CN119736815B - 一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂及其制备方法，属于造纸添加剂加工技术领域，用于解决现有技术中的阳离子型聚氨酯湿强剂对造纸试样的湿抗张强度在效果上有待进一步提高的技术问题；本发明包括按重量份计的以下组成：聚氨酯乳液60‑70份、改性聚乙烯亚胺4‑6份和壳聚糖混合物2.8‑3.2份，是通过制备含季铵盐嵌段的阳离子型聚氨酯乳液，并与改性聚乙烯亚胺和壳聚糖混合物相互配合，有效的提高造纸试样的湿抗张强度和抗张强度保留率。
Description
技术领域
本发明涉及造纸添加剂加工技术领域，具体涉及一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂及其制备方法。
背景技术
在造纸工业中，湿强度是衡量纸张在湿润环境下机械性能的重要指标，尤其对于包装纸、医疗用纸、标签纸等特殊用途纸张，高湿强度是必不可少的性能要求，湿强剂是一种至关重要的助剂，能够显著提升纸张在湿润状态下的强度，使得纸张在潮湿环境中仍能保持较好的物理性能。
在现有技术中，公开号为CN105085906A的中国发明专利，公开有一种造纸湿强剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将多元胺、己二酸酯、二聚酸和催化剂在加热条件下聚合反应，获得聚酰胺聚胺预聚体水溶液；（2）在预聚体溶液中，加水、阳离子醚化剂和环氧氯丙烷，室温反应后再升温进行反应，最后加入酸调节pH值，获得固含量15-35%的造纸湿强剂；优点在于聚合过程温和、稳定可控，产品不易反应过度而凝胶，固含量较高，单体反应完全，产品聚合程度高和粘结性能好，产品固化温度较低，易熟化且抗水性好。
但是，现有技术中的聚氨酯型湿强剂的阳离子性不足，与带负电荷的纤维素纤维结合力较弱，并且，聚氨酯型湿强剂在水溶液中受分散性影响，会导致其在造纸浆料中分布的均匀性，使得造纸试样的湿抗张强度有待进一步提高。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂及其制备方法，用于解决现有技术中的阳离子型聚氨酯湿强剂对造纸试样的湿抗张强度在效果上有待进一步提高的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，包括按重量份计的以下组成：聚氨酯乳液60-70份、改性聚乙烯亚胺4-6份和壳聚糖混合物2.8-3.2份；
所述聚氨酯乳液的制备方法为：在惰性气体保护下，将聚四氢呋喃醚二醇、双羟基季铵盐、催化剂和四氢呋喃混合，反应体系温度升高至60-65℃，向反应体系中滴加二异氰酸酯溶液，保温反应2-3h，向反应体系中滴加三羟甲基乙烷，保温反应50-60min，向反应体系中加入2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇，保温反应40-60min，后处理，得到聚氨酯乳液。
聚氨酯乳液的合成反应式为：
式中：
；
。
聚氨酯乳液的合成反应机理为：
反应过程中，聚四氢呋喃醚二醇或双羟基季铵盐分子上的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯分子上的异氰酸酯基发生缩合反应生成氨基甲酸酯键，形成以聚四氢呋喃醚二醇和双羟基季铵盐共嵌的聚氨酯预聚体，三羟甲基乙烷中的三个羟基与预聚体中的异氰酸酯基团反应，生成具有三维网络结构的聚氨酯，2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇分子上的氨基活性较高，其会优先与聚氨酯分子上的端异氰酸酯基团反应，并在聚氨酯分子上形成双羟基封端，经过溶剂水的高速乳化分散，控制水的加入量，制备得到不同含固量的聚氨酯乳液。
进一步的，所述壳聚糖混合物由壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素按重量比3:1组成。
进一步的，所述聚四氢呋喃醚二醇、双羟基季铵盐、催化剂、四氢呋喃、二异氰酸酯溶液、三羟甲基乙烷和2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇的用量比为5g:2g:0.1g:8mL:8g:2g:1g，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述二异氰酸酯溶液由异佛尔酮二异氰酸酯和四氢呋喃按1g:1g组成，所述后处理包括：反应完成之后，反应体系温度降低至室温，向反应体系中加入纯化水，乳化分散30-50min，得到含固量为15-20%的聚氨酯乳液。
进一步的，双羟基季铵盐的制备方法为：将1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇、1-氯丁烷在密闭环境下搅拌混合，将反应体系置于温度为140-150℃的换热介质中，保温反应35-40h，后处理，得到双羟基季铵盐。
双羟基季铵盐的合成反应式为：
双羟基季铵盐的合成反应机理为：
在反应过程中，以1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇中带孤对电子的氮原子作为亲核活性位点，进攻1-氯丁烷中的碳原子，氮原子与碳原子形成部分键，同时氯原子作为离去基团，氯原子与碳原子的键逐渐断裂脱离，形成五配位的过渡态，氮原子与碳原子形成稳定的C-N键，生成季铵盐，制备得到双羟基季铵盐；
双羟基季铵盐的质谱分析数据为：
m/z:225.1496(100.0%),227.1466(32.0%),226.1529(10.8%),228.1500(3.5%)；分子量为225.76。
进一步的，所述1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇、1-氯丁烷的用量比为1mol:1.3mol，所述后处理包括：反应完成之后，反应体系温度降低至60-70℃，减压蒸除低沸物，得到双羟基季铵盐。
进一步的，改性聚乙烯亚胺溶液的制备方法为：将聚乙烯亚胺、乙醇溶液、催化剂和碳酸钠混合，搅拌至体系溶解，反应体系温度升高至50-60℃，向反应体系中加入环氧氯丙烷，保温反应2-3h，后处理，得到改性聚乙烯亚胺。
改性聚乙烯亚胺溶液的合成反应式为：
改性聚乙烯亚胺的合成反应机理为：
反应过程中，以乙醇作为有机溶剂，降低了水的极性，减少了环氧基开环的可能性，以四丁基溴化铵作为相转移催化剂，碳酸钠提供弱碱性条件，促进环氧氯丙烷分子上的卤素与聚乙烯亚胺中的氨基发生亲核取代反应，同时避免环氧基开环缩合，从而制备得到环氧基修饰的改性聚乙烯亚胺。
进一步的，所述聚乙烯亚胺、乙醇溶液、催化剂、碳酸钠和环氧氯丙烷的用量比为5g:10mL:0.1g:1.5g:1.3g，所述乙醇溶液为60-70vol%乙醇水溶液，所述催化剂为四丁基溴化铵，所述后处理包括：反应完成之后，调节反应体系pH=7，反应体系温度升高至70℃，减压蒸除低沸物，得到改性聚乙烯亚胺。
本发明还提出一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂的制备方法，将聚氨酯乳液、改性聚乙烯亚胺溶液和壳聚糖混合物混合均匀，得到阳离子型湿强剂。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明的造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，通过以异佛尔酮二异氰酸酯为交联剂，以三羟甲基乙烷为交联剂，以2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇为封端剂，制备得到聚四氢呋喃醚二醇、双羟基季铵盐嵌段共聚交联的聚氨酯乳液，聚氨酯分子链上引入的季铵盐可通过静电吸附与造纸浆料中带负电荷的纤维素纤维结合，增强纸浆纤维间的氢键网络，聚氨酯分子中的聚四氢呋喃醚二醇作为具有柔性的疏水链段，其在湿润环境下发生动态重排，通过氢键重组部分补偿被破坏的键合，并与聚氨酯分子的交联网络抵抗水分渗透，减缓纤维间氢键的破坏，维持湿强度。
2、本发明的造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，通过对聚乙烯亚胺进行改性，在亲水性的聚乙烯亚胺分子链上修饰大量的非亲水的环氧基，使得其在聚氨酯乳液中更加容易分散，并且聚氨酯的疏水链段与改性聚乙烯亚胺的亲水链段共同作用，提高纸张在湿润环境下的稳定性，改性聚乙烯亚胺分子链上未反应的胺基团在水中能够与水分子形成氢键，并接受水中的质子而带上正电荷，其能够通过静电吸附与带造纸浆料中的负电荷的纤维素纤维结合，并且，环氧基在适当的条件下会开环，与造纸浆料分子中的羟基或氨基等活性基团发生缩聚反应，生成亚胺、醚键等共价键，这些共价键的形成不会因纸张的浸湿而断裂，从而进一步的提高造纸试样在潮湿条件下的抗张强度。
3、本发明的造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，通过壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素混合，组成壳聚糖混合物，壳聚糖季铵盐分子上含阳离子基团，能够通过静电吸附与带负电荷的纤维素纤维结合，其与聚氨酯乳液中修饰的季铵盐和改性聚乙烯亚胺相互配合，进一步的增强造纸纤维间的氢键网络，壳聚糖季铵盐与羟甲基纤维素的亲水性能调节湿强剂的渗透性，使湿强剂能够更加均匀在造纸浆料中分散，促进交联更均匀，进一步的提高造纸试样的湿抗张强度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为650±25，羟基数为166.2-179.5mgKOH/g；
本申请中，壳聚糖季铵盐选自绿联(济宁)化学科技有限公司，化学名称为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，含量为90%；
本申请中，聚乙烯亚胺选自湖北雅迈德生物医药有限公司，分子量为5000，密度为1.030g/mL at 25℃，沸点250℃（lit），熔点59-60℃。
实施例1
本实施例提供一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备双羟基季铵盐
称取：1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇133.2g、1-氯丁烷120.3g加入到三口烧瓶中密闭，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的油浴锅中搅拌，油浴温度设为140℃，保温反应35h，三口烧瓶温度降低至60℃，减压蒸除低沸物，得到双羟基季铵盐。
S2、制备聚氨酯乳液
将异佛尔酮二异氰酸酯和四氢呋喃按重量比1:1混合均匀，得到二异氰酸酯溶液；
称取：聚四氢呋喃醚二醇50g、双羟基季铵盐20g、二月桂酸二丁基锡1g和四氢呋喃80mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至60℃，向三口烧瓶中滴加二异氰酸酯溶液80g，保温反应2h，向三口烧瓶中滴加三羟甲基乙烷20g，保温反应50min，向三口烧瓶中加入2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇10g，保温反应40min，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，乳化分散30min，得到含固量为15%的聚氨酯乳液。
S3、制备改性聚乙烯酰胺溶液
称取：聚乙烯亚胺50g、60vol%乙醇水溶液100mL、四丁基溴化铵1g和碳酸钠15g加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至50℃，搅拌至体系溶解，向三口烧瓶中加入环氧氯丙烷13g，保温反应2h，调节反应体系pH=7，反应体系温度升高至70℃，减压蒸除低沸物，得到改性聚乙烯亚胺。
S4、制备壳聚糖混合物
将壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素按重量比3:1混合，得到壳聚糖混合物。
S5、制备阳离子型湿强剂
按重量份称取：聚氨酯乳液60份、改性聚乙烯亚胺溶液15份和壳聚糖混合物2.8份混合均匀，得到阳离子型湿强剂。
实施例2
本实施例提供一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备双羟基季铵盐
称取：1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇133.2g、1-氯丁烷120.3g加入到三口烧瓶中密闭，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的油浴锅中搅拌，油浴温度设为145℃，保温反应37h，三口烧瓶温度降低至65℃，减压蒸除低沸物，得到双羟基季铵盐。
S2、制备聚氨酯乳液
将异佛尔酮二异氰酸酯和四氢呋喃按重量比1:1混合均匀，得到二异氰酸酯溶液；
称取：聚四氢呋喃醚二醇50g、双羟基季铵盐20g、二月桂酸二丁基锡1g和四氢呋喃80mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至63℃，向三口烧瓶中滴加二异氰酸酯溶液80g，保温反应2.5h，向三口烧瓶中滴加三羟甲基乙烷20g，保温反应55min，向三口烧瓶中加入2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇10g，保温反应50min，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，乳化分散40min，得到含固量为17%的聚氨酯乳液。
S3、制备改性聚乙烯酰胺溶液
称取：聚乙烯亚胺50g、65vol%乙醇水溶液100mL、四丁基溴化铵1g和碳酸钠15g加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至55℃，搅拌至体系溶解，向三口烧瓶中加入环氧氯丙烷13g，保温反应2.5h，调节反应体系pH=7，反应体系温度升高至70℃，减压蒸除低沸物，得到改性聚乙烯亚胺。
S4、制备壳聚糖混合物
将壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素按重量比3:1混合，得到壳聚糖混合物。
S5、制备阳离子型湿强剂
按重量份称取：聚氨酯乳液65份、改性聚乙烯亚胺溶液17份和壳聚糖混合物3份混合均匀，得到阳离子型湿强剂。
实施例3
本实施例提供一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备双羟基季铵盐
称取：1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇133.2g、1-氯丁烷120.3g加入到三口烧瓶中密闭，将三口烧瓶固定在带有机械搅拌的油浴锅中搅拌，油浴温度设为150℃，保温反应40h，三口烧瓶温度降低至70℃，减压蒸除低沸物，得到双羟基季铵盐。
S2、制备聚氨酯乳液
将异佛尔酮二异氰酸酯和四氢呋喃按重量比1:1混合均匀，得到二异氰酸酯溶液；
称取：聚四氢呋喃醚二醇50g、双羟基季铵盐20g、二月桂酸二丁基锡1g和四氢呋喃80mL加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至65℃，向三口烧瓶中滴加二异氰酸酯溶液80g，保温反应3h，向三口烧瓶中滴加三羟甲基乙烷20g，保温反应60min，向三口烧瓶中加入2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇10g，保温反应60min，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，乳化分散50min，得到含固量为20%的聚氨酯乳液。
S3、制备改性聚乙烯酰胺溶液
称取：聚乙烯亚胺50g、70vol%乙醇水溶液100mL、四丁基溴化铵1g和碳酸钠15g加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至60℃，搅拌至体系溶解，向三口烧瓶中加入环氧氯丙烷13g，保温反应3h，调节反应体系pH=7，反应体系温度升高至70℃，减压蒸除低沸物，得到改性聚乙烯亚胺。
S4、制备壳聚糖混合物
将壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素按重量比3:1混合，得到壳聚糖混合物。
S5、制备阳离子型湿强剂
按重量份称取：聚氨酯乳液70份、改性聚乙烯亚胺4-6份和壳聚糖混合物3.2份混合均匀，得到阳离子型湿强剂。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，步骤S2中的双羟基季铵盐的添加量为10g。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S3，以步骤S3中的聚乙烯亚胺替代步骤S5中的改性聚乙烯亚胺。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S4，步骤S5中未加入壳聚糖混合物。
性能测试：
将实施例1-3和对比例1-3制备的阳离子型湿强剂按20kg/t的添加量添加到造纸浆料中，进行造纸，制备定量为100g/m2的造纸试样，以不加阳离子型湿强剂制备的造纸试样作为空白组；
参照标准GB/T12914-2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法（20mm/min）》测定实施例1-3和对比例1-3制备的造纸试样的抗张强度，即，干抗张强度；
参照标准GB/T 465.2-2008《纸和纸板 浸水后抗张强度的测定》测定实施例1-3和对比例1-3制备的造纸试样浸水后的抗张强度，即，湿抗张强度；
按照公式，测定实施例1-3和对比例1-3制备的造纸试样浸湿后的抗张强度的保留率，式中，P湿为试样的湿抗张强度，P干为试样的湿抗张强度，具体测试结果见下表1。
数据分析：
对上表1中的数据进行比较分析，本发明制备的造纸用阳离子型湿强剂，其按20kg/t的添加量添加到造纸浆料中，制备的造纸试样的湿抗张强度达到12.15kN/m，抗张强度保留率达到22.41%，各项检测数据均优于对比例，说明本发明是通过制备含季铵盐嵌段的阳离子型聚氨酯乳液，并与改性聚乙烯亚胺和壳聚糖混合物相互配合，有效的提高了造纸试样的湿抗张强度和抗张强度保留率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，其包括聚氨酯乳液、改性聚乙烯亚胺和壳聚糖混合物通过充分混合得到，其特征还包括在惰性气体保护下，将聚四氢呋喃醚二醇、双羟基季铵盐、催化剂和四氢呋喃混合，反应体系温度升高至60-65℃，向反应体系中滴加二异氰酸酯溶液，保温反应2-3h，向反应体系中滴加三羟甲基乙烷，保温反应50-60min，向反应体系中加入2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇，保温反应40-60min，后处理，得到聚氨酯乳液；
所述壳聚糖混合物由壳聚糖季铵盐、羧甲基纤维素按重量比3:1组成；
将聚乙烯亚胺、乙醇溶液、催化剂和碳酸钠混合，搅拌至体系溶解，反应体系温度升高至50-60℃，向反应体系中加入环氧氯丙烷，保温反应2-3h，后处理，得到改性聚乙烯亚胺；
按重量份计，其中聚氨酯乳液为60-70份、改性聚乙烯亚胺为4-6份和壳聚糖混合物为2.8-3.2份，进行充分混合后得到该阳离子型聚氨酯湿强剂。
2.根据权利要求1所述的一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇、双羟基季铵盐、催化剂、四氢呋喃、二异氰酸酯溶液、三羟甲基乙烷和2-(2-氨基乙基)1,3-丙二醇的用量比为5g:2g:0.1g:8mL:8g:2g:1g，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述二异氰酸酯溶液由异佛尔酮二异氰酸酯和四氢呋喃按1g:1g组成，所述后处理包括：反应完成之后，反应体系温度降低至室温，向反应体系中加入纯化水，乳化分散30-50min，得到含固量为15-20%的聚氨酯乳液。
3.根据权利要求1所述的一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，其特征在于，所述的双羟基季铵盐由1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇、1-氯丁烷在密闭环境下搅拌混合，将反应体系置于温度为140-150℃的换热介质中，保温反应35-40h，后处理而得到。
4.根据权利要求3所述的一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，其特征在于，所述1,1'-(丁基亚氨基)双甲醇、1-氯丁烷的用量比为1mol:1.3mol，所述后处理包括：反应完成之后，反应体系温度降低至60-70℃，减压蒸除低沸物，得到双羟基季铵盐。
5.根据权利要求1所述的一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺、乙醇溶液、催化剂、碳酸钠和环氧氯丙烷的用量比为5g:10mL:0.1g:1.5g:1.3g，所述乙醇溶液为60-70vol%乙醇水溶液，所述催化剂为四丁基溴化铵，所述后处理包括：反应完成之后，调节反应体系pH=7，反应体系温度升高至70℃，减压蒸除低沸物，得到改性聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种造纸用阳离子型聚氨酯湿强剂的制备方法，其特征在于，将聚氨酯乳液、改性聚乙烯亚胺溶液和壳聚糖混合物混合均匀，得到阳离子型湿强剂。
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|---|---|---|---|---|
| GB1108546A (en) * | 1964-06-26 | 1968-04-03 | Chemirad Corp | Polyisocyanate and cellulose fibrous products |
| CN115125762A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-30 | 龙游富田造纸精化有限公司 | 一种低氯环保型造纸湿强剂及其生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN119736815A (zh) | 2025-04-01 |
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Denomination of invention: A cationic polyurethane wet strength agent for papermaking and its preparation method Granted publication date: 20250509 Pledgee: The Bank of Hangzhou Fuyang branch of the new Limited by Share Ltd. Pledgor: ZHEJIANG JIUBEN BIOLOGICAL CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2025980019778 |