CN119701877B - 一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶及其制备方法和去除水溶液中Sr2+离子的应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶及其制备方法和去除水溶液中Sr²⁺离子的应用，属于新材料技术领域。所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶为海绵状块体材料；海绵状块体材料由金属硫化物离子交换剂和胶原纤维交织而成。该复合气凝胶对Sr²⁺离子去除具有快速的动力学响应、高的吸附容量、优异的选择性和宽的pH值吸附活性范围。其去除水溶液中Sr²⁺离子的应用不仅解决了现有金属硫化物离子交换剂可操作性差和难于从溶液中回收的问题，而且实现了皮革工业废物(胶原纤维的来源)的再利用。该复合气凝胶在用于处理含锶的放射性废水方面具有广阔的应用前景。

Description

一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶及其制备 方法和去除水溶液中Sr2+离子的应用

技术领域

本申请涉及一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶及其制备方法和去除水溶液中Sr²⁺离子的应用，属于新材料技术领域。

背景技术

在核反应堆中，⁹⁰Sr是²³⁵U的裂变产物，因其半衰期长(t_1/2＝28.8年)、裂变产率高(5.89％)、放射性强(β-衰变能量高)而被认为是一种高度危险的放射性核素(Sci.TotalEnviron.2021,76(4),144-266)。⁹⁰Sr通常以离子形式(Sr²⁺)存在，在放射性废液中具有高溶解度和易迁移性。因此，它很容易转移到环境中。例如，在核事故中，大量⁹⁰Sr被释放出来，导致附近水域鱼类体内的总放射性水平高于限值(100Bq/kg)。此外，Sr²⁺的化学性质与Ca²⁺相似，因此会在人体骨组织中积累，导致白血病或癌症等疾病(Chem.2019,5(4),977-994)。另一方面，⁹⁰Sr也可作为放射源用于癌症治疗和煤炭资源勘探等领域。因此，从复杂的放射性废液中捕获⁹⁰Sr具有重要意义。

目前已有许多方法用于去除Sr²⁺离子，如化学沉淀法、溶剂萃取法、膜过滤法和离子交换/吸附法等(Acta 1998,81(4),201-206)。其中，离子交换法因其操作简便、去除效率高而被认为是最理想的方法之一。金属硫化物离子交换剂是近年来发展起来的一类新型离子交换材料。它们对放射性核素的捕获表现出高吸附能力、快速动力学和高选择性。这是由于金属硫化物离子交换剂的柔性框架以及软路易斯碱S^2-位点与放射性金属离子之间的强相互作用。然而，目前大多数金属硫化物离子交换剂主要以粉末状晶体的形式存在，存在从溶液中回收难、不易操作和难以实际应用等问题。因此，亟需开发一种易于操作、可便捷回收的新型复合材料用于高效、快速地去除水溶液中的Sr²⁺离子。

发明内容

为了解决现存的金属硫化物离子交换剂在实际应用中不易操作、难以回收的问题，本申请提供了一种制备金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶的技术方案，为金属硫化物离子交换剂基复合材料开发了一种简单、经济且环保的制备新方法，制备出形状规则和易于操作的复合材料可应用于放射性Sr²⁺离子的去除。

本申请采用如下技术方案：

根据本申请的一个方面，提供了一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶，所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶为海绵状块体材料；

海绵状块体材料由金属硫化物离子交换剂和胶原纤维交织而成；

所述金属硫化物离子交换剂的化学式为A_xM_yM'_y'S_z；

其中，A为碱金属或质子化有机胺的阳离子，M为IIIA族元素，M'为IVA族元素，S为硫元素，x的取值范围为1～4，y的取值范围为1～4，y’的取值范围为1～4，z的取值范围为2～8。

可选地，所述海绵状块体材料的尺寸为1cm～8cm。

可选地，所述金属硫化物离子交换剂的化学式为KInSnS₄。

根据本申请的另一方面，提供了一种上述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、获得金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z；

S2、分别获得金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z悬浮液、胶原纤维悬浮液；

S3、将步骤S2中金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z悬浮液、胶原纤维悬浮液混合，搅拌，得到复合絮凝体；

S4、将步骤S3的复合絮凝体水洗至上清液清澈，然后将复合絮凝体冷冻干燥，得到所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶。

本申请中获得金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z的方法可通过多种方法实现，例如采用水热法或真空固相法。

可选地，获得金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z的方法包括步骤S1-a：

将含有碱金属或质子化有机胺的阳离子的原料、S源、IIIA族元素金属源、IVA族元素金属源进行反应，得到金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z。

可选地，IIIA族元素金属源选自In粉，IVA族元素金属源选自Sn粉，碱金属或质子化有机胺的阳离子的原料选自碳酸钾，S源选自硫粉。

可选地，碱金属或质子化有机胺的阳离子的原料、S源、IIIA族元素金属源和IVA族元素金属源以化学式A_xM_yM'_y'S_z中元素的摩尔比进行反应，原料的添加量不做严格限定，本领域技术人员可根据需要调整。

可选地，获得金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z的方法包括步骤S1-b：

将含有A_aM_bS_c材料、S源和IVA族元素金属源的混合物研磨，然后在真空气氛中进行反应，得到金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z；

其中，a的取值范围为1～3，b的取值范围为1～3，c的取值范围为2～4。

可选地，步骤S1-b中，反应的条件包括：在反应温度为700℃～800℃条件下反应80h～120h，然后在60h～80h内降至500℃～600℃，反应结束后自然冷却至室温。

可选地，步骤S1-b中，IVA族元素金属源选自Sn粉，S源选自硫粉。

可选地，步骤S1-b中A_aM_bS_c材料、S源和IVA族元素金属源以化学式A_xM_yM'_y'S_z中元素的摩尔比进行反应，原料的添加量不做严格限定，本领域技术人员可根据需要调整。

本申请中，获得A_aM_bS_c材料的方法可通过多种方法实现，本领域技术人员可根据需要进行选择。

可选地，获得A_aM_bS_c材料的方法包括S1-a：

将含有S源、IIIA族元素金属源和碱金属或质子化有机胺阳离子的原料至于密闭容器中进行反应，得到A_aM_bS_c材料。

可选地，步骤S1-a中，IIIA族元素金属源选自In粉，碱金属或质子化有机胺的阳离子的原料选自碳酸钾，S源选自硫粉。

可选地，步骤S1-a中，反应的条件包括：反应温度为210℃～230℃，反应时间为36h～72h。

可选地，步骤S1-a中S源、IIIA族元素金属源和碱金属或质子化有机胺的阳离子的原料以化学式A_aM_bS_c中元素的摩尔比进行反应，原料的添加量不做严格限定，本领域技术人员可根据需要调整。

可选地，步骤S2中，金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z悬浮液由如下方法获得：将金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z和水混合，球磨后稀释定容。

可选地，步骤S2中，A_xM_yM'_y'S_z悬浮液的浓度为4g/L～6g/L。

可选地，步骤S2中，胶原纤维悬浮液由如下方法获得：将胶原纤维和水混合，球磨后稀释定容。

可选地，步骤S2中，胶原纤维悬浮液的浓度为8g/L～12g/L；

本申请中将离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z和胶原纤维制作为悬浊液便于复合絮凝体的形成。

可选地，步骤S2中，所述球磨时间为12h～16h，球磨转速为400r/min～500r/min。

可选地，步骤S3中，搅拌的条件包括：搅拌时间为2h～5h。

可选地，步骤S3中，复合絮凝体中金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z、胶原纤维的重量比为0.5～1.25：1。

可选地，步骤S4中，冷冻干燥的条件包括：干燥时间为50h～70h。

根据本申请的另一方面，还提供了根据上述制备方法得到的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶作为吸附材料去除水溶液中Sr²⁺离子的应用。

可选地，所述应用包括：

将所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶与含Sr²⁺离子的溶液接触，进行吸附；

所述接触为动态接触和/或静态接触。

可选地，含Sr²⁺离子的溶液中Sr²⁺离子的浓度为5.29mg/L～235.33mg/L。

可选地，含Sr²⁺离子的溶液的pH为2～12。

可选地，接触的条件包括：接触温度为20℃～35℃。

可选地，所述接触为静态接触时，接触的条件包括：接触时间为6h～12h。

可选地，所述接触为动态接触时，将含有含Sr²⁺离子的溶液通过吸附柱；

所述吸附柱中填充所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请提供的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶的制备方法操作流程十分简单且可大批量制备，过程中不涉及有毒材料的使用，对实验设备的要求不高。本申请制备的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶能够将金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z和胶原纤维有效结合，极大地促进了材料的操作便捷性，同时解决了现存的金属硫化物离子交换剂A_xM_yM'_y'S_z难于实际操作和从水溶液中回收的问题，以及实现了皮革工业废物(胶原纤维的来源)的再利用。此外，该复合气凝胶对Sr²⁺离子的去除具有吸附动力学快、pH值吸附活性范围广、选择性好、可操作性强和便于回收等特点，这对含锶离子放射性废水的处置具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为样品3的不同角度的实物照片。

图2为样品1～3的扫描电子显微镜图(SEM)，其中(a)为样品1、(b)为样品2、(c)和(d)为样品3。

图3为样品1、样品2和样品3的X射线粉末衍射图(PXRD)。

图4为样品3去除Sr²⁺离子的动力学图。

图5为样品3去除Sr²⁺离子的等温吸附图。

图6为样品3在广泛的pH范围内对Sr²⁺离子的分配系数和去除率图。

图7为样品3在柱中吸附Sr²⁺离子的数据图，其中，(a)是用Thomas模型拟合的样品3去除Sr²⁺离子的穿透曲线图；(b)是在柱吸附中，将样品3去除Sr²⁺离子的去除率图。

图8为样品3在人工添加了Sr²⁺离子的真实水样中去除Sr²⁺离子的分配系数和去除率图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

胶原纤维来源于皮革工业生产中产生的边角废料，采购自深圳市永盛业纺织品贸易有限公司，产品编号Y051。

如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。

扫描电镜(SEM)的型号为JEOL JSM-6700F。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的型号为XSerise II和Thermo 7400。

在Miniflex II型X射线衍射仪上进行X射线粉末衍射物相分析(XRD)。

本申请的实施例中分配系数通过以下方式计算：

本申请的实施例中去除率通过以下方式计算：

在上述公式中，C₀和C_e分别表示铯溶液初始浓度和平衡浓度，K_d和表示离子的分配系数。

为了简洁，本申请实施例中将金属硫化物离子交换剂KInSnS₄命名为样品1，胶原纤维命名为样品2，金属硫化物离子交换剂KInSnS₄/胶原纤维复合气凝胶命名为样品3。

实施例1金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶的制备

步骤S1、首先，将K₂CO₃(9mmol)、S粉(9mmol)、In粉(30mmol)和去离子水(1.5mL)按照计量比混合搅拌均匀，然后放入聚四氟乙烯材质的反应釜中，在220℃的烘箱中保持2天，得到KInS₂材料。然后，将KInS₂(3mmol)、S粉(6mmol)和Sn粉(3mmol)按照化学计量比在研钵中混合均匀，然后转移到石英管中进行真空密封，并在750℃的炉温下放置4天，在3天时间内降至550℃后关闭炉子。将炉温降至室温后得到样品1。

步骤S2、使用球磨法减小样品1和样品2的粒径，使其更好地悬浮在水中：将5mL去离子水、0.5g样品1和锆珠放入球磨罐中，以400r/min的速度球磨16小时，结束后，转移球磨罐中球磨的悬浮液并用去离子水稀释，得到5g/L样品1的球磨悬浮液；将6mL去离子水、0.40g样品2和锆珠放入球磨罐中，以400r/min的速度球磨16小时，结束后，转移球磨罐中球磨的悬浮液并用去离子水稀释，得到10g/L样品2的球磨悬浮液。

步骤S3、将100mL样品1的球磨悬浮液(5g/L)和40mL样品2的球磨悬浮液(10g/L)混合搅拌2小时，得到均匀的样品1/样品2复合絮凝体。

步骤S4、用去离子水反复洗涤该絮凝体，直至上清液变得清澈。然后，用液氮快速冷冻絮凝体，经冷冻干燥60小时，最后得到尺寸大、形状规则、亮黄色的海绵状金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶，即样品3(实物图如图1所示)。

测试例1对样品1～样品3进行表征

通过扫描电镜发现，样品1呈显出片状(图2a)，样品2为纤维束状(图2b)，样品3为交织的“网络”形貌(图2c-2d)。此外，样品1、样品2和样品3的PXRD图样如图3所示。由于胶原纤维为无定形结构，因此其PXRD图谱中未观察到明显的衍射峰，而在样品3的PXRD图谱中出现了与样品1相对应的特征布拉格峰，这表明样品1与样品2成功结合。

测试例2样品3的吸附动力学测试

将样品3与一定初始浓度的Sr²⁺离子溶液混合，按照m(交换剂质量)：V(溶液体积)＝1g/L条件，在室温下搅拌。每间隔一定时间分别取少量上清液，用电感耦合等离子体发射光谱测定其中离子浓度。测试结果如图4和表1所示，样品3在2分钟对Sr²⁺离子的吸附就基本达到了平衡。

表1.样品3去除溶液中Sr²⁺离子的动力学结果

测试例3样品3对Sr²⁺离子的等温吸附测试模型

将样品3分别与不同初始Sr²⁺离子的溶液混合。按照m(交换剂质量)：V(溶液体积)＝1g/L条件，室温下摇床中进行12h。吸附完成后取上清液与初始溶液，用电感耦合等离子体发射光谱测定Sr²⁺离子的浓度。实验结果如图5和表2所示，Langmuir-Freundlich模型拟合样品3对Sr²⁺离子的最大吸附容量为41.80mg/g。

表2.样品3去除溶液中Sr²⁺离子的等温吸附结果

初始浓度(mg/L)	平衡时浓度(mg/L)	吸附量(mg/g)
			7.23	0.0011	7.23
14.58	0.075	14.50
			30.00	0.94	29.06
63.78	26.76	37.02
			95.69	59.14	36.55
235.33	196.73	38.60

测试例4样品3在不同pH下去除Sr²⁺离子的能力测试

将样品3与不同pH的Sr²⁺离子溶液混合，按照m(交换剂质量)：V(溶液体积)＝1g/L条件，室温下摇床中进行12h。吸附完成后取上清液与初始溶液，用电感耦合等离子体发射光谱测定Sr²⁺离子的浓度。结果如图6和表3所示，本申请所提供的去除溶液中Sr²⁺离子的方法可在宽的pH活性范围内高效去除Sr²⁺离子。

表3.样品3在不同pH溶液中去除Sr²⁺离子的结果

测试例5样品3模拟吸附柱的应用

在直径为0.56厘米的聚乙烯柱底部装入50μm筛板，然后将0.1克样品3注入柱中，装入高度约为3厘米。用蠕动泵以0.4mL/min的流速将Sr²⁺溶液(10.43mg/L)泵入柱中，每5分钟用自动收集器收集一次流出物，中间时刻的浓度视为管中的浓度。

图7a为样品3模拟吸附柱对Sr²⁺离子溶液的穿透曲线，符合Thomas模型，最大铀吸附量为58.64mg/g。图7b是样品3在柱实验中对Sr²⁺离子的去除率，突破点在123床体积时，去除率仍在99.28％以上。表明样品3可作为柱填料，进行对Sr²⁺离子的动态吸附。具体数据见表4：

表4.用样品3为柱填料的吸附柱去除含Sr²⁺离子的溶液结果

测试例6样品3在添加了模拟放射性Sr²⁺离子的真实水样中去除Sr²⁺离子的结果

为了确定样品3在实际水样中的吸附性能，在添加了模拟放射性Sr²⁺离子的自来水、乌龙江水和旗山湖水中进行了Sr²⁺离子吸附实验。在自来水、乌龙江水和旗山湖水中，样品3对Sr²⁺离子的去除率分别为92.40％、93.94％和77.78％(图8和表5)，表明样品3具有从复杂水环境中高效去除Sr²⁺离子的能力。

表5.样品3在添加了模拟放射性Sr²⁺离子的真实水样中去除Sr²⁺离子的结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶，其特征在于，所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶为海绵状块体材料；

海绵状块体材料由金属硫化物离子交换剂和胶原纤维交织而成；

所述金属硫化物离子交换剂的化学式为A _x M _y M'_y'S_z；

其中，A为碱金属或质子化有机胺阳离子，M为IIIA族元素，M'为IVA族元素，S为硫元素，x的取值范围为1~4，y的取值范围为1~4，y’的取值范围为1~4，z的取值范围为2~8。

2.根据权利要求1所述的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶，其特征在于，所述海绵状块体材料的尺寸为1cm~8cm。

3.权利要求1或2所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、获得金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z；

S2、分别获得金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z悬浮液、胶原纤维悬浮液；

S3、将步骤S2中金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z悬浮液、胶原纤维悬浮液混合，搅拌，得到复合絮凝体；

S4、将步骤S3的复合絮凝体水洗至上清液清澈，然后将复合絮凝体冷冻干燥，得到所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z悬浮液由如下方法获得：将金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z和水混合，球磨后稀释定容。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，胶原纤维悬浮液由如下方法获得：将胶原纤维和水混合，球磨后稀释定容。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨时间为12h~16h，球磨转速为400r/min~500r/min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌的条件包括：搅拌时间为2h~5h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，复合絮凝体中金属硫化物离子交换剂A _x M _y M'_y'S_z、胶原纤维的重量比为0.5~1.25：1。

9.权利要求1或2所述的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶或根据权利要求3至8任一项所述制备方法得到的金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶作为吸附材料在去除水溶液中Sr²⁺离子中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：

将所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶与含Sr²⁺离子的溶液接触，进行吸附；

所述接触为动态接触和/或静态接触。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，含Sr²⁺离子的溶液中Sr²⁺离子的浓度为5.29mg/L~235.33mg/L。

12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，含Sr²⁺离子的溶液的pH为2~12。

13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，接触的条件包括：接触温度为20°C~35°C。

14.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述接触为静态接触时，接触的条件包括：接触时间为6h~12h。

15.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述接触为动态接触时，将含有Sr²⁺离子的溶液通过吸附柱；

所述吸附柱中填充所述金属硫化物离子交换剂/胶原纤维复合气凝胶。