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CN119630832A - 装饰性涂覆的聚合物基材及其获得方法 - Google Patents

装饰性涂覆的聚合物基材及其获得方法 Download PDF

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CN119630832A
CN119630832A CN202380052093.XA CN202380052093A CN119630832A CN 119630832 A CN119630832 A CN 119630832A CN 202380052093 A CN202380052093 A CN 202380052093A CN 119630832 A CN119630832 A CN 119630832A
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polymeric substrate
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CN202380052093.XA
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E·米歇尔
E·蒂克霍
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AGC Glass Europe SA
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Abstract

本发明涉及一种带有装饰性涂层的聚合物基材，所述装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物的保护顶层，其中，所述硼掺杂的硅氧化物包含Si、O、B、H、和OH基团，其中，硼含量在4原子％至12原子％之间。本发明还包括一种用于在聚合物基材上通过线性中空阴极型PECVD沉积硼掺杂的硅氧化物层的方法，所述硼掺杂的硅氧化物层包括Si、O、B、H和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间。

Description

装饰性涂覆的聚合物基材及其获得方法
技术领域
本发明涉及一种带有装饰性涂层的聚合物基材，该装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物保护顶层。本发明还涉及一种等离子体增强化学气相沉积方法，用于在聚合物基材上沉积包括硼掺杂的硅氧化物保护顶层的装饰性涂层。
背景技术
未涂覆的聚合物基材、例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或可能与ABS混合的聚碳酸酯(PC)的聚合物基材通常具有暗淡的外观，因此通常需要设有涂层以增加反射光的量，使其在美学上更令人愉悦。
此外，这种聚合物基材还经常用于暴露于机械磨损、特别是刮擦的应用中。
已知在聚合物基材上添加漆层既可以起到机械保护作用，也可以达到美学目的。然而发现，这些漆层所提供的保护仍需改进，至少在抗刮擦性方面。此外，这种漆层很厚，厚度远远超过1μm，在耗时的沉积过程中需要大量化学品。
一些聚合物基材设有金属层，以赋予它们金属部件的外观。这种涂覆的聚合物基材可用作金属部件(特别是具有装饰性功能的金属部件，特别是在车辆上的金属部件)的替代品。这些金属层还需要保护免受机械磨损和化学侵蚀(例如氧化)。
因此，本领域需要这样的层：其提高聚合物基材对化学和/或机械降解的抗性，并改善其美学外观。
发明内容
本发明的目的是制造机械耐用的、具有良好粘附性能、并且是尤其耐磨的，同时提供理想的美学外观的可用的聚合物基材。
因此，本发明涉及一种带有涂层的聚合物基材，该涂层包括硼掺杂的硅氧化物的保护顶层，其中，硼掺杂的硅氧化物包含Si、O、B和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间。
在本发明的某些实施方式中，硼掺杂的硅氧化物的保护顶层是装饰性涂层的唯一层。
在本发明的某些实施方式中，装饰性涂层包括在基材和硼掺杂的硅氧化物的保护顶层之间的一个或多个层。
本发明的另一个目的是提供一种快速有效的用于在聚合物基材上沉积涂层的方法，该涂层包括硼掺杂的硅氧化物保护顶层，其中，硼掺杂的硅氧化物包含Si、O、B和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间。
在本发明的某些实施方式中，用于在聚合物基材上沉积硼掺杂的硅氧化物保护层(包含Si、O、B和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间)的方法包括：
a.提供聚合物基材，
b.提供线性中空阴极型等离子体源，该等离子体源的长度包括至少一对中空阴极等离子体产生电极，并且该等离子体源包括连接至AC、DC或脉冲DC发电机电源的至少一个电极对，用于将所述保护层沉积在基材上，
c.以每延米等离子体源长度125sccm至750sccm的流速在等离子体源的电极中注入包含氧的等离子体产生反应气体，
d.向等离子体源施加每延米等离子体源长度10kW至50kW的电功率，和
e.以每延米等离子体源长度500sccm至2500sccm的流速注入前体气体，前体气体至少在等离子体源的每个电极对的电极之间被注入到等离子体中，通过将基材暴露于等离子体源的等离子体，将保护层沉积在聚合物基材上。
附图说明
为更全面地理解本发明的本质，结合附图参考以下详细说明，其中：
图1至图3示出根据本发明的实施方式的不同的带有装饰性涂层的聚合物基材，该装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物的保护顶层。
图4示出中空阴极型线性等离子体源的横截面，该等离子体源包括一个电极对，用于沉积本发明的保护层。
图5示出中空阴极型线性等离子体源的沉积剖面图，用于相对于基材连续沉积本发明的保护层。
具体实施方式
发明人出人意料地发现，本发明的保护顶层通过增加聚合物基材的光泽度(如由光泽测量所确定的)而为聚合物基材提供了改善的美学外观，此外还在磨损测试中提供了良好的机械抗性。
优选地，装饰性涂层不包括任何有机粘附层或聚合物底漆。如果存在，金属涂层可以直接接触基材，或者保护顶层可以直接接触基材。图1示出了聚合物基材(10)，其中，保护顶层(1)与基材直接接触。图2示出了聚合物基材(10)，其中，金属涂层(2)与基材直接接触，保护顶层(1)与金属涂层(1)直接接触。
本发明的聚合物基材可以用作各种应用中的装饰性元件，例如在电器、电子设备、家具或建筑元件上。它们增强的耐用性使其特别适合在车辆上(例如在汽车上)使用。当基材是基于聚合物的并且用作至少实现装饰性功能的金属部件的替代品时，该后一种应用是特别令人感兴趣的。
聚合物基材上的装饰性涂层还可以在基材表面和保护顶层之间包括金属涂层。
金属涂层可以包括一个或多个金属层。金属涂层的层可以具有至多1μm的厚度。这种金属涂层为聚合物基材提供了金属外观，使其可以用作金属部件的替代品。保护顶层保护金属层免受刮擦和化学侵蚀。优选地，通过磁控溅射沉积一层或多层金属涂层。
有利地，金属涂层与聚合物基材和/或保护顶层直接接触。
根据本发明的实施方式，金属涂层包括一个或多个层，所述层包括选自Ag、Cu、Al、Cr、Zr、Ti、Si、NiCr合金或NiCrW合金的材料。
在本发明的有利的实施方式中，金属涂层包括两层。有利地，NiCr的第一粘附金属层与聚合物基材直接接触，并与选自Ag、Cu、Al、Cr、Zr、Ti、Si或NiCrW合金的金属的第二层直接接触。第一层于是可以提供第二层和基材之间改进的粘附性。
本发明的硼掺杂的硅氧化物保护顶层包含OH基团。OH基团的存在是使这些涂层有别于磁控溅射的涂层(其不能提供相同水平的保护)的一个特征。据发明人所知，本发明的硼掺杂的硅氧化物层具有保护能力可至少部分是由于OH基团和硼掺杂的这种组合。OH基团的存在可以通过沉积在硅基材上的等效保护顶层上的傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定。保护顶层中OH基团的存在是通过在3300cm-1至3500cm-1的波数处存在吸收峰来检测的，该吸收峰对应于-OH伸缩振动。对应于Si-OH伸缩振动的另外的吸收峰可在900cm-1至1000cm-1之间可见，但这些峰可与Si-O伸缩振动的更强烈的峰重叠。
在本发明的实施方式中，-OH伸缩振动(AOH)和Si-O-Si伸缩振动(ASiOSi)的FTIR吸收峰面积比AOH/ASiOSi在0.25至0.5之间。-OH伸缩振动的吸收峰出现在3300cm-1至3500cm-1的波数处，Si-O-Si伸缩振动的吸收峰出现在1080cm-1至1090cm-1的波数处。
在通过溅射沉积的基于SiO2的涂层中，一些氢可无意地存在于气相中，但在装饰性涂层中，发现FTIR吸收峰面积比AOH/ASiOSi小于0.05。此外，通过溅射沉积的基于SiO2的涂层通常包含铝，因为铝被添加到硅溅射靶中以提高其导电性。本发明的硼掺杂的硅氧化物层可以不含铝。
发现本发明的硼掺杂的硅氧化物层是无定形的且无孔的，正如例如通过透射电子显微镜看到的。
本发明的硼掺杂的硅氧化物层包括硅、硼、氧和氢，或可以基本上由硅、硼、氧和氢组成。
在上述任何实施方式中，硼掺杂的硅氧化物层的硼含量可以为4原子％至12原子％的B。在该掺杂范围内，折射率可以保持非常低，即在633nm的波长处为1.4至1.5，特别是如果SiO2重量含量为至少80％。同时，获得多层涂层的良好耐化学性，并且热强化后的雾度水平可以保持较低，特别是可以保持在0.3％以下的值。
硼掺杂的硅氧化物层中硼的含量优选通过x射线光电子能谱(XPS)或通过使用适当标准的二次电离质谱(SIMS)进行定量评估来确定。
根据本发明的实施方式，硼掺杂的硅氧化物保护顶层可以具有至少80nm的厚度，以显示出更显著的耐久性改善。厚度可以在宽范围内进行调整，以调节最终涂覆产品的光学性能。因此，硼掺杂的硅氧化物层的厚度可以至多400nm，特别是至多350nm，更特别地至多300nm。由于硅氧化物基涂层的沉积速率慢，这种高的厚度不适合磁控溅射沉积。
根据本发明的实施方式，本发明的硼掺杂的硅氧化物层可以具有介于1.9至2.6之间的O/Si原子比。结果发现，在较低的硼掺杂水平下，O/Si原子比较低。
根据本发明的实施方式，本发明的硼掺杂的硅氧化物涂层尤其可以不含碳。不含碳对于降低层的吸收率是特别令人感兴趣的，并且有助于减少涂覆产品热强化时出现的缺陷数量。除了在多层涂层工艺中集成溶胶凝胶涂层工艺的复杂性，碳的存在也是溶胶-凝胶涂层的一个显著缺点。
出于本发明的目的，当在X射线荧光光谱或二次离子质谱信号的碳的信号噪声之上没有碳信号可检测到时，层被认为不含碳。应该注意的是，在分析时，应忽略暴露于自由空气时天然存在于涂层上的表面污染，尤其是碳的表面污染。
上述任何实施方式或实施方式的组合的硼掺杂的硅氧化物保护顶层可以有利地使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)进行沉积，特别是使用线性等离子体源(例如中空阴极等离子体源)进行沉积。通过在真空下操作，PECVD可以很容易地集成到真空镀膜生产线(例如磁控溅射生产线)中。
本发明在实施方式中涉及在聚合物基材上沉积装饰性涂层的方法，该装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物保护顶层，其中，该保护顶层包括Si、O、B和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间，该方法包括：
a.提供聚合物基材，
b.提供线性中空阴极型等离子体源，该等离子体源的长度包括至少一对连接到AC、DC或脉冲DC发电机电源的中空阴极等离子体产生电极，用于将所述保护顶层沉积在基材上，
c.以每延米等离子体源长度125sccm至750sccm的流速在等离子体源的电极中注入包含氧的等离子体产生反应气体，
d.向等离子体源施加每延米等离子体源长度10kW至50kW的电功率，以产生等离子体，和
e.以每延米等离子体源长度500sccm至2500sccm的流速注入包含硼、硅和氢的前体气体，该前体气体至少在等离子体源的每个电极对的电极之间被注入到等离子体中，通过将基材暴露于等离子体源的等离子体，将保护顶层沉积在聚合物基材上。
标准立方厘米/分钟“sccm”是一种流量测量单位，表示在给定流体的温度和压力的标准条件下的立方厘米/分钟(cm3/min)。这些标准条件适用于本发明，固定在0℃(273.15K)的温度和1.01bar的压力下。
根据本发明的实施方式，多层涂层还包括例如通过磁控溅射和/或PECVD沉积的一个或多个层。可选地，可以通过相同的技术，例如在保护顶层沉积之后，沉积额外的涂层。因此，可以形成如上所述的包括硼掺杂的硅氧化物保护层的多层涂层。
本发明的方法的步骤b)需要低压PECVD等离子体源，其压力优选在0.13Pa至66.66Pa(0.001托至0.5托)之间，优选在0.13Pa至4.00Pa之间，更优选在0.40Pa至2.67Pa之间，该装置设置有中空阴极型线性等离子体源，该等离子体源包括至少一个连接到AC或脉冲DC发电机的电极对，其频率通常在5kHz至150kHz之间，优选在5kHz至100kHz之间，或连接到DC发电机。压力由真空泵维持。
PECVD装置的示例如下所述。PECVD源连接至真空室或设置在真空室中。该真空室布置成使其可以在同一个真空室中或在单独的连接的真空室中具有彼此紧挨着的多个PECVD装置或具有不同沉积形式的其他沉积源。在某些应用中，这些其他沉积源(使得可以具有不同沉积形式)是用于磁控溅射沉积的平面阴极或旋转阴极。选择沉积源并结合在涂布机中，以提供包括本发明的保护顶层的多层涂层的沉积过程，特别是在尺寸至少为3.2x6m2的玻璃基材上的沉积过程。
真空室可以是卧式涂布机或立式涂布机的一部分，并且还可以包括传输室。
线性等离子体源特别有用于在动态或连续的涂布工艺中在大型基材上沉积均匀的层。线性等离子体源垂直于基材的行进方向放置，以便在基材的宽度上沿其纵向方向跨越。线性等离子体源的优点是其可扩展性。因此，它们的长度可以适应跨越不同宽度的基材，施加的功率以及气体流速和前体流速与长度成比例地调整。线性等离子体源的宽度平行于基材的行进方向延伸。喷头型等离子体源或点等离子体源尤其不太适合在超过1x 1m2上延伸的大型基材，因为这种大型基材的涂布需要复杂的布置，例如多个源的阵列，并且难以实现均匀性。
“中空阴极型等离子体源”是指包括一个或多个电极的等离子体或离子源，这些电极被配置为产生中空阴极放电。中空阴极等离子体源的一个示例在US8652586中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。图4示出了可用于本发明的中空阴极型等离子体源。该等离子体源包括至少一对并联设置并通过AC电源(未示出)连接的中空阴极电极(41，42)。电绝缘材料(43)设置在中空阴极电极周围。等离子体产生气体经由入口(44)和(45)供应。前体气体经由前体气体入口(46)供应，并通过歧管(47)和电极之间的黑暗空间中的前体注入槽(48)引入到等离子体幕(49)中。AC电源向两个电极提供变化的或交替的双极电压。AC电源最初将第一电极驱动到负电压，允许等离子体形成，而将第二电极驱动到正电压，以用作电压施加电路的阳极。然后，这将第一电极驱动到正电压，并反转阴极和阳极的作用。当其中一个电极被驱动为负时，在相应的腔内形成放电(41a，42a)。然后，另一个电极形成阳极，使电子通过出口(41b，42b)逃离等离子体并行进到阳极侧，从而完成电路。因此，如图5所示，在基材上方、在第一电极和第二电极之间的区域中形成了具有幕状的线性等离子体(49)。这种用AC电源驱动中空阴极的方法有助于形成跨越基材(10)的均匀线性等离子体，等离子体源的长度(L12)垂直于基材的行进方向(T)，等离子体源的宽度(W12)平行于基材的行进方向(T)。
在线性中空阴极型等离子体源中，可以在不依赖于闭路电子漂移的情况下产生均匀的等离子体。“闭路电子漂移”是指由交叉电场和磁场引起的电子流。在许多常规的等离子体形成装置中，闭路电子漂移形成了电子流的封闭的循环路径或“跑道”。
“交流电(AC电)”是指来自交流电源的电力，其中，电压以正弦、方波、脉冲或一些其他波形的方式在一些频率下变化。电压变化通常是从负到正，即，相对于地。当处于双极形式时，两根引线递送的电源输出通常相位相差约180°。
“电极”在等离子体产生过程中提供自由电子，例如，当电极连接到提供电压的电源时。中空阴极的电子发射表面一起被认为是一个电极。电极可以由本领域技术人员熟知的材料制成，例如钢、不锈钢、铜、或铝。然而，对于每种等离子体增强工艺，必须仔细选择这些材料，因为不同的气体可需要不同的电极材料来在操作过程中引发和维持等离子体。通过为电极提供涂层，还可以提高电极的性能和/或耐用性。
对于本发明的任何等离子体源，等离子体的功率密度被定义为在电极处产生的等离子体中消耗的功率，参考等离子体的尺寸。在线性中空阴极型等离子体源中，“等离子体的功率密度”可以定义为施加到等离子体源的总功率除以等离子体源的总长度。
“等离子体长度延米”是指等离子体的长度，其定义为在横向于待涂覆的基材的行进方向的方向上，由一对电极产生的等离子体的端部之间的距离。当等离子体源包括多于一对电极时，等离子体的长度被定义为在横向于待涂覆的基材的行进方向的方向上，由每对电极产生的等离子体的端部之间的距离之和。本领域技术人员可以很好地理解，这些线性中空阴极等离子体源是可扩展的，因为它们的长度可以调整，以跨越待处理基材的宽度。等离子体源长度例如可以是几米。因此，根据等离子体源的总长度以单位表示流速和施加的功率是有意义的，因为例如将等离子体源的长度加倍显然需要将施加的功率和流速加倍。
如本文所使用的，以下术语具有以下含义：除非上下文另有明确规定，否则本文中使用的“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”既指单数也指复数。例如，“腔”是指一个或多个腔。
本文中使用的“包括”(“comprise”、“comprising”、“comprises”和“comprisedof”)与“包括”(“include”、“including”、“includes”)或“包含”(“contain”、“containing”、“contains”)同义，是包容性或开放性的术语，指定了接下来的内容(例如组件)的存在，但不排除或阻止本领域已知或其中公开的其他未记载的组件、特征、元件、构件或步骤的存在。
通过端点记载的数值范围包括该范围内包含的所有的数和片段、以及记载的端点。
形成其中发生等离子体放电的腔的成对电极各自连接至用于引入等离子体产生反应气体的管道，并设有开口，电离气体(即，等离子体)从这些开口排出。
连接至电极的电源的频率可以在5kHz至150kHz之间，优选在5kHz至100kHz之间。
线性等离子体源的至少一对电极可以具有250mm至4000mm的长度和100mm至800mm的宽度。
这样的值具有确保反应气体的量充分大于前体的量从而可以控制和/或避免碳掺入到层中的优点。施加的功率、反应气体流速和前体流速与线性等离子体源的长度成比例地调整。
电源提供的功率优选在每延米等离子体源长度5kW至50kW之间，有利地在每延米等离子体源长度10kW至35kW之间。低于每延米等离子体源5kW的功率，观察到保护顶层中存在碳，高于每延米等离子体源50kW，观察到电弧形成，这对等离子体源的寿命和/或装饰性涂层的品质不利。
反应气体包括氧气或含氧衍生物，该含氧衍生物优选选自由臭氧、过氧化氢、水和CO2构成的组。根据实施方式，反应气体还可以有利地包括惰性气体，例如氦气、氮气、氩气、氖气或氪气，以促进前体的化学解离并控制源的离子轰击。如果存在，反应气体中惰性气体的百分比为2体积％至50体积％，优选3体积％至10体积％，更优选4体积％至7体积％。这种选择使得可以控制所获得的层的覆盖范围。
反应气体优选为O2或O2-Ar混合物。
在本发明的实施方式中，反应气体的流速为每延米等离子体源长度2000sccm至5000sccm。
包含硼、硅和氢的前体气体沿着等离子体源的长度均匀地注入等离子体中。前体可以例如注入在电极对的电极之间，和/或如果存在多于一个电极对，则注入在相邻电极对之间。这种前体气体被这种等离子体活化。将基材靠近源，由被活化的气体在基材上沉积薄层。
前体气体的流速优选在每延米等离子体源长度125sccm至750sccm之间。通常，如果前体气体包括前体的混合物，则前体气体的流速是混合物中前体的流速的总和。
基材表面和等离子体源的开口之间的距离优选为至少2.0cm至20cm，更优选为至少4cm至15cm，等离子体通过该开口从源中发射出来。
优选地，反应气体的流速与前体气体的流速的比率为至少3，有利地在3和50之间。
前体气体包括硅、硼和氢，并且可以特别地还包括碳和/或氧。
前体气体可以包括单一前体，即单一前体，或可以包括前体的混合物，即不同组成的不同前体的混合物。调整前体的比例以将硼掺杂设定在所期望的水平，特别是硼掺杂的硅氧化物层中硼含量为4原子％至12原子％的B。
根据本发明的实施方式，前体气体包括至少一种包含Si的前体、至少一种包含B的前体、和/或至少一种包含Si和B的前体。前体气体中的任何前体还可以包含氢。前体气体中的任何前体还可以包含碳。任何前体还可以包含氧。
在保护顶层的沉积过程中，基材可以达到的温度在20℃至60℃之间，取决于基材在等离子体中的停留时间，例如取决于基材在等离子体源下方的位移速度。
在本发明的实施方式中，包含硅的前体没有硼，即不包含硼，并且优选具有式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)或式(V)。
Y1-X-Y2 (I)
或-[Si(CH3)q(H)2-q-X-]n- (II)
或CH2＝C(R1)-Si(R2)(R3)-R4 (III)
或R5-Si(R6)(R7)-R8 (IV)
或CH2＝C(R9)C(O)-O-(CH2)p-Si(R10)(R11)-R12 (V)
其中，对于式(I)，X为O或NH，Y1为-Si(Y3)(Y4)Y5，Y2为Si(Y3')(Y4')Y5'，其中，Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'和Y5'各自独立地为H、或至多10个碳原子的烷基；其中，Y3、Y4和Y5中至多一者为氢，Y3'、Y4'和Y5'中至多一者为氢；并且碳原子的总数不超过20。
其中，式(II)是环状的，其中，n为2至10，其中，q为0至2，并且其中，碳原子的总数不超过20。
其中，对于式(III)，R1为H或烷基，例如-CH3，并且其中，R1、R2和R3各自独立地为H、至多10个碳原子的烷基、或烷氧基-O-Z，其中，Z优选为-CtH2t+1，其中，t为1至10。
其中，对于式(IV)，R5为H或烷基，例如-CH3，并且其中，R6、R7和R8各自独立地为H、至多10个碳原子的烷基、或烷氧基-O-Z，其中，Z优选为-CtH2t+1，其中，t为1至10。
其中，对于式(V)，R9为H或烷基，例如-CH3，其中，p为0至10，并且其中，R10、R11和R12各自独立地为H、至多10个碳原子的烷基、或烷氧基-O-Z，其中，Z优选为-CtH2t+1，其中，t为1至10。
烷基可以是直链或支链，但优选直链基团。这样的烷基适宜为甲基或乙基，其中，甲基是优选的。适宜地，Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'或Y5'均为烷基。
烷氧基可以是直链、支链或环状，但优选直链基团。这样的烷氧基适宜为甲氧基或乙氧基。
式I的含硅前体可以是含有六个甲基的前体。适宜地，式I的含硅前体是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氧烷(TMDSO)。
式II的含硅前体可以是其中n为3、或n为4、或n为5、或n为6的前体。适宜地，式II的含硅前体是八甲基环四硅氧烷。适宜地，式II的含硅前体是六甲基环三硅氮烷。
式V的含硅前体可以是其中p为2并且其中R10、R11和R12中的每一者都为烷氧基(例如甲氧基)的前体。适宜地，式V的含硅前体是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。适宜地，式V的含硅前体是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯。
在本发明的实施方式中，包含硼的前体没有硅，意味着不包含Si，并且优选具有式(VI)：
R13-B(R14)(R15)(VI)
其中，R13、R14和R15各自独立地为H、至多10个碳原子的烷基、或烷氧基-O-Z，其中，Z优选为-CtH2t+1，其中，t为1至10。
烷基可以是直链或支链，但优选直链基团。这样的烷基适宜为甲基或乙基，其中，甲基是优选的。
烷氧基可以是直链、支链或环状，但优选直链基团。这样的烷氧基适宜为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
在本发明的实施方式中，对于式(VI)，R13、R14和R15都为乙氧基，或者R13、R14、R15都为异丙氧基。
在本发明的实施方式中，含硼和硅的前体具有式(VII)：
R16O-B(-OR17)(-OR18)(VII)
其中，R16、R17和R18均独立地为有机硅基团，特别是三烷基甲硅烷基，至多10个碳原子的烷基。适宜地，这种三烷基是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、或二乙基(甲基)甲硅烷基。适宜地，这种硼和硅前体是三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TTMSB)。
优选地，在不使用载气的情况下，将硼、硅、和/或硅和硼的任何前体输送到等离子体源。然而，在一些实施方式中，可以使用额外的气体作为载气，以将前体引入等离子体室中。
优选地，任何前体以液体供应，该液体随后汽化并以其汽化形式输送到等离子体源。优选地，在不使用载气的情况下，将任何汽化的前体输送到等离子体室。替选地，如果需要，液体前体供应系统使用载气将汽化的前体输送到等离子体室中。
优选地，当使用载气时，载气选自N2、He或Ar、和/或这些气体的任何混合物。在一个优选工艺中，使用单一载气。这最优选的是He或Ar。
优选地，当使用载气时，载气量基于所有硅和硼前体的总流量为约5％至约1500％的载气，优选约10％至约1000％的额外气体，更优选20％至750％，例如25％至500％，例如500％、450％、400％、350％、300％、250％、200％、175％、150％、125％、100％、90％、80％、75％、70％、60％、50％、40％、35％、30％或25％的载气。
任何前体在室温和压力下都可以是气态的，或可以是汽化的液体。
为了获得大约20nm.m/min至500nm.m/min的高动态沉积速率，以下不同前体的流速是必要的。通常，更高的前体流速需要向等离子体源施加更高的功率。
在本发明的实施方式中，含硅前体的总流速为每延米等离子体长度10sccm至500sccm(标准立方厘米/分钟)，优选每延米等离子体长度50sccm至500sccm、或50sccm至400sccm。
本申请中使用单位“nm.m/min”表示沉积速率。该单位是SI单位的组合，通常用于表征动态或连续涂覆过程(即，其中基材连续移动通过沉积装置的过程)的沉积速率。这种沉积装置的沉积速率通常称为“动态沉积速率”，用于表示装饰性涂覆设备本身的沉积速率，与基材移动通过沉积设备的速度无关。
在本发明的实施方式中，含硼前体的总流速为每延米等离子体长度10sccm(标准立方厘米/分钟)至500sccm，优选每延米等离子体长度50sccm至500sccm、或50sccm至400sccm。
在本发明的实施方式中，含硅和硼的前体的总流速为每延米等离子体长度10sccm(标准立方厘米/分钟)至750sccm，优选每延米等离子体长度50sccm至750sccm、或50sccm至600sccm。
视情况而定，步骤c)可以另外包括向基材施加额外的前体，例如为了包括特定的额外氧化物，例如钛氧化物或锆氧化物，以进一步提高机械和/或化学耐久性和/或增加硼掺杂的硅氧化物保护顶层的折射率。
根据本发明的实施方式，硼掺杂的硅氧化物保护顶层包含至少80重量％的硅氧化物SiO2。
根据本发明的实施方式，硼掺杂的硅氧化物保护顶层包含至多15重量％的钛氧化物、锆氧化物或其混合物。
本发明在所附的独立权利要求中进行了限定。优选的实施方式在从属权利要求中限定。
应当注意，本发明涉及权利要求或上述实施方式中所记载的特征的所有可能组合。
在本发明的实施方式中，装饰性涂层包括位于基材和保护顶层之间的金属涂层。优选地，在沉积保护顶层之前，在聚合物基材上沉积金属涂层。金属涂层可以包括一个或多个金属层。
金属涂层的沉积优选使用物理气相沉积工艺进行，有利地使用本领域熟知的常规的磁控溅射工艺。溅射沉积工艺和设备的代表性描述可以在例如US4204942A、US4948087A、US5589280A、US20110275262A1、KR20120026936A和EP0546470A1中找到，这些文献通过引用并入本文。在本发明的其他实施方式中，使用蒸发(例如热蒸发或电子束蒸发)进行一个或多个薄金属层的沉积。通过任何物理气相沉积技术沉积的材料可以有利地选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti或硅、或金属合金(如NiCr合金或NiCrW合金)。
在本发明的实施方式中，金属涂层的厚度有利地在20nm和300nm之间，以实现某些应用所想要的不透明性水平和所想要的反射率水平，特别是实现类似金属的外观，有利地在30nm和150nm之间，更有利地在40nm和120nm之间。
在本发明的优选实施方式中，金属涂层包括一个反射层。反射层是金属涂层中的最顶层，即位于距离基材表面最远的层。因此，反射层可以通过任何接下来的层、特别是保护顶层而看到，并且在很大程度上负责金属涂层为基材提供的金属外观。在本发明的有利实施方式中，反射层是铝层。反射层的厚度可以在10nm至25nm之间，特别地反射层可以是金属涂层中最厚的层。
在本发明的某些实施方式中，用于磁控溅射的靶可以是圆形靶或线性靶，线性靶在连续涂覆工艺中特别有用。所使用的靶可以是金属靶(包括例如选自Ag、Cu、Al、Cr、Ti或基于硅的靶的金属)、或金属合金靶(包括例如NiCr合金或NiCrW合金)。
在有利的实施方式中，除了反射层之外，金属涂层还包括与聚合物基材直接接触的金属基层。金属基层可以提高金属涂层与聚合物基材的粘附性。金属基层的材料不同于反射层的材料，可以选自NiCr。NiCr金属基层可以由Ni/Cr重量比在99/1和50/50之间、优选80/20的Ni和Cr的合金组成。金属基层有利地与金属反射层直接接触。发明人发现，这种金属基层进一步提高了装饰性涂层的机械和化学抗性。
在替选的实施方式中，装饰性涂层包括位于金属涂层和聚合物基材之间的碳粘附层。碳粘附层可以与金属涂层直接接触。碳粘附层可以与聚合物基材直接接触。碳粘附层的厚度可以在4nm至10nm之间。图3示出了聚合物基材(10)，其中，碳粘附层(3)与基材直接接触，金属涂层(2)与粘附层直接接触，保护顶层(1)与金属涂层(2)直接接触。
使用另外的线性中空阴极型等离子体源在聚合物基材上沉积碳粘附层可以包括：
a.提供另外的线性中空阴极型等离子体源，该等离子体源包括至少一对连接到AC、DC或脉冲DC发电机的中空阴极等离子体产生电极，用于将所述碳粘附层沉积在所述聚合物基材上；
b.以每延米另外的等离子体源长度1000sccm至5000sccm、优选1500sccm至4500sccm、更优选2000sccm至4000sccm的流速在另外的等离子体源的电极中注入等离子体产生气体，所述等离子体产生气体优选选自N2、He、Ar或这些气体中的两种或更多种的混合物；
c.向另外的等离子体源施加每延米另外的等离子体源长度2kW至20kW的电功率；
d.以每延米另外的等离子体源长度50sccm至600sccm、优选100sccm至500sccm、更优选200sccm至400sccm的流速注入碳的气态前体，所述碳的气态前体例如选自CH4、C2H4、C2H2、C3H8、C4H10，优选CH4，所述气态前体优选地至少在另外的等离子体源的每个电极对的电极之间被注入到等离子体中；
e.将基材暴露于另外的等离子体源的等离子体，从而在基材的活化表面上沉积包括基于碳的层的碳粘附层。
发明人已发现，碳粘附层提高了装饰物的化学抗性。
在某些实施方式中，另外的等离子体源连接到发电机，该发电机提供频率在5kHz至150kHz之间、替选地在5kHz至100kHz之间的AC或脉冲DC电流。
在本发明的某些实施方式中，基材表面和另外的等离子体源的出口之间的距离在50mm至150mm之间、有利地在60mm至120mm之间、更有利地在80mm至100mm之间。
在本发明的某些实施方式中，碳粘附层沉积在0.005托至0.050托之间、更有利地在0.010托至0.040托之间、甚至更有利地在0.020托至0.030托之间的压力下进行。
在本发明的某些实施方式中，碳粘附层的杂化比sp3/sp2在0.6至0.8之间。
在本发明的有利实施方式中，阻挡层、例如氮化硅的阻挡层直接沉积在最顶层的金属层上，以保护金属层在沉积保护顶层时免受氧化。阻挡层可以与保护顶层直接接触。
在本发明的某些实施方式中，可以施加每延米靶1kW至20kW的功率进行金属层的磁控溅射沉积。
在本发明的某些实施方式中，用于金属层的物理气相沉积的等离子体产生气体有利地是氩气。
在本发明的某些实施方式中，物理气相沉积有利地在0.002托至0.050托之间、更有利地在0.003托至0.020托之间、甚至更有利地在0.004托至0.010托之间的压力下进行。
在某些实施方式中，通过蒸发沉积金属层是使用与上文提到的用于磁控溅射的靶相同的材料的锭进行的。
金属涂层主要提供所得涂覆基材的装饰性金属外观。金属外观可以通过保护顶层增强。
在本发明的某些实施方式中，聚合物基材可以是均匀的聚合物片材，但其他形状、例如三维形状也是可能的。
在本发明的某些实施方式中，聚合物基材可以包括丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物、CR-39或烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)、聚碳酸酯、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、环烯烃共聚物(COC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、以及上述物质的组合。本发明的聚合物基材可以包括热塑性弹性体(TPE)，有时称为热塑性橡胶，其是一类共聚物或聚合物的物理混合物，通常是塑料和橡胶，由具有热塑性和弹性体特性两者的材料组成。特别地，聚合物基材可以包括苯乙烯嵌段共聚物、TPS(TPE-s)、热塑性聚烯烃弹性体、TPO(TPE-o)、热塑性硫化胶、TPV(TPE-v或TPV)、热塑性聚氨酯、TPU(TPU)、热塑性共聚酯、TPC(TPE-E)、热塑性聚酰胺、TPA(TPE-A)。
在本发明的某些实施方式中，聚合物基材可以是薄聚合物膜，其厚度在5μm和300μm之间、替选地在10μm和250μm之间、替选地在20μm和200μm之间、替选地在25μm和150μm之间。这些聚合物薄膜可以以卷对卷的方式加工。
对于下面的实施例，使用了聚碳酸酯(PC)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的混合物的聚合物基材、和仅ABS的聚合物基材。两种基材都产生了具有可比性的结果。这些基材具有哑光外观，这些未涂覆的基材的光泽度值低。发现SiO2在这些基材上的沉积增加了它们的光泽度。
以下实施例1和实施例3是比较实施例，而实施例2和实施例4是根据本发明的实施例。
对于实施例1，在Ar/O2气氛中，通过磁控溅射由硅靶沉积SiO2层。SiO2层的厚度为130nm。
对于实施例2，使用O2反应气体和TTMSB和TEB的混合物作为前体气体，通过中空阴极PECVD沉积硼掺杂的硅氧化物(SiO2:B)层。SiO2层的厚度为130nm。
对于实施例3，在聚合物基材上沉积由4nm的NiCr合金的第一粘附金属层组成的金属涂层，然后沉积17nm厚的铝反射金属层。在金属涂层上沉积Si3N4阻挡层。这两个金属层都是在Ar气氛中通过磁控溅射由相应的金属靶沉积的。在Ar/N2气氛中通过磁控溅射由Si靶沉积9nm至10nm的Si3N4层。然后沉积与实施例1的层相同的SiO2层。
对于实施例4，在聚合物基材上沉积由4nm的NiCr合金的第一粘附金属层组成的金属涂层，然后沉积17nm厚的铝反射金属层。在金属涂层上沉积Si3N4阻挡层。这两个金属层都是在Ar气氛中通过磁控溅射由相应的金属靶沉积的。在Ar/N2气氛中通过磁控溅射由Si靶沉积9nm至10nm的Si3N4层。然后沉积与实施例2的层相同的SiO2:B层。
对于实施例5，在聚合物基材上沉积由4nm的NiCr合金的第一粘附金属层组成的金属涂层，然后沉积17nm厚的铝反射金属层。在金属涂层上沉积Si3N4阻挡层。这两个金属层都是在Ar气氛中通过磁控溅射由相应的金属靶沉积的。在Ar/N2气氛中通过磁控溅射由Si靶沉积9nm至10nm的Si3N4层。然后在溅射沉积层上喷涂基于聚氨酯的漆层。
对于实施例6，在聚合物基材上通过中空阴极PECVD沉积由10nm的第一粘附碳层组成的金属涂层，然后沉积17nm厚的铝反射金属层。在金属涂层上沉积Si3N4阻挡层。在Ar气氛中通过磁控溅射由铝金属靶沉积金属层。在Ar/N2气氛中通过磁控溅射由Si靶沉积9nm至10nm的Si3N4层。然后，使用O2反应气体和TMDSO(四甲基二硅氧烷)，通过中空阴极PECVD沉积130nm厚的未掺杂的SiO2层。
摩擦测试(crockmeter test)是一种如在标准ISO11998:1998中所述进行的干摩擦测试，使用直径为15mm的圆柱形指和9μm、1200粒度的砂纸垫。对于本发明，在不添加任何液体的情况下，对干燥样品进行对应于20个循环的10次双冲程。研磨垫上的总重量为900g。
根据ASTM标准D523-2014，在60°的特定角度下，使用在60°下光泽度为96.0的经过认证的黑色玻璃标准进行光泽度测量。
在摩擦测试后，确定了以初始光泽度百分比表示的光泽度的相对降低。
对于实施例1和实施例5，光泽度降低了30％至40％。对于实施例2和实施例4，光泽度分别降低了3％和1％至2％。对于实施例6，光泽度降低了3％至4％。
实施例2、实施例4和实施例6进行了化学耐久性试验：根据标准ISO 9227-2006进行的铜加速乙酸盐雾试验(CASS)。在实施例6中，在测试24小时后已经出现涂层分层，而对于实施例2和实施例4，在48小时后观察到光泽度有所降低，但光泽度降低的程度小于30％。因此，硼掺杂的SiO2显示出明显更好的耐化学侵蚀性。

Claims (16)

1.一种带有装饰性涂层的聚合物基材，所述装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物的保护顶层，其中，所述硼掺杂的硅氧化物包含Si、O、B、H、和OH基团，其中，硼含量在4原子％至12原子％之间。
2.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中，所述保护顶层包括至少80重量％的SiO2。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的聚合物基材，其中，所述保护顶层的O/Si原子比在1.9至2.6之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物基材，其中，所述保护顶层不含碳。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物基材，其中，所述保护顶层的厚度为至少80nm和/或至多400nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物基材，其中，所述保护顶层与所述聚合物基材直接接触。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物基材，其中，所述装饰性涂层还包括在所述基材和所述保护顶层之间的包括一个或多个金属层的金属涂层。
8.根据权利要求7所述的聚合物基材，其中，所述金属涂层的厚度在20nm至300nm之间。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的聚合物基材，其中，所述金属涂层包括选自Ag、Cu、Al、Cr、Zr、Ti、Si或NiCrW合金的金属的反射金属层，和可选地与所述基材和所述反射金属层直接接触的NiCr的金属基层。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物基材，其中，所述装饰性涂层还包括在所述基材和所述金属涂层之间的碳粘附层。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物基材，其中，所述装饰性涂层包括与所述金属涂层和所述保护顶层直接接触的Si3N4的阻挡层。
12.一种用于在聚合物基材上沉积装饰性涂层的方法，所述装饰性涂层包括硼掺杂的硅氧化物保护顶层，其中，所述保护顶层包括Si、O、B和OH基团，并且其中，硼含量在4原子％至12原子％之间，所述方法包括：
a.提供聚合物基材，
b.提供线性中空阴极型等离子体源，所述等离子体源的长度包括至少一对连接至AC、DC或脉冲DC发电机电源的中空阴极等离子体产生电极，用于将所述保护顶层沉积在所述基材上，
c.以每延米等离子体源长度125sccm至750sccm的流速在所述等离子体源的电极中注入包含氧的等离子体产生反应气体，
d.向所述等离子体源施加每延米等离子体源长度10kW至50kW的电功率，以产生等离子体，和
e.以每延米等离子体源长度500sccm至2500sccm的流速注入包含硼、硅和氢的前体气体，所述前体气体至少在所述等离子体源的每个电极对的电极之间被注入到等离子体中，通过将所述基材暴露于所述等离子体源的等离子体，将所述保护顶层沉积在所述聚合物基材上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述前体气体包括至少一种包含Si的前体、至少一种包含B的前体、和/或至少一种包含Si和B的前体。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述反应气体为O2或O2-Ar混合物。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中，所述反应气体的流速为每延米等离子体源长度200sccm至500sccm。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，所述前体气体包括选自包含硅的前体、包含硼的前体、和/或包含硅和硼的前体的至少一种前体，并且其中，每种前体的总流速在10sccm至500sccm之间。
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