂及其制备方法 | |
| CN104258826B (zh) | 一种活性/可控介孔材料表面离子印迹聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN113214480B (zh) | 一种阳离子型框架材料的合成方法及吸附应用 | |
| CN119819383A (zh) | 一种强阳离子交换色谱填料及其制备方法和应用 | |
| CN115785341B (zh) | 一种功能性羧甲基纤维素吸附剂的合成工艺与应用 | |
| EP3437731A1 (en) | Gas absorbing material, carbon dioxide separation and recovery system, and carbon dioxide separation and recovery method | |
| CN103962113A (zh) | 一种双功能纤维素基微球吸附剂及其制备方法 | |
| CN113522064A (zh) | 一种新型mof基水凝胶气体分离膜的制备方法 | |
| JPWO2019189422A1 (ja) | ステビオール配糖体の分離方法、レバウディオサイドａの製造方法およびステビオール配糖体の分離装置 | |
| CN101648132A (zh) | 以离子液体作为新型功能单体悬浮法制备亲水性分子印迹微球 | |
| Wang et al. | Extractant (2, 3-dimethylbutyl)(2, 4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic acid (INET-3) impregnated onto XAD-16 and its extraction and separation performance for heavy rare earths from chloride media | |
| CN101381430A (zh) | 姜黄素的分子烙印聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN104788609B (zh) | 一种高交联单分散含有环氧基团的聚合物微球及其制备方法 | |
| CN111001443A (zh) | 一种聚（胺-环氧氯丙烷）附聚接枝型阴离子色谱填料的制备方法 | |
| Ren et al. | Removal of heavy metal ions in wastewater and reuse as a hydrogenolysis catalyst: Multistage application of lignin-based adsorbent | |
| CN120285964A (zh) | 一种苯磺酸基功能化硅胶及其制备方法和应用 | |
| CN118454662A (zh) | 一种磺酸功能化离子交换色谱填料及其在稀土元素分离中的应用 | |
| CN104877059A (zh) | 一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用 | |
| CN113996272B (zh) | 一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN113444196B (zh) | 一种萃取吸附树脂及其合成方法与应用 | |
| CN112521541B (zh) | 一种单分散多孔聚合物微球的制备方法 | |
| CN103071314A (zh) | 一种新型离子液体毛细管整体柱的制备方法 | |
| CN106632828B (zh) | 一种功能聚合物微球及其制备方法与应用 | |
| CN1233438C (zh) | 两类孔型的微球pgdt分离介质的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |