CN119701989A - 一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种改性α‑氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，所述改性α‑氧化铝载体由其前体混合物依次经成型、干燥、焙烧、还原、硫化和吹扫制得；所述的前体混合物包括如下组分：组分a：三水α‑A1₂O₃；组分b：假一水A1₂O₃；组分c：重碱土金属化合物；组分d：矿化剂；组分e：铜单质和/或含铜化合物；组分f：钨单质和/或含钨化合物；组分g：粘结剂；组分h：任选的水。该载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔。以该改性α‑氧化铝制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，提高活性中心的催化性能，且有利于生成物的脱附。将该催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性。

Description

一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂载体和催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时还发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。

目前，市场上的银催化剂要么选择性好，但活性不太好；要么活性好，选择性不太好。因此，鉴于市场的需求，目前需要研究开发一种既可提高银催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。

基于这一背景，本发明研究开发一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提出一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，该载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔。以该所述改性α-氧化铝制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，提高活性中心的催化性能，且有利于生成物的脱附。因此，将该改性氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性，尤其是明显提高了选择性。

本发明的第一方面提供一种改性α-氧化铝载体，所述改性α-氧化铝载体由其前体混合物依次经成型、干燥、焙烧、还原、硫化和吹扫制得；

所述的前体混合物包括如下组分：

组分a：三水α-A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5～90wt％；

组分b：假一水A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5-70wt.％；

组分c：重碱土金属化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0-1.5wt.％；

组分d：矿化剂，其基于组分a～g的总重量的含量为0.1～3.0wt.％；

组分e：铜单质和/或含铜化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-1.0wt.％；

组分f：钨单质和/或含钨化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-5.0wt.％；

组分g：粘结剂，其基于组分a～g的总重量的含量为2-60wt.％；

组分h：任选的水。

本发明的第二方面提供一种上述的改性α-氧化铝载体的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：

S1：将三水A1₂O₃、假一水A1₂O₃、任选的重碱土金属化合物、铜单质和/或含铜化合物、钨单质和/或含钨化合物和粘结剂混合，制得前体混合物；

S2：将所述前体混合物依次进行成型、干燥、焙烧制得含铜和钨的α-氧化铝载体；

S3：将所述含铜和钨的α-氧化铝载体依次进行还原、硫化和吹扫制得改性α-氧化铝载体

本发明的第三方面提供一种银催化剂，所述银催化剂由浸渍液浸渍上述的改性α-氧化铝载体后经固液分离制得。

本发明的第四方面提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的有益的技术效果在于：本发明提出一种改性α-氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及其应用，该载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔；该改性α-氧化铝载体是通过在载体制备过程中加入铜和钨元素并对成型的α-氧化铝载体进行还原和硫化处理改性得到的；以该改性α-氧化铝制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，提高活性中心的催化性能，且有利于生成物的脱附。因此，将该改性氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性，尤其是明显提高了选择性。本发明制备改性α-氧化铝载体的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。本发明所提供的改性α-氧化铝载体和银催化剂，具有宽广的应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种改性α-氧化铝载体，改性α-氧化铝载体由其前体混合物依次经成型、干燥、焙烧、还原、硫化和吹扫制得；

前体混合物包括如下组分：

组分a：三水α-A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5～90wt％；

组分b：假一水A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5-70wt.％；

组分c：重碱土金属化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0-1.5wt.％；

组分d：矿化剂，其基于组分a～g的总重量的含量为0.1～3.0wt.％；

组分e：铜单质和/或含铜化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-1.0wt.％；

组分f：钨单质和/或含钨化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-5.0wt.％；

组分g：粘结剂，其基于组分a～g的总重量的含量为2-60wt.％；

组分h：任选的水。

优选地，组分a基于组分a～g的总重量的含量为6-80wt.％；组分b基于组分a～g的总重量的含量为6-60wt.％；组分c基于组分a～g的总重量的含量为0-1.0wt.％；组分d基于组分a～g的总重量的含量为0.5～2.0wt.％；组分e基于组分a～g的总重量的含量为0.05-0.5wt.％；组分f基于组分a～g的总重量的含量为0.5-3.5wt.％；组分g基于组分a～g的总重量的含量为15-40wt.％。

根据本发明，重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，优选为锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的至少一种，进一步优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的至少一种；

矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选为氟化铵。

根据本发明，含铜化合物选自氧化铜、碳酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，优选为氧化铜和/或硝酸铜；

含钨化合物为氧化钨、钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种；优选为偏钨酸铵。

根据本发明，粘结剂为酸的水溶液；

酸选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选为硝酸。

酸的水溶液中酸与水的重量比为1：1.25-10，优选为1：1.5-6。

本发明中，组分g粘结剂可以和组分b假一水Al₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。

本发明中，也可用铝溶胶部分或全部代替组分h的粘结剂和组分b的假一水Al₂O₃。

根据本发明，成型的形状为任意规则或不规则形状，优选为环形、球形、柱形、多孔柱形中的至少一种；

干燥的温度为80-120℃，时间为1-24h；

焙烧的温度为1000-1500℃，优选为1000-1400℃；时间为不少于1h，优选为2-24h，进一步优选为2-8h；

还原的温度为300-600℃，优选为400-500℃，时间为0.2-10h，优选为3-6h，所用还原气体为氢气和/或甲烷，优选为氢气，还原气体的空速为1-1000h^-1，优选200-600h^-1；

硫化的方法为在还原完成后，在还原气体中引入有机硫，优选为引入二硫化碳和/或硫醚；有机硫的浓度为10-500ppm，优选50-200ppm；硫化的时间为0.2-10h，优选为3-6h，温度为20-300℃，优选为20-200℃；

吹扫的气体为氮气和/或空气，优选为先用氮气吹扫，之后在氮气中增加空气吹扫，至完全转换为空气吹扫；吹扫的时间为0.2-24h，优选为10-20h；

空气在氮气中增加的速率为8-12v.％/h。

优选地，改性α-氧化铝载体比表面积为0.2-2.0m²/g，孔容为0.35-0.85mL/g，吸水率不小于30％，压碎强度为20-140N/粒。

本发明中，改性α-氧化铝载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔。

本发明中，组分a为三水A1₂O₃，并且是颗粒状三水A1₂O₃，其粒度为50-500目。三水A1₂O₃的存在可增加载体的孔道，从而形成多孔α-A1₂O₃载体。

本发明中，组分b为假一水A1₂O₃，其粒度优选为大于等于200目。

本发明中，组分c为重碱土金属化合物，其可以改进载体的性能。

本发明中，氟化物矿化剂的加入是为了加速A1₂O₃的晶型转化。

本发明的改性α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制得：

S1：将三水A1₂O₃、假一水A1₂O₃、任选的重碱土金属化合物、铜单质和/或含铜化合物、钨单质和/或含钨化合物和粘结剂混合，制得前体混合物；

S2：将前体混合物依次进行成型、干燥、焙烧制得含铜和钨的α-氧化铝载体；

S3：将含铜和钨的α-氧化铝载体依次进行还原、硫化和吹扫制得改性α-氧化铝载体。

根据本发明，制备方法还包括如下步骤：

S4：将改性α-氧化铝载体行活化制得活化改性α-氧化铝载体；

活化的气氛为空气或氮氧混合气，氮氧混合气中氧的含量不大于21v.％；

活化的温度为180-700℃，优选为200-500℃，时间为1-120min，优选为2-60min。

本发明中，前体混合物依次进行成型、干燥后水的含量在10wt.％以下。

本发明中，改性α-氧化铝载体是一种经过还原硫化步骤处理的多孔含铜和钨的氧化铝载体，且由于改性氧化铝载体中所含的铜和钨元素是在其制备过程总以与其他成分共同混合的方式加入的，因此改性氧化铝载体中的铜和钨元素均是均匀分布的。铜和钨元素的加入，有利于与活性组分银组成协同活性中心，提高催化性能，而还原和硫化步骤的处理，保证了铜和钨助剂以低价态的状态稳定存在。

本发明还提供一种银催化剂，该银催化剂由浸渍液浸渍上述的改性α-氧化铝载体后经固液分离制得；

浸渍液包括以重量计的组分如下：

银化合物的含量为1％-40％；碱金属助剂的含量为5-2000ppm；碱土金属助剂的含量为0-10000ppm；铼助剂的含量为10-2000ppm；有机胺化合物的含量为1-24％；余量的水。

根据本发明，银化合物为氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种；

碱金属助剂为锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种，优选为硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种；

碱土金属助剂为镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种；优选为镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；

铼助剂为铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种；

有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种，优选为乙二胺和/或乙醇胺；

浸渍的压力不大于常压，时间为10-60min；

固液分离为沥滤；

银催化剂中银单质的含量为15-18wt.％。

本发明中，改性α-氧化铝制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，提高活性中心的催化性能，且有利于生成物的脱附。因此，将该改性氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性，尤其是明显提高了选择性。

本发明也提供一种上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明中，上述的银催化剂用于乙烯环氧化反应中，该环氧化反应条件为本领域内常用的反应条件，如反应温度可为200-275℃。

本发明用语“任选”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。

本发明“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的至少一种。

本发明中用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或“铼的协同助剂”。

本发明中用语“氧化铝”的分子式为Al₂O₃。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

本发明中,载体的比表面积根据国际测试标砖ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。

载体的孔容采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司Auto Pore9510型压汞仪测定载体的孔容。

载体中碱土金属化合物的量可以通过计算得到。

载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLII型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。

所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。

吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水

其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。

催化剂性能的测定：本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器时内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1：

本发明使用的活性和选择性的测定条件如表1所示：

表1催化剂活性和选择性的测定条件

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

以下实施例中，实施例1-4为α-氧化铝载体实施例，对比例1-3为α-氧化铝载体对比例，实施例5-8为银催化剂实施例，对比例4-6为银催化剂对比例。

对比例1

将200-500目的三水α-Al₂O₃ 372g、200-400目的假一水Al₂O₃ 112g、MgF₂ 3g和Ba(NO₃)₂ 0.5g的固体混合物放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机，加入稀硝酸90mL，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物。将该五孔柱状物于80-120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10％(重量)以下，制得成型α-氧化铝载体前体。然后将该前体放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，之后恒温2h，制得白色α-Al₂O₃载体。将所制得的白色α-Al₂O₃载体命名为Z-1。

对比例2

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同，制得含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-2。

对比例3

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al2O3载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h，得还原处理后的改性含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-3。

实施例1

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至60℃，氢气气流引入装有二甲基二硫的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为200ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-4。

实施例2

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在400℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至60℃，氢气气流引入装有二甲基二硫的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为100ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的αAl₂O₃载体，命名为Z-5。

实施例3

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至60℃，氢气气流引入装有二硫化碳的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为200ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-6。

实施例4

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至200℃，氢气气流引入装有二甲基二硫的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为200ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-7。

实施例5

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 0.61g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂14.87g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至60℃，氢气气流引入装有二硫化碳的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为200ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-8。

实施例6

放入混料器混合的原料中还包括Cu(NO₃)₂·3H₂O 1.21g以及偏钨酸铵H₂₈N₆O₄₁W₁₂7.44g，其余与对比例1相同。然后将所制得的含铜和钨的α-Al₂O₃载体在500℃下，氢气气氛下，其空速为500h^-1，还原6h；还原完成后降至60℃，氢气气流引入装有二硫化碳的不锈钢罐，再用含有机硫的氢气气流硫化载体2h，有机硫的浓度为200ppm，硫化完成后，切换为氮气吹扫5h，再混入空气吹扫，空气比例每小时增加10％，10h后完全转换为空气，制得还原硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体，命名为Z-9。

对比例1-3和实施例1-6中相应的银催化剂的制备

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g丁胺，110g1,3-丙二胺和375g去离子水，得到混合溶液。搅拌下将650g草酸银缓慢加入混合液中，使草酸银全部溶解，然后加入3.2g硝酸钾和2.1g硝酸钙，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，将所得溶液混合均匀，得到银催化剂浸渍液，所获得的银化合物浸渍液的银含量为22wt.％。

取对比例1-3和实施例1-6中制得的载体样品各15g，分别置于可抽真空的容器中，抽至一定真空度，向其中加入上述银催化剂浸渍液，浸没载体，保持30min。之后沥滤去除多余的银催化剂浸渍液，将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5min，冷却，分别制备得到对比例1-3和实施例1-6相应的银催化剂。将所制得的银催化剂命名为CZ-1至CZ-9。

测试例1

对所制得银催化剂中的银和助剂的含量进行分析，其中含量均以金属计，CZ-1至CZ-9中的银及助剂的含量基本相同，其中银元素的含量约为16.1wt.％。

测试例2

使用微型反应器评价装置测定CZ-1至CZ-9中的银及助剂活性和选择性，反应进行到第8天时的温度和选择性数据列于表2中。

表2催化剂的物性参数

催化剂来源	催化剂	初始反应温度(℃)	EO(mol％)	选择性(％)
					对比例1	CZ-1	236.2	2.51	81.02
对比例2	CZ-2	233.5	2.50	82.57
					对比例3	CZ-3	232.1	2.50	83.23
实施例1	CZ-4	223.9	2.50	88.65
					实施例2	CZ-5	227.4	2.51	87.87
实施例3	CZ-6	225.8	2.50	87.77
					实施例4	CZ-7	226.0	2.51	87.19
实施例5	CZ-8	226.9	2.51	87.10
					实施例6	CZ-9	227.9	2.49	87.89

由表2中数据可以得知，根据本发明提供的经还原和硫化改性的含铜和钨的α-Al₂O₃载体制成的银催化剂，应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程中，有利于反应活性中心的分散，提高活性中心的催化性能。与对比例1-3中的载体(不含铜和钨元素和含铜和钨锌元素但未经还原和硫化步骤处理)制备的催化剂CZ-1-CZ-3相比，实施例1-6中的载体(含铜和钨元素经还原和硫化步骤处理)制备的催化剂CZ-4-CZ-9相比，催化剂的选择性和活性明显提高。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述改性α-氧化铝载体由其前体混合物依次经成型、干燥、焙烧、还原、硫化和吹扫制得；

所述的前体混合物包括如下组分：

组分a：三水α-A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5～90wt％；

组分b：假一水A1₂O₃，其基于组分a～g的总重量的含量为5-70wt.％；

组分c：重碱土金属化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0-1.5wt.％；

组分d：矿化剂，其基于组分a～g的总重量的含量为0.1～3.0wt.％；

组分e：铜单质和/或含铜化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-1.0wt.％；

组分f：钨单质和/或含钨化合物，其基于组分a～g的总重量的含量为0.01-5.0wt.％；

组分g：粘结剂，其基于组分a～g的总重量的含量为2-60wt.％；

组分h：任选的水。

2.根据权利要求1所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，组分a基于组分a～g的总重量的含量为6-80wt.％；组分b基于组分a～g的总重量的含量为6-60wt.％；组分c基于组分a～g的总重量的含量为0-1.0wt.％；组分d基于组分a～g的总重量的含量为0.5～2.0wt.％；组分e基于组分a～g的总重量的含量为0.05-0.5wt.％；组分f基于组分a～g的总重量的含量为0.5-3.5wt.％；组分g基于组分a～g的总重量的含量为15-40wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述的重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，优选为锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的至少一种，进一步优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的至少一种；

所述的矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选为氟化铵。

4.根据权利要求1或2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述含铜化合物选自氧化铜、碳酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，优选为氧化铜和/或硝酸铜；

所述含钨化合物为氧化钨、钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种；优选为偏钨酸铵。

5.根据权利要求1或2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述粘结剂为酸的水溶液；

所述酸选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选为硝酸。

6.根据权利要求5所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述酸的水溶液中酸与水的重量比为1：1.25-10，优选为1：1.5-6。

7.根据权利要求1或2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述成型的形状为任意规则或不规则形状，优选为环形、球形、柱形、多孔柱形中的至少一种；

所述干燥的温度为80-120℃，时间为1-24h；

所述焙烧的温度为1000-1500℃，优选为1000-1400℃；时间为不少于1h，优选为2-24h，进一步优选为2-8h；

所述还原的温度为300-600℃，优选为400-500℃，时间为0.2-10h，优选为3-6h，所用还原气体为氢气和/或甲烷，优选为氢气，所述还原气体的空速为1-1000h^-1，优选200-600h^-1；

所述硫化的方法为在所述还原完成后，在所述还原气体中引入有机硫，优选为引入二硫化碳和/或硫醚；所述有机硫的浓度为10-500ppm，优选50-200ppm；所述硫化的时间为0.2-10h，优选为3-6h，温度为20-300℃，优选为20-200℃；

所述吹扫的气体为氮气和/或空气，优选为先用氮气吹扫，之后在氮气中增加空气吹扫，至完全转换为空气吹扫；所述吹扫的时间为0.2-24h，优选为10-20h；

所述空气在氮气中增加的速率为8-12v.％/h。

8.根据权利要求1或2所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于，所述的改性α-氧化铝载体比表面积为0.2-2.0m²/g，孔容为0.35-0.85mL/g，吸水率不小于30％，压碎强度为20-140N/粒。

9.一种权利要求1-8中任意一项所述的改性α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

S1：将三水A1₂O₃、假一水A1₂O₃、任选的重碱土金属化合物、铜单质和/或含铜化合物、钨单质和/或含钨化合物和粘结剂混合，制得前体混合物；

S2：将所述前体混合物依次进行成型、干燥、焙烧制得含铜和钨的α-氧化铝载体；

S3：将所述含铜和钨的α-氧化铝载体依次进行还原、硫化和吹扫制得改性α-氧化铝载体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括如下步骤：

S4：将所述改性α-氧化铝载体行活化制得活化改性α-氧化铝载体；

所述活化的气氛为空气或氮氧混合气，所述氮氧混合气中氧的含量不大于21v.％；

所述活化的温度为180-700℃，优选为200-500℃，时间为1-120min，优选为2-60min。

11.一种银催化剂，其特征在于，所述银催化剂由浸渍液浸渍权利要求1-8中任意一项所述的改性α-氧化铝载体后经固液分离制得；

所述的浸渍液包括以重量计的组分如下：

银化合物的含量为1％-40％；碱金属助剂的含量为5-2000ppm；碱土金属助剂的含量为0-10000ppm；铼助剂的含量为10-2000ppm；有机胺化合物的含量为1-24％；余量的水。

12.根据权利要求11所述的银催化剂，其特征在于，所述银化合物为氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种；

所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的至少一种，优选为硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种；

所述碱土金属助剂为镁、钙、锶和钡的化合物中的至少一种；优选为镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；

所述铼助剂为铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种；

所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种，优选为乙二胺和/或乙醇胺；

所述浸渍的压力不大于常压，时间为10-60min；

所述固液分离为沥滤；

所述银催化剂中银单质的含量为15-18wt.％。

13.权利要求11-12中任意一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。