CN119751816A - 一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物和制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物和制备方法及应用。该组合物包括A组分和B组分；所述A组分包括以下质量份的原料：六甲基二异氰酸酯衍生物55‑65份，低游离多官脲基甲酸酯聚合物25‑35份，填料5‑10份，助剂0.1‑1份；所述B组分包括以下质量份的原料：天冬树脂90‑95份，填料5‑10份，助剂0.1‑1份。本发明组合使用低游离多官脲基甲酸酯聚合物和HDI三聚体的配方方案，可实现游离二异氰酸酯单体浓度降低至0.1wt％以下，并且具有良好的混溶性、稳定性、耐水性等优势性能，用于美缝剂领域，可实现产品环保，健康施工。

Description

一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物和制备方法及应用

技术领域

本发明涉及低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物及制备方法和应用，属于天冬聚脲树脂制备领域。

背景技术

脂肪族异氰酸酯预聚体及HDI多聚体具有较好的耐黄变性，其与天门冬氨酸酯树脂反应制备的天冬聚脲材料，具备非常好的韧性和强度以及优异的耐黄变性、耐化性，其中预聚体提供韧性，HDI多聚体提供强度。天冬聚脲是做高品质家用美缝材料的较佳选择。因涉及到家用，施工群体广泛，环保安全需要格外注意，目前最新REACH法规中规定不论是单独使用或者是组合使用时，二异氰酸酯单体浓度均不得超过0.1％(重量比)。因此低游离二异氰酸酯天冬聚脲美缝剂非常必要。

目前天冬聚脲类美缝剂产品制备技术，其中异氰酸酯组分都是以高游离两官异氰酸酯预聚体为主要成分，配合HDI三聚体，如专利CN 110317528 A、CN 116120819A，这样的搭配中，两官预聚体中游离单体较高，导致环保性差，经常带来过敏、刺激性等问题，解决办法是通过物理脱除游离单体，可以实现环保性，但是脱除单体后的预聚体和HDI三聚体混溶性特别差，无法使用。

在实际配方操作中，低游离预聚体和HDI三聚体混溶性特别差，会出现发白甚至分层的现象，因混合不均匀最终不能固化，最终导致无法使用，因此，在制备低游离多官脲基甲酸酯聚合物，如何实现和HDI三聚体很好的混溶，是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物及制备方法，通过低游离多官脲基甲酸酯聚合物和HDI三聚体的配方方案，可实现游离二异氰酸酯单体浓度降低至0.1wt％(1000ppm)以下，并且具有良好的混溶性、稳定性、耐水性等优势性能。

本发明同时提供所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物在美缝剂领域的应用，可实现产品环保，健康施工。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，包括A组分和B组分；

所述A组分包括以下质量份的原料：

六甲基二异氰酸酯衍生物55-65份，例如55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份、65份等，

低游离多官脲基甲酸酯聚合物25-35份，例如25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等，

填料5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份、10份等，

助剂0.1-1份，例如0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份等；

所述B组分包括以下质量份的原料：

天冬树脂90-95份，例如90份、91份、92份、93份、94份、95份等，

填料5-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份、10份等，

助剂0.1-1份，例如0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份等；

所述A组分以其中的异氰酸酯基(-NCO)计，与B组分以其中的仲胺基(-NH-)计，二者(-NCO/-NH-)的摩尔比为1-1.1：1。

在一种实施方案中，A组分所述六甲基二异氰酸酯衍生物选自六甲基二异氰酸酯三聚体、六甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种，更优选万华HT-600、HT-300、HT-400、HB-200。

在一种实施方案中，A组分所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物，其中游离二异氰酸酯单体含量为≤0.1wt％；例如0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％、0.07wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％、0.01wt％、0.005wt％等。

本发明所述的多官脲基甲酸酯聚合物为现有技术已公开产品，对其来源没有特别要求，可以为购买得到的普通市售产品，也可以为基于现有工艺由技术人员自行制备得到的产品，例如可采用本发明所列举的下述方法制得的聚合物：

具体地，所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物是由二异氰酸酯与大分子多元醇先进行预聚反应生成氨基甲酸酯预聚体，再进行聚合反应生成脲基甲酸酯结构，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体，制得的端异氰酸酯低游离多官脲基甲酸酯聚合物；其中，脱除未反应的二异氰酸酯单体，使其中游离二异氰酸酯单体含量降低至≤0.1wt％；

优选地，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯)HMDI、(六亚甲基二异氰酸酯)HDI、(苯二亚甲基二异氰酸酯)XDI、(环己烷二亚甲基二异氰酸酯)HXDI中的一种或多种；

优选地，所述大分子多元醇分子量为600-6000，选自聚醚多元醇(例如万华C2020、F3135)、聚酯多元醇(例如万华Wanthanol WHP-208)、聚己内酯多元醇(例如聚仁PCL-3057)、聚碳酸酯多元醇(例如万华WANTHANCOL@WHP-CD100)中的一种或多种，更优选为C2020、F3135

优选地，所述二异氰酸酯与大分子多元醇质量比为1：1.8-3；

优选地，所述预聚反应温度为60-70℃；待理论NCO达到8.3-9.5％后为预聚反应终点；理论NCO含量为领域内确定异氰酸酯与多元醇反应终点的常规手段，技术人员可以根据异氰酸酯及多元醇有效含量比例计算得到；

优选地，所述聚合反应温度为70-120℃，时间为1-4h；

此外，所述反应过程中还可以添加有催化剂，具体种类及用量不做要求，所述催化剂可以采用领域内常规选型，如预聚反应催化可以为二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、辛酸亚锡等；如聚合反应催化可以为羧酸铋、羧酸钾、羧酸锆等。

上述由二异氰酸酯与多元醇反应制备脲基甲酸酯的方法为领域内常规工艺，其中涉及的其它相关操作和工艺条件，及其采用的装置，均可以采用本领域的常规选择进行，对此没有特别限制，技术人员可基于现有技术已知工艺，根据实际需要进行优化得到，在此不再赘述。

在一种实施方案中，A组分所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物的异氰酸酯基(-NCO)含量为5.5-6.31wt％。

在一种实施方案中，所述A组分的异氰酸酯基(-NCO)总含量为14-15.5wt％。

在一种实施方案中，B组分所述天冬树脂选自4,4'-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂、聚醚胺型天冬树脂中的一种或多种；例如，

所述4,4'-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂可以为N,N'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯、N,N'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四丁酯中的一种或多种；

所述3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂可以为N,N'-(亚甲基二-(1-甲基,-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯)；

所述聚醚胺型天冬树脂是由聚醚胺制备的天冬树脂，可以使用不同分子量的聚醚胺例如D230、T403等来制备，例如可以采用珠海飞扬的聚醚型天冬树脂F2850、F330等。

在一种实施方案中，A组分和B组分所述填料选自疏水气相二氧化硅、亲水气相二氧化硅、膨润土等中的一种或多种，优选疏水型气相二氧化硅，A组分和B组分所述填料可以相同或者不同。

在一种实施方案中，A组分和B组分添加所述助剂为领域内常规操作手段，所述助剂包括消泡剂、分散剂、基材润湿剂中的一种或多种，A组分和B组分所述助剂可以相同或者不同，具体可以采用领域内常规选型，本发明没有特别要求，例如，

所述消泡剂选自BYK-085、BYK-072、BYK-065中的一种或多种；

所述分散剂选自BYK-164、BYK-9076、BYK-180中的一种或多种；

优选地，基于所述A组分中助剂0.1-1份，其中，消泡剂占比0.1-0.5份、分散剂占比0.1-0.5份；

优选地，基于所述B组分中助剂0.1-1份，其中，消泡剂占比0.1-0.5份、分散剂占比0.1-0.5份。

本发明提供一种上述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物的制备方法。

所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物的制备方法，是通过常规物理共混分别得到A组分和B组分，具体地，步骤包括：

将六甲基二异氰酸酯衍生物、低游离多官脲基甲酸酯聚合物、填料、助剂混合均匀，得到A组分；

将天冬树脂、填料、助剂混合均匀，得到B组分。

本发明还提供前文所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物应用。

所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其中游离二异氰酸酯单体浓度降低至0.1wt％以下，具有无刺激性、耐黄变、环保等优点，适用于美缝剂、密封胶、地坪等领域，尤其适用于作为美缝剂。

其中，作为低游离二异氰酸酯的天冬聚脲美缝剂使用时，将A组分、B组分分别注入双组份美缝剂管中，进行施工操作即可。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

A组分中游离二异氰酸酯含量低，可减少过敏风险，利于终端操作者职业卫生，符合法规要求，并且实现了对A组分混溶性、稳定性、耐水性等相关性能进行提升，作为美缝剂使用时可实现完全固化性。

附图说明

图1为实施例2中A组分存放24h后的稳定性图片；

图2为对比例3中A组分各成分混合后图片；

图3为对比例3中A组分存放24h后的稳定性图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明各实施例和对比例中，采用的主要原料的来源如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，来自万华化学集团股份有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学；

二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，万华化学；

1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，万华化学；

间苯二甲基异氰酸酯(XDI)，万华化学；

聚醚多元醇(C2020)，分子量为2000，万华化学；

聚酯多元醇(WHP-208)，分子量为2000，万华化学；

六甲基二异氰酸酯三聚体(HT-600)，万华化学；

六甲基二异氰酸酯缩二脲(HB-200)，万华化学；

二月桂酸二丁基锡(T12)，购自北京伊诺凯科技有限公司；

羧酸铋(Valikat Bi2010)，购自优美科；

N,N'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯(F421)，购自珠海飞扬新材料有限公司；

N,N'-(亚甲基二-(1-甲基,-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯)(F520)，购自珠海飞扬新材料有限公司；

聚醚胺型天冬树脂(F2850)，购自珠海飞扬新材料有限公司；

气硅(气相二氧化硅)(A200)，购自万化天合。

制备例1-10：

按照以下方法制备低游离多官脲基甲酸酯聚合物样品1-10：

按照下表1的原料配方，将二异氰酸酯加入到1L四口烧瓶中，控制油浴温度在60℃，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，通过蠕动泵滴加大分子多元醇，待理论NCO达到9.45％后，加入催化剂羧酸铋(8210)0.1g，80℃下反应约4h，停止反应，通过薄膜蒸发器脱除未反应的二异氰酸酯单体，得到低游离多官脲基甲酸酯聚合物。测试其中游离二异氰酸酯单体含量和异氰酸酯基(-NCO)含量，其中NCO含量使用电位滴定仪进行测试，结果如表1所示。

表1低游离多官脲基甲酸酯聚合物样品1-10原料配方及测试结果

【实施例1-10】

按照下表2的原料配方，制备低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物：

将六甲基二异氰酸酯衍生物、低游离多官脲基甲酸酯聚合物、填料、消泡剂、分散剂混合均匀，得到A组分；

将六甲基二异氰酸酯衍生物、低游离多官脲基甲酸酯聚合物、填料、消泡剂、分散剂混合均匀，得到B组分。

表2实施例1-10原料配方

对比例1

将101g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到1L四口烧瓶中，控制油浴温度在60℃，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，通过蠕动泵滴加聚醚多元醇C2020 300g，待理论NCO达到9.45％后，停止反应，得到高游离氨基甲酸酯预聚体，其中游离单体含量15wt％。

按照实施例1配方，不同之处仅在于，将低游离多官脲基甲酸酯聚合物样品1替换为等量的上述高游离氨基甲酸酯预聚体，其它条件均不变。

对比例2

将101g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到1L四口烧瓶中，控制油浴温度在60℃，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，通过蠕动泵滴加聚醚多元醇C2020 300g，待理论NCO达到9.45％后，停止反应，通过薄膜蒸发器脱除未反应的HDI单体，得到低游离氨基甲酸酯预聚体，其中游离单体含量＜0.05wt％。

按照实施例1配方，不同之处仅在于，将低游离多官脲基甲酸酯聚合物样品1替换为等量的上述低游离氨基甲酸酯预聚体，其它条件均不变。

对比例3

将134g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入到1L四口烧瓶中，控制油浴温度在60℃，添加二月桂酸二丁基锡0.02g，通过蠕动泵滴加聚醚多元醇C2020 300g，待理论NCO达到8.77％后，停止反应，通过薄膜蒸发器脱除未反应的IPDI单体，得到低游离氨基甲酸酯预聚体，其中游离单体含量＜0.09wt％。

按照实施例1配方，不同之处仅在于，将低游离多官脲基甲酸酯聚合物样品1替换为等量的上述低游离氨基甲酸酯预聚体，其它条件均不变。

测试例1：

以实施例2和对比例3制备的A组分为例，测试其混溶性、稳定性：

图1为实施例1中A组分存放24h后的稳定性图片，为澄清透明的液体，混融性好，且久置依然稳定，证明具有很好储存稳定性。

图2为对比例3中A组分各成分混合后图片，混合后发白浑浊，混融性差。

图3为对比例3中A组分存放24h后的稳定性图片，样品出现分层，稳定性差，作为美缝剂使用时，会因混合不均匀导致最终不能固化。

测试例2：

实施例1-10以及对比例1-3制备的低游离二异氰酸酯的天冬聚脲美缝剂组合物，作为天冬聚脲美缝剂，进行性能测试

将A组分、B组分分别注入双组份美缝剂管中，采用下述方法测试完全固化性时间、耐水性，结果如表23所示：

吸水性测试：取干燥后的美缝剂样条约10g，浸泡在水中24h，测试浸泡前后的吸水率；

固化测试：指触法，感受表面干爽及是否发粘。

表3性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，包括A组分和B组分；

所述A组分包括以下质量份的原料：

六甲基二异氰酸酯衍生物55-65份，

低游离多官脲基甲酸酯聚合物25-35份，

填料5-10份，

助剂0.1-1份；

所述B组分包括以下质量份的原料：

天冬树脂90-95份，

填料5-10份，

助剂0.1-1份；

所述A组分以其中的异氰酸酯基计，与B组分以其中的仲胺基计，二者的摩尔比为1-1.1：1。

2.根据权利要求1所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，所述六甲基二异氰酸酯衍生物选自六甲基二异氰酸酯三聚体、六甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，A组分所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物，其中游离二异氰酸酯单体含量为≤0.1wt％。

4.根据权利要求1或3所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物是由二异氰酸酯与大分子多元醇先进行预聚反应生成氨基甲酸酯预聚体，再进行聚合反应生成脲基甲酸酯结构，然后脱除未反应的二异氰酸酯单体，制得的端异氰酸酯低游离多官脲基甲酸酯聚合物；其中，脱除未反应的二异氰酸酯单体，使其中游离二异氰酸酯单体含量降低至≤0.1wt％。

5.根据权利要求4所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；和/或

所述大分子多元醇分子量为600-6000；所述大分子多元醇分子量优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；和/或

所述二异氰酸酯与大分子多元醇质量比为1：1.8-3；和/或

所述预聚反应温度为60-70℃；

待理论NCO达到8.3-9.5％后为预聚反应终点；和/或

所述聚合反应温度为70-120℃，时间为1-4h。

6.根据权利要求1所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，A组分所述低游离多官脲基甲酸酯聚合物的异氰酸酯基含量为5.5-6.31wt％；和/或

所述A组分的异氰酸酯基总含量为14-15.5wt％。

7.根据权利要求1所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，所述天冬树脂选自4,4'-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂、聚醚胺型天冬树脂中的一种或多种；

优选地，所述4,4'-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂为N,N'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯、N,N'-(亚甲基二-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四丁酯中的一种或多种；

优选地，所述3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷型天冬树脂为N,N'-(亚甲基二-(1-甲基,-4,1-环己烷二基)二天冬氨酸四乙酯)。

8.根据权利要求1所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物，其特征在于，所述填料选自疏水气相二氧化硅、亲水气相二氧化硅、膨润土中的一种或多种，优选疏水型气相二氧化硅；和/或

所述助剂包括消泡剂、分散剂、基材润湿剂中的一种或多种。

9.一种权利要求1-8任一项所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：

将六甲基二异氰酸酯衍生物、低游离多官脲基甲酸酯聚合物、填料、助剂混合均匀，得到A组分；

将天冬树脂、填料、助剂混合均匀，得到B组分。

10.权利要求1-8任一项所述低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物或者由权利要求9所述方法制备的低游离二异氰酸酯的天冬聚脲组合物在美缝剂、密封胶、地坪领域的应用，尤其适用于作为美缝剂。