CN119708407A - 一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚氨酯发泡技术领域，特别涉及一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺，制备工艺步骤如下：步骤一，原料筛选与预处理；步骤二，反应体系构建与准备；步骤三，反应原料添加与反应引发；步骤四，反应过程监测与控制；步骤五，反应完成判定与后处理准备；步骤六，后处理与产物纯化，本发明采用独特的制备工艺，通过聚醚多元醇以及长链烷基化反应对三乙烯二胺改性，在降低voc排放的同时，确保催化剂保持良好的催化活性，有效解决了传统催化剂voc排放高和性能难以兼顾的问题，满足了聚氨酯发泡工艺在环保和性能方面的双重要求。

Description

一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺

技术领域

本发明涉及聚氨酯发泡技术领域，特别涉及一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺。

背景技术

聚氨酯发泡材料在建筑、汽车、家具等众多领域广泛应用，因其具有良好的保温隔热、吸音降噪和缓冲性能，在聚氨酯发泡过程中，催化剂起着关键作用，可加速异氰酸酯与多元醇的反应，确保发泡过程顺利进行，传统聚氨酯发泡催化剂主要为胺类催化剂，如三乙烯二胺（TEDA），其具有高催化活性，能有效促进发泡反应。但TEDA挥发性强，在使用中会释放大量挥发性有机化合物（voc），对环境和人体健康造成危害。随着环保意识增强，降低聚氨酯发泡催化剂voc 排放成为研究热点，开发低voc的高效聚氨酯发泡催化剂迫在眉睫。

现有技术中，传统的聚氨酯发泡催化剂虽能保证发泡效果，但 voc排放问题严重，而新型的低voc催化剂研发面临挑战，既要降低 voc含量，又要维持甚至提高催化活性，以满足实际生产中对聚氨酯发泡材料性能和环保的双重要求，因此，需要一种创新的方法来改进催化剂，使其在环保性能提升的同时，不影响其在聚氨酯发泡工艺中的应用效果，为此，我们提供一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺，进而解决了背景技术中提及的技术问题。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种低voc聚氨酯发泡催化剂，其特征在于，所述发泡催化剂包括聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂和长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂；

所述聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂，包括以下摩尔份的原料：

三乙烯二胺1份、聚氧化丙烯二醇10份；

所述聚氧化丙烯二醇选用巴斯夫公司生产的分子量为2000的产品，其分子结构富含羟基，1mol该聚醚多元醇中羟基的物质的量为1mol；

所述三乙烯二胺采用阿克苏诺贝尔公司生产的纯度为99%的产品；

所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂，包括以下摩尔份的原料：

三乙烯二胺1份、溴代十二烷1.2份、无水碳酸钾1.308份；

所述三乙烯二胺为陶氏化学公司生产的纯度达99.5%的产品；

所述溴代十二烷选用东京化成工业株式会社生产的分析纯产品；

所述无水碳酸钾购自Sigma-Aldrich公司，使用前需在200℃下煅烧2小时。

在一种可能的实现方式中，所述低voc聚氨酯发泡催化剂制备反应中有机溶剂为甲苯，所述甲苯用量根据反应容器及原料溶解情况添加，具体为500-1000mL，所述甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。

在一种可能的实现方式中，所述制备工艺包括以下步骤：

步骤一：原料筛选与预处理，根据目标改性方法，选择三乙烯二胺作为基础发泡催化剂；选择聚氧化丙烯二醇、溴代十二烷分别作为聚醚多元醇改性和长链烷基化改性的改性剂；选择氢氧化钠作为聚醚多元醇改性反应的催化剂，无水碳酸钾作为长链烷基化改性反应的缚酸剂；选择甲苯作为反应溶剂；

对基础发泡催化剂进行干燥处理，具体为对基础发泡催化剂三乙烯二胺进行干燥处理，当三乙烯二胺含水量低于0.5%质量分数时，存放在干燥器中；当含水量高于0.5%质量分数时，在80-100℃下加热干燥2-4小时，确保其不含水分，防止吸湿影响反应；

步骤二：反应体系构建与准备，将处理后的溶剂加入到配备搅拌装置、温度计、回流冷凝管和氮气通入管装置的反应容器中，具体反应容器为四口烧瓶、三口烧瓶；

开启搅拌装置，设定合适的搅拌速度，具体搅拌速度为150-200r/min，使溶剂在容器内形成稳定的流动状态，为后续原料加入和混合做准备；

步骤三：反应原料添加与反应引发，根据不同的原料进行投料，在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备中，按照三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇摩尔比1:10的比例；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备中，按照三乙烯二胺和溴代十二烷和无水碳酸钾摩尔比1:1.2:1.308的比例，将基础催化剂加入到反应容器中，同时加入所需的反应催化剂，在加入过程中保持搅拌稳定，使基础催化剂和反应催化剂在溶剂中均匀分散，形成均匀的反应体系；

根据改性方法要求，通入氮气，置换反应容器内的空气，防止原料在反应过程中被氧化，然后在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备时，以5℃/min的升温速度升温至120℃；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备时，以3℃/min的升温速度升温至80℃；

将改性剂加入到反应容器中，在加入过程中密切关注反应体系温度变化，通过油浴在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备中，维持反应温度在120-140℃；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备中，维持反应温度在80℃-85℃，避免温度波动过大导致副反应发生；

步骤四：反应过程监测与控制，在反应进行过程中，根据改性方法选择合适的监测手段，具体为胺值测定、薄层色谱TLC监测，每隔1-2小时取少量反应液进行分析；

根据监测结果判断反应进度，通过调整反应温度、搅拌速度或降低油浴温度来控制反应速率，确保反应平稳进行；

步骤五：反应完成判定与后处理准备，当监测数据表明反应达到预定的完成标准时，停止反应；

反应体系按照2-3℃/min的降温速率将反应液冷却至室温，为后处理步骤做好准备；

步骤六：后处理与产物纯化，将反应液转移至分液漏斗中，在制备聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂反应液中加入500ml的去离子水，洗涤反应液三次，每次振荡3分钟，每次洗涤后静置分层10分钟，使水相和有机相充分分离，弃去下层水相；在制备长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂反应液中用100mL甲苯分3次洗涤滤饼，每次洗涤后将洗涤液与滤液合并，并依次用10%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤3次，每次加入洗涤液后，振荡分液漏斗5分钟，每次洗涤后静置分层15分钟，使水相和有机相充分分离，弃去下层水相；将洗涤后的有机相转移至旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，设定旋蒸温度60℃，设定真空度为-0.09MPa，进行旋转蒸发操作，除去残留的溶剂、水分和未反应的低沸点物质，得到初步纯化的改性催化剂产物。

在一种可能的实现方式中，所述聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，在测定胺值判断反应进行程度时判断完成反应，具体胺值为降低至理论值的95%。

在一种可能的实现方式中，所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，所使用的溴代十二烷在使用前进行减压蒸馏提纯。

在一种可能的实现方式中，所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，通过薄层色谱监测反应进度，具体展开剂比例为:= 5:1。

在一种可能的实现方式中，所述的低voc聚氨酯发泡催化剂在聚氨酯发泡反应中的应用。

与现有技术相比的有益效果：

1.本方案中，本发明聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂中，三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇（羟基摩尔比1:10）及少量氢氧化钠的组合，利用聚醚多元醇分子结构特性，在降低三乙烯二胺挥发性的同时优化其催化性能；长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂中，三乙烯二胺与溴代十二烷（摩尔比1:1.2）及适量无水碳酸钾搭配，借助长链烷基化反应有效减少voc排放且保持良好活性。两种配方满足不同生产需求，有力推动聚氨酯产业绿色可持续发展；

2.本方案中，本发明采用独特的制备工艺，通过聚醚多元醇以及长链烷基化反应对三乙烯二胺改性，在降低voc排放的同时，确保催化剂保持良好的催化活性，有效解决了传统催化剂voc排放高和性能难以兼顾的问题，满足了聚氨酯发泡工艺在环保和性能方面的双重要求；

附图说明

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

图1为本发明的制备工艺步骤流程图。

具体实施方式

本发明优选实施例将通过参考附图进行详细描述然而本发明也可以各种不同的形式实现，因此本发明不限于下文中描述的实施例，另外，为了更清楚地描述本发明，与发明没有连接的部件将从附图中省略；

本申请实施例中的技术方案为解决上述背景技术的问题，总体思路如下：

实施例一：

本实施例介绍一种低voc聚氨酯发泡催化剂及制备工艺，通过聚醚多元醇对三乙烯二胺进行改性，在降低挥发性有机化合物（voc）排放的同时，保持良好的催化活性，以满足聚氨酯发泡工艺在环保和性能方面的要求。

1.原料准备

聚醚多元醇：选用由巴斯夫公司生产的聚氧化丙烯二醇，其分子量为2000。该聚氧化丙烯二醇分子结构中富含羟基，这为其与三乙烯二胺的反应提供了活性位点。1mol该聚氧化丙烯二醇中，羟基的物质的量为1mol。其规整的分子结构赋予了良好的稳定性，有利于在反应体系中维持稳定状态，在使用前，将聚氧化丙烯二醇置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥6小时，以彻底去除其中的水分。水分的存在会与异氰酸酯发生副反应，不仅消耗原料，还会严重影响最终聚氨酯产品的性能，因此确保原料的干燥至关重要。

三乙烯二胺：采用阿克苏诺贝尔公司生产的纯度为99%的三乙烯二胺（TEDA）。它是一种高效的聚氨酯发泡催化剂，具有强碱性，能显著加速异氰酸酯与多元醇之间的反应。然而，其自身挥发性较高，在使用过程中会释放较多的voc。由于三乙烯二胺极易吸湿，在使用前需严格保存在干燥环境中，具体为三乙烯二胺含水量低于0.5%质量分数时，存放在干燥器中；当含水量高于0.5%质量分数时，在80-100℃下加热干燥2-4小时，确保其不含水分，防止吸湿影响反应。本实施例中，三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇中羟基的摩尔比设定为1:10，该摩尔比是根据反应设计及预期产物结构确定，此比例有助于在三乙烯二胺分子上引入合适数量的聚醚链段，实现对其性能的优化。

催化剂：选用少量的氢氧化钠（NaOH）作为反应催化剂。氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司，需研磨成粉末状，以确保在反应体系中均匀分散，从而提高催化效率。

2.化学反应通式

（其中，根据不同聚醚多元醇不同实际情况确定，本实施例中的三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇中羟基的摩尔比设定为1:10）。

3.反应过程

步骤一：在带有搅拌装置、温度计和氮气通入管的2000mL四口烧瓶中，加入经过干燥处理的聚氧化丙烯二醇1000g（根据其分子量计算约0.5mol）。将四口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌装置，以150r/min的速度搅拌，使聚氧化丙烯二醇在体系中充分均匀分布。这一步骤是为了确保后续加入的其他原料能够与聚氧化丙烯二醇充分接触，为反应创造良好的混合条件，使反应能够更加均匀、高效地进行。

步骤二：通入氮气，置换反应体系中的空气，防止三乙烯二胺在高温下被氧化。持续通入氮气5分钟，以确保体系内的氧气被彻底排出。然后，以 5℃/min的升温速度缓慢升温至120℃。缓慢升温能够避免温度急剧变化，使得反应产生副反应或导致局部过热，从而保证反应的稳定性和可控性。

步骤三：当体系温度达到120℃后，将预先称取的5.6g三乙烯二胺（约 0.05mol，根据设定的摩尔比及聚氧化丙烯二醇的量计算得出）加入到四口烧瓶中，同时加入5g氢氧化钠粉末。在加入过程中，要保持搅拌速度稳定在150r/min，确保物料均匀混合。这能使三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇充分接触，并在氢氧化钠的催化作用下迅速发生反应，促进反应向预期方向充分进行。

步骤四：继续升温至140℃，并在此温度下反应6小时。在反应过程中，每隔1小时取少量反应液进行胺值测定。胺值的变化能够直观反映反应的进行程度，随着反应的推进，三乙烯二胺不断与聚氧化丙烯二醇反应，胺值会逐渐降低。当胺值降低至理论值的95% 左右时，认为反应基本完成。这一判断依据是基于反应的化学计量关系及经验数据，表明此时反应物已大部分转化为目标产物。

4.后处理

步骤一：反应结束后，将反应液冷却至80℃，降温速度控制在2-3℃/min。缓慢降温可以有效避免因温度骤变导致产物性能不稳定，防止出现结晶或分子结构变化等问题。然后将反应液转移至2000mL分液漏斗中，加入 500mL的去离子水，洗涤反应液3次，每次振荡分液漏斗3分钟。这一操作旨在除去其中残留的氢氧化钠，因为氢氧化钠在反应完成后已无作用，且可能会对后续产品性能产生影响。每次洗涤后，静置分层10分钟，使水相和有机相充分分离，弃去下层水相。

步骤二：将洗涤后的有机相转移至旋转蒸发仪的500mL蒸馏瓶中，在60℃、真空度为-0.09MPa的条件下，旋转蒸发除去残留的水分和未反应的低沸点物质。这一操作，能够进一步提纯产物，得到纯净的聚醚多元醇改性的三乙烯二胺催化剂。

实施例二：

本实施例通过长链烷基化反应对三乙烯二胺进行改性，旨在制备出一种在聚氨酯发泡过程中既能有效降低voc排放，同时又具备良好催化性能的催化剂。

1.原料准备

三乙烯二胺：采用陶氏化学公司生产的高纯度三乙烯二胺，纯度达 99.5%。该三乙烯二胺具有较高的反应活性，分子结构中的氮原子富含孤对电子，能与卤代烃发生亲核取代反应，为后续的长链烷基化改性奠定基础。因其易吸湿，在取用前需存放于干燥器中，确保其干燥状态，具体为三乙烯二胺含水量低于0.5%质量分数时，存放在干燥器中；当含水量高于0.5%质量分数时，在80-100℃下加热干燥2-4小时，确保其不含水分，防止吸湿影响反应。在本实施例中，根据反应设计，三乙烯二胺与溴代十二烷的摩尔比设定为1:1.2 ，以保证三乙烯二胺能够充分进行烷基化反应。

溴代十二烷：选用东京化成工业株式会社生产的分析纯溴代十二烷。其溴原子活性较高，在适当的反应条件下，能与三乙烯二胺发生高效的取代反应。使用前，通过减压蒸馏进行提纯，在10mmHg的压力下收集165-170℃的馏分，以去除可能存在的杂质，确保反应的纯度和效率。

缚酸剂：无水碳酸钾购自Sigma-Aldrich公司，作为缚酸剂。在反应前，将无水碳酸钾置于马弗炉中，在200℃下煅烧2小时，以彻底去除其中的水分和吸附的二氧化碳，保证其在反应中充分发挥缚酸作用，及时中和反应生成的溴化氢，促使反应向正方向进行。

有机溶剂：选用国药集团化学试剂有限公司提供的甲苯作为反应溶剂。甲苯具有良好的溶解性，能使三乙烯二胺和溴代十二烷充分溶解并均匀分散在反应体系中。使用前，将1000mL甲苯与50g无水氯化钙混合搅拌2小时后，取上层清液，以除去其中的水分，确保反应在无水环境下进行，避免水分对反应产生干扰。

2.化学反应通式

（三乙烯二胺与溴代十二烷的摩尔比为1:1.2）

3.反应过程

步骤一：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000mL三口烧瓶中，加入112.17g三乙烯二胺（根据其分子量计算为1mol）和500mL干燥后的甲苯。开启搅拌装置，以200r/min的速度搅拌30分钟，使三乙烯二胺充分溶解在甲苯中，形成均一稳定的反应体系。均匀的反应体系有助于后续加入的原料充分接触和反应，提高反应的均匀性和效率。

步骤二：将180.78g无水碳酸钾（根据其分子量及溴代十二烷的量计算为1.308mol）加入到三口烧瓶中，继续搅拌15分钟，使碳酸钾均匀分散在反应体系中。这一步骤能保证碳酸钾在后续反应中迅速与生成的溴化氢反应，维持反应体系的酸碱度稳定，促进反应的顺利进行。

步骤三：通过恒压滴液漏斗缓慢滴加299.12g溴代十二烷（根据设定的摩尔比及三乙烯二胺的量计算为1.2mol），滴加时间控制在1.5小时，滴加速度约为2-3滴/秒。在滴加过程中，反应体系以3℃/min的升温速度升温至80℃，控制油浴温度，使反应体系温度保持在80℃-85℃。缓慢滴加溴代十二烷可以避免反应过于剧烈，防止局部过热，使得溴代十二烷进行分解或其它取代反应。

步骤四：滴加完毕后，在80℃下继续反应8小时，反应过程中，体系会产生白色沉淀（主要为碳酸钾与反应生成的溴化氢反应生成的溴化钾）。每隔2小时取少量反应液，通过薄层色谱（TLC）监测反应进度。以硅胶板为固定相，石油醚和乙酸乙酯（v:v=5:1）为展开剂，当TLC显示原料三乙烯二胺基本消失时，认为反应基本完成。

4.后处理

步骤一：反应结束后，将反应液冷却至室温，降温速度控制在 2-3℃/min。缓慢降温可以防止产物因温度变化产生结晶或其他物理变化，确保产物的稳定性。然后通过布氏漏斗和滤纸进行过滤，除去反应体系中的固体沉淀（溴化钾和未反应的碳酸钾）。用100mL甲苯分3次洗涤滤饼，每次洗涤后将洗涤液与滤液合并，以确保产物的最大回收率，减少产物在滤饼中的残留。

步骤二：将合并后的有机相转移至1000mL分液漏斗中，依次用10%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤3次。每次加入洗涤液后，振荡分液漏斗5分钟。稀盐酸溶液用于除去未反应的碳酸钾和可能存在的碱性杂质，去离子水用于除去残留的盐酸和其他水溶性杂质。每次洗涤后，静置分层15分钟，使有机相和水相充分分离，弃去下层水相。

步骤三：将洗涤后的有机相转移至旋转蒸发仪的250mL蒸馏瓶中，在 60℃、真空度为-0.09MPa的条件下，旋转蒸发除去甲苯，得到长链烷基化改性的三乙烯二胺催化剂。

实验例：

本实验例旨在对比聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂（实施例1）和长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂（实施例2）在聚氨酯发泡反应中的催化活性、泡沫物理性能以及voc含量等方面的差异，以评估各改性方法对三乙烯二胺催化剂性能的影响，为选择更优的聚氨酯发泡催化剂提供依据，为此设置三个实验组，分别为实施例一组、实施例二组以及对照组。

1.催化活性测试

1.1分别准确称取10g聚醚多元醇、15g异氰酸酯和0.5g各实施例制备的改性三乙烯二胺催化剂，在30℃下置于反应容器中，以200r/min的速度搅拌均匀，形成实施例一组和实施例二组，此外设定的对照组加入等量的无改性催化剂。

1.2记录各催化剂使发泡反应开始的时间（发泡起始时间），精确到秒。

1.3观察反应过程中体系温度的变化以及气泡产生的速度，每30秒记录一次体系温度，评估反应速率。

表一：不同组催化剂发泡起始时间

上述数据，虽然未改性催化剂起始速度快，但反应速率难以控制，容易导致反应过于剧烈，难以获得理想的泡沫结构，而改性后的催化剂发泡起始时间虽有所延长，但反应过程更易于控制。

此外，实施例一组的改性催化剂反应速率适中，体系温度平稳上升。在反应过程中，体系温度在前5分钟内从30℃上升至40℃，10分钟时达到48℃，15分钟时达到52℃，气泡产生速度较为均匀。

实施例二组的改性催化剂反应过程平稳，体系温度缓慢上升。反应开始后的5分钟内，体系温度从30℃上升至35℃，10分钟时达到42℃，15分钟时达到50℃，气泡稳定产生。

对照组的未改性催化剂反应速率过快，体系温度在短时间内急剧升高。反应开始后的3分钟内，体系温度就迅速上升至74℃，气泡产生迅速且不均匀。

上述数据，实施例二组较实施例一组的改性催化剂效果更加温和，反应速率较其更慢更稳定，对照组未改性催化剂反应速率则过快，升温过快。

2.泡沫物理性能测试

2.1使用各实施例中的改性催化剂按照上述发泡反应条件制备聚氨酯泡沫样品，将反应混合物迅速倒入预先准备好的模具中，在室温下静置发泡成型。

2.2采用密度测试设备测量泡沫样品的密度，并计算密度偏差。具体方法为：在泡沫样品上随机选取9个测试点，测量每个点的密度，然后计算这些密度值的平均值和标准偏差，密度偏差表示为。

2.3通过扫描电子显微镜（SEM）观察泡沫的泡孔结构，测量泡孔大小并分析其分布情况。在SEM图像上随机选取50个泡孔，测量其直径（），统计不同直径范围的泡孔数量，计算泡孔直径的平均值和分布范围。

表二：不同组催化剂发泡平均样品密度、标准偏差、平均泡孔直径

实施例一组的泡沫测试点密度值分别为 0.42、0.45、0.48、0.43、0.46、0.44、0.47、0.41、0.43，密度偏差为0.4400.025，且生成的泡沫均匀细腻，泡孔大小分布较为狭窄，在50个泡孔测量值中，泡孔直径在0.4-0.5mm的泡孔有22个，0.5-0.6mm的泡孔有28个，泡孔呈规则的多边形且相互连通性良好。

实施例二组的泡沫测试点密度值分别为 0.38、0.39、0.40、0.41、0.40、0.39、0.40、0.41、0.38，密度偏差为0.3950.012，生成的泡沫结构均匀，在50个泡孔测量值中，泡孔直径在0.3-0.4mm 的泡孔有8个，0.4-0.5mm的泡孔有25个，0.5-0.6mm的泡孔有12个，0.6-0.7mm的泡孔有5个，泡孔形状较为规则，连通性良好。

对照组泡沫密度偏差为0.500.1，且生成的泡沫出现较多大泡孔，在测量的50个泡孔中，0.8-1.0mm的泡孔有18个，1.0-1.2mm的泡孔有22个，1.2-1.5mm的泡孔有8个，1.5-2.0mm的泡孔有2个，泡孔形状不规则，大小差异较大。

上述数据表明，长链烷基化改性的催化剂在发泡时更能使得泡沫均匀，形状规则，但聚醚多元醇改性的催化剂在发泡时发泡的泡沫泡孔直径更加集中，稳定性更好。

3.voc含量测试

3.1催化剂voc含量检测，分别准确称取1g各实施例制备的催化剂样品置于20mL顶空瓶中，在80℃下平衡30分钟。

使用顶空气相色谱-质谱联用仪（HS-GC-MS）抽取顶空气体进行分析，测定催化剂的voc含量，精确到1mg/kg。

3.2泡沫制品voc释放量检测，取各实施例制备的催化剂反应后的聚氨酯泡沫制品，切割成10cm10cm5cm的小块，在标准测试环境（温度23℃，相对湿度50%）下放置24小时。

使用气相色谱仪检测泡沫制品的voc释放量，将泡沫样品置于密封的采样袋中，抽取袋内气体进行分析，精确到0.1mg/m³。

表三：不同组催化剂中voc含量和泡沫制品voc释放量

上述数据，表明对催化剂的改性均有效降低了催化剂的voc含量和泡沫制品的voc释放量，其中聚醚多元醇改性在降低催化剂voc含量方面效果最显著，长链烷基化改性在降低泡沫制品voc释放量方面相对较好，符合环保要求。

实施例三：

本实施例进一步探究聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂和长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂不同配方比例对其在聚氨酯发泡反应中的性能影响，旨在确定最优化的配方组合。

1.聚氧化丙烯二醇改性三乙烯二胺催化剂配方比例调整

保持三乙烯二胺用量为1份不变，将聚氧化丙烯二醇的羟基摩尔量分别调整为8份、12份。

表四：聚氧化丙烯二醇不同份时发泡催化剂的发泡起始时间、催化剂voc含量和制品voc释放量

上述数据，当聚氧化丙烯二醇羟基摩尔量为8份时，在聚氨酯发泡反应测试中发现，催化剂的活性有所降低，发泡起始时间延长至350秒，反应过程中体系温度在前5分钟内从30℃仅上升至38℃，10分钟时达到45℃，15分钟时达到50℃，生成的泡沫密度平均值为0.460g/cm³，密度标准偏差为0.030g/cm³，泡孔直径在0.4-0.5mm的泡孔有18个，0.5-0.6mm的泡孔有25个，0.6-0.7mm的泡孔有7个，泡孔均匀性和连通性相对较差，催化剂voc含量检测结果为60mg/kg，泡沫制品voc释放量为1.0mg/m³；

当聚氧化丙烯二醇羟基摩尔量为12份时，催化剂活性有所增强，但发泡反应速率过快导致泡沫结构不稳定，发泡起始时间缩短至300 秒，反应过程中体系温度在前5分钟内从30℃迅速上升至42℃，10分钟时达到50℃，15分钟时达到55℃，生成的泡沫密度平均值为0.420g/cm³，密度标准偏差为0.028g/cm³，泡孔直径在0.4-0.5mm的泡孔有20个，0.5-0.6mm的泡孔有22个，0.6-0.7mm的泡孔有8个，出现部分大泡孔，泡孔形状不规则，催化剂voc含量检测结果为45mg/kg，泡沫制品voc释放量为0.9mg/m³。

2.长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂配方比例调整

保持三乙烯二胺用量为1份不变，将溴代十二烷的摩尔量分别调整为1.0份、1.5份，无水碳酸钾用量相应调整为溴代十二烷物质的量的1.2倍。

表五：溴代十二烷不同份时发泡催化剂的发泡起始时间、催化剂voc含量和制品voc释放量

上述数据，当溴代十二烷摩尔量为1.0份时，在聚氨酯发泡反应中，发泡起始时间延长至420秒，反应过程较为缓慢，体系温度在前5分钟内从30℃上升至33℃，10分钟时达到38℃，15分钟时达到 43℃，生成的泡沫密度平均值为0.410g/cm³，密度标准偏差为0.015g/cm³，泡孔直径在0.3-0.4mm的泡孔有12个，0.4-0.5mm的泡孔有28个，0.5-0.6mm的泡孔有10个，泡孔形状规则但整体发泡效果不够理想，催化剂voc含量检测结果为70mg/kg，泡沫制品voc释放量为1.2mg/m³；

当溴代十二烷摩尔量为1.5份时，虽然反应速率有所提升，但出现了较多副反应，生成的泡沫有异味且颜色发黄，发泡起始时间为360秒，反应过程中体系温度在前5分钟内从30℃上升至37℃，10分钟时达到45℃，15分钟时达到52℃，生成的泡沫密度平均值为0.380g/cm³，密度标准偏差为0.018g/cm³，泡孔直径在0.3-0.4mm的泡孔有10个，0.4-0.5mm的泡孔有26个，0.5-0.6mm的泡孔有14个，催化剂voc含量检测结果为55mg/kg，泡沫制品voc释放量为1.1mg/m³。

基于上述不同配方的催化剂催化数据，聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂配方三乙烯二胺1份、聚氧化丙烯二醇10份在保证催化活性适中的同时，发泡生成的泡孔大小分布较为合理，稳定性良好；长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂配方三乙烯二胺1份、溴代十二烷1.2份、无水碳酸钾1.308份在降低泡沫制品voc释放量方面表现突出，仅为1.0mg/m³，且发泡过程平稳，生成的泡沫结构均匀，此两种配方更能在聚氨酯发泡工艺环保和性能要求方面达到较好的平衡。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种低voc聚氨酯发泡催化剂，其特征在于，所述发泡催化剂包括聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂和长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂；

所述聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂，包括以下摩尔份的原料：

三乙烯二胺1份、聚氧化丙烯二醇10份；

所述聚氧化丙烯二醇选用巴斯夫公司生产的分子量为2000的产品，其分子结构富含羟基，1mol该聚醚多元醇中羟基的物质的量为1mol；

所述三乙烯二胺采用阿克苏诺贝尔公司生产的纯度为99%的产品；

所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂，包括以下摩尔份的原料：

三乙烯二胺1份、溴代十二烷1.2份、无水碳酸钾1.308份；

所述三乙烯二胺为陶氏化学公司生产的纯度达99.5%的产品；

所述溴代十二烷选用东京化成工业株式会社生产的分析纯产品；

所述无水碳酸钾购自Sigma-Aldrich公司，使用前需在200℃下煅烧2小时。

2.如权利要求1所述的低voc聚氨酯发泡催化剂，其特征在于，所述低voc聚氨酯发泡催化剂制备反应中有机溶剂为甲苯，所述甲苯用量根据反应容器及原料溶解情况添加，具体为500-1000mL，所述甲苯购自国药集团化学试剂有限公司。

3.一种低voc聚氨酯发泡催化剂的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下步骤：

步骤一：原料筛选与预处理，根据目标改性方法，选择三乙烯二胺作为基础发泡催化剂；选择聚氧化丙烯二醇、溴代十二烷分别作为聚醚多元醇改性和长链烷基化改性的改性剂；选择氢氧化钠作为聚醚多元醇改性反应的催化剂，无水碳酸钾作为长链烷基化改性反应的缚酸剂；选择甲苯作为反应溶剂；

对基础发泡催化剂进行干燥处理，具体为对基础发泡催化剂三乙烯二胺进行干燥处理，当三乙烯二胺含水量低于0.5%质量分数时，存放在干燥器中；当含水量高于0.5%质量分数时，在80-100℃下加热干燥2-4小时，确保其不含水分，防止吸湿影响反应；

步骤二：反应体系构建与准备，将处理后的溶剂加入到配备搅拌装置、温度计、回流冷凝管和氮气通入管装置的反应容器中，具体反应容器为四口烧瓶、三口烧瓶；

开启搅拌装置，设定合适的搅拌速度，具体搅拌速度为150-200r/min，使溶剂在容器内形成稳定的流动状态，为后续原料加入和混合做准备；

步骤三：反应原料添加与反应引发，根据不同的原料进行投料，在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备中，按照三乙烯二胺与聚氧化丙烯二醇摩尔比1:10的比例；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备中，按照三乙烯二胺和溴代十二烷和无水碳酸钾摩尔比1:1.2:1.308的比例，将基础催化剂加入到反应容器中，同时加入所需的反应催化剂，在加入过程中保持搅拌稳定，使基础催化剂和反应催化剂在溶剂中均匀分散，形成均匀的反应体系；

根据改性方法要求，通入氮气，置换反应容器内的空气，防止原料在反应过程中被氧化，然后在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备时，以5℃/min的升温速度升温至120℃；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备时，以3℃/min的升温速度升温至80℃；

将改性剂加入到反应容器中，在加入过程中密切关注反应体系温度变化，通过油浴在聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备中，维持反应温度在120-140℃；在长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备中，维持反应温度在80℃-85℃，避免温度波动过大导致副反应发生；

步骤四：反应过程监测与控制，在反应进行过程中，根据改性方法选择合适的监测手段，具体为胺值测定、薄层色谱TLC监测，每隔1-2小时取少量反应液进行分析；

根据监测结果判断反应进度，通过调整反应温度、搅拌速度或降低油浴温度来控制反应速率，确保反应平稳进行；

步骤五：反应完成判定与后处理准备，当监测数据表明反应达到预定的完成标准时，停止反应；

反应体系按照2-3℃/min的降温速率将反应液冷却至室温，为后处理步骤做好准备；

步骤六：后处理与产物纯化，将反应液转移至分液漏斗中，在制备聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂反应液中加入500ml的去离子水，洗涤反应液三次，每次振荡3分钟，每次洗涤后静置分层10分钟，使水相和有机相充分分离，弃去下层水相；在制备长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂反应液中用100mL甲苯分3次洗涤滤饼，每次洗涤后将洗涤液与滤液合并，并依次用10%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤3次，每次加入洗涤液后，振荡分液漏斗5分钟，每次洗涤后静置分层15分钟，使水相和有机相充分分离，弃去下层水相；

将洗涤后的有机相转移至旋转蒸发仪的蒸馏瓶中，设定旋蒸温度60℃，设定真空度为-0.09MPa，进行旋转蒸发操作，除去残留的溶剂、水分和未反应的低沸点物质，得到初步纯化的改性催化剂产物。

4.如权利要求3所述的一种低voc聚氨酯发泡催化剂的制备工艺，其特征在于：所述聚醚多元醇改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，在测定胺值判断反应进行程度时判断完成反应，具体胺值为降低至理论值的95%。

5.如权利要求3所述的一种低voc聚氨酯发泡催化剂的制备工艺，其特征在于：所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，所使用的溴代十二烷在使用前进行减压蒸馏提纯。

6.如权利要求3所述的一种低voc聚氨酯发泡催化剂的制备工艺，其特征在于：所述长链烷基化改性三乙烯二胺催化剂制备过程中，通过薄层色谱监测反应进度，具体展开剂比例为:= 5:1。

7.如权利要求3所述的一种低voc聚氨酯发泡催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的低voc聚氨酯发泡催化剂在聚氨酯发泡反应中的应用。