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CN119562996A - 用于制造印刷电路板的可固化喷墨组合物 - Google Patents

用于制造印刷电路板的可固化喷墨组合物 Download PDF

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CN119562996A
CN119562996A CN202380053941.9A CN202380053941A CN119562996A CN 119562996 A CN119562996 A CN 119562996A CN 202380053941 A CN202380053941 A CN 202380053941A CN 119562996 A CN119562996 A CN 119562996A
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CN
China
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curable inkjet
meth
inkjet composition
acrylate
compound
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CN202380053941.9A
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M·索瓦若
J·蒙耶什亚卡
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Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
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Abstract

一种用于印刷电路板的可固化喷墨组合物，其包含(a)一种或多种选自未封端的异氰酸酯、封端的异氰酸酯和三嗪化合物的热交联剂；(b)含有乙烯基基团的可聚合化合物，所述乙烯基基团选自乙烯基醚、N‑乙烯基酰胺和N‑乙烯基氨基甲酸酯基团；和(c)单官能含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述单官能含(甲基)丙烯酰基化合物的均聚物的Tg低于0℃。

Description

用于制造印刷电路板的可固化喷墨组合物
技术领域
本发明涉及一种在电子设备制造中用作喷墨组合物的可固化组合物。本发明还涉及该组合物的固化产品。
背景技术
印刷电路板(PCB)传统上以包括多个光刻和蚀刻步骤的广泛工艺制造，从而生成大量废料。为了减少工艺步骤、生产成本和废料的量，人们对数字化PCB制造工作流程的兴趣日益浓厚。
喷墨印刷是若干PCB生产步骤(诸如施加抗蚀剂和焊接掩模或印刷图例)的优选数字制造技术。
PCB焊接掩膜或阻焊剂充当铜迹线之间的绝缘体，并防止焊桥的形成。此外，它在保护板免受外界影响(如天气条件、温度变化和湿度)引起的氧化方面发挥着重要作用。当焊接掩膜因暴露于这些外部条件而出现机械缺陷时，焊接掩膜的保护和绝缘功能会受到负面影响。因此，生产有效焊接掩膜的主要目的是提供对其所暴露的条件的良好抗性。
对于通过喷墨生产PCB焊接掩膜，第一个要求是固化油墨在各种基材上具有良好的粘附，例如铜和FR-4。
通过添加粘附促进剂可以提高在各种基材上的粘附，如WO2004/026977和WO2004/105(Avecia)中所公开的。WO2018/087056(Agfa-Gevaert/Electra Polymers)公开了一种粘附促进剂与含有至少两个酚基的化合物的组合。然而，粘附促进剂的存在可能会导致喷墨油墨的稳定性差。
第二个要求是焊接掩膜必须能够承受典型的精加工过程中的严苛条件，例如焊接(耐焊性)和ENIG镀覆(耐ENIG镀覆性)。特别是ENIG镀覆过程，其中采用严苛且多变的条件(pH和温度)，对喷墨油墨的粘附要求非常严格。
EP-A 4032958(Agfa-Gevaert)公开了一种用于制备焊接掩膜的可辐射固化喷墨油墨，其中该油墨包含可聚合化合物、酚醛树脂和热交联剂。这些化合物的组合确保了良好的粘附和良好的耐ENIG镀覆性。
EP-A 1624001(Taiyo Ink Manufacturing)公开了一种用于焊接掩膜印刷的喷墨油墨，其包含含有热固性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。WO2020/109769(ElectraPolymers)公开了一种用于焊接掩膜印刷的喷墨油墨，其包含反应性单体、含有至少一个环氧基或氧杂环丁烷官能团的预聚物的低聚物、可自由基聚合化合物、热交联剂和自由基引发剂。
然而，即使具有良好的粘附和耐ENIG镀覆性，由于在PCB上焊接电子元件时产生的热应力，或由于PCB使用寿命期间的热变化，焊接掩膜中仍有可能出现裂纹。因此，印刷并固化的焊接掩膜必须抗多项热应力测试，例如浸入焊料浴和IR回流。这些应力测试在ENIG镀覆过程之后进行时尤其重要。
EP-A 3778793(Taiyo Ink Manufacturing)公开了一种用于焊接掩膜印刷的喷墨油墨，其包含具有环状骨架且收缩率小于10％的可光聚合单体，从而提高了ENIG镀覆之前的耐热性。
然而，对于用于PCB制造过程的喷墨油墨，仍然需要在ENIG镀覆之前和之后具有良好的耐热应力测试性能，同时还具有良好的耐ENIG镀覆性并具有足够的油墨稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于印刷电路板(PCB)制造中的焊接掩膜印刷的可固化组合物，兼具良好的稳定性、对ENIG镀覆过程的良好耐性以及良好耐热性。
本发明的目的通过如权利要求1所定义的可固化组合物来实现。
本发明的进一步目的将从下文的描述中变得显而易见。
具体实施方式
定义
例如单官能可聚合化合物中的术语“单官能”是指可聚合化合物包括一个可聚合基团。
例如双官能可聚合化合物中的术语“双官能”是指可聚合化合物包含两个可聚合基团。
例如多官能可聚合化合物中的术语“多官能(polyfunctional)”或“多官能(multifunctional)”是指可聚合化合物包含多于两个的可聚合基团。
术语“烷基”表示烷基中每个碳原子数的所有可能变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选是C1至C6烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选是C2至C6烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选是C2至C6炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包含苯基或萘基的C7至C20烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合取代的五元或六元环。
术语“取代的”，例如在取代的烷基中，是指烷基可以被除该基团中通常存在的原子(即碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2中的一种或多种成分取代。
除非另有说明，否则被杂原子中断的烷基、环烷基或芳基是指所述基团的碳链中存在杂原子，所述基团例如-C-O-C-C-或-C-S-C-C-。
可固化喷墨组合物
根据本发明的可固化组合物包括如下所述的一种或多种选自未封端的异氰酸酯、封端的异氰酸酯和三嗪化合物的热交联剂；含有乙烯基基团的可聚合化合物，所述乙烯基基团选自乙烯基醚、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基氨基甲酸酯基团；以及单官能含(甲基)丙烯酰基化合物。
可固化喷墨组合物可进一步包含其他可聚合化合物。
可聚合化合物优选为可自由基聚合化合物。可自由基聚合化合物可以是单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可以具有不同的官能度，即不同数量的可自由基聚合基团。可以使用包括单、二、三和更高官能单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。可以通过改变单体和低聚物之间的比例来调整可固化喷墨油墨的粘度。
可聚合化合物还可以包含官能团，例如硫醇，羟基，胺，磺酸，磷酸和羧酸。羟基官能化的可聚合化合物的实例是US2015/0090482A中段落[0028]至[0029]中列出的那些。
优选的可聚合化合物是EP-A 1911814中段落[0106]至[0115]所列出的那些。
特别优选的可聚合化合物选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酰基吗啉和聚乙二醇二丙烯酸酯。
该组合物优选为可辐射固化组合物。可以应用任何类型的辐射，但优选的辐射类型是UV光和UV-LED光。因此，根据本发明的可固化组合物优选为可UV固化组合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含可UV固化化合物和热交联剂的混合物。因此，根据本发明的可固化组合物优选也为可热固化组合物。任何类型的热源可以用于热固化步骤，但是优选在烘箱中进行热固化。
热固化和UV固化这两个固化过程可以同时或顺序进行。这种所谓的双重固化原理导致了互穿聚合物网络的形成，发明人认为这是与单独固化的聚合物网络相比观察到的更优异的机械性质的原因。
根据本发明的可固化组合物优选用作喷墨油墨。
为了可靠的工业喷墨印刷，可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不大于20mPa.s，更优选在45℃下为1至18mPa.s，最优选在45℃下为4至14mPa.s，所有剪切速率均为1000s-1。
优选的喷射温度为10至70℃，更优选为20至55℃，最优选为25至50℃。
为了良好的图像质量和粘附，可固化喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为18至70mN/m，更优选为25℃下20至40mN/m。
热交联剂
本发明的可固化组合物包含一种或多种选自未封端的异氰酸酯、封端的异氰酸酯和三嗪化合物的热交联剂。热交联剂的存在可以提高所得涂膜在焊接或ENIG镀覆后粘附。
热交联剂可以是单官能的、双官能的或多官能的。
喷墨组合物可包含不同热交联剂的混合物。
典型的热交联剂是环氧乙烷、氧杂环丁烷、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、环状碳酸酯化合物、碳二亚胺、异氰酸酯、封端的异氰酸酯及其组合。
优选的热交联剂是异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物优选与包含活性氢官能度的化合物组合使用，其包含但不限于醇、硫醇、胺、水或它们的组合。大气水分也可能导致异氰酸酯交联。当大气水分与异氰酸酯发生反应时，可能不需要制备将异氰酸酯化合物与包含活性氢官能度的化合物相结合的油墨。
异氰酸酯化合物可以是脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯。如果异氰酸酯化合物是多官能异氰酸酯，则其可以包含脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯官能度的组合。
脂肪族异氰酸酯的实例包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷(氢化XDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)。
脂环族异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己烷2,4-(2,6)-二异氰酸酯(氢化TDI)和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)。
芳香族异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
实例还包括上面列出的异氰酸酯的加合物(例如三羟甲基丙烷加合物)、脲二酮、缩二脲和异氰脲酸酯。
异氰酸酯化合物可以是封端的或未封端的，优选封端的。
封端的异氰酸酯可通过使异氰酸酯与所选的封端剂发生反应来获得。这种封端剂是一种保护基团，在高温下会被裂解，例如在热固化过程中。可以选择封端剂，使其在某个温度(所谓的解封温度)下裂解。使用封端的异氰酸酯通常提高喷墨油墨的储存稳定性。
封端剂的实例包括醇(如乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇)；酚(如苯酚、氯苯酚、甲酚、二甲苯酚和对硝基苯酚)；烷基酚(如对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚和对壬基苯酚)；碱性含氮化合物(如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶)；活性亚甲基化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮)；酰胺(如乙酰胺、丙烯酰胺和乙酰苯胺)；酰亚胺(如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺)；咪唑类(如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑)；吡唑类(如吡唑、3-甲基吡唑和3,5-二甲基吡唑)；内酰胺类(如2-吡咯烷酮和8-己内酰胺)；酮或醛的肟(如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟和乙醛肟)；乙亚胺；以及亚硫酸氢盐。
由于毒理学原因，受阻仲胺可用作封端剂。优选的受阻仲胺选自乙基叔丁基胺，二异丙胺，2,6-二甲基哌啶，乙基异丙胺，二叔丁基胺和二异丁基胺。
优选的封端的异氰酸酯化合物是封端的HDI低聚物或封端的IPDI低聚物。这种低聚物可以是例如三羟甲基丙烷加合物、缩二脲或异氰脲酸酯。IPDI和HDI低聚物是脂肪族多官能封端的异氰酸酯，其结构具有一些柔性或移动性，这可有助于在ENIG镀覆过程期间的良好的粘附。
特别优选的封端的异氰酸酯化合物是Trixene Bl 7960，一种用3,5-二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，可从Lanxess商购获得，和Trixene BI7982，一种用3,5-二甲基吡唑封端的HDI三聚体，可从Lanxess商购获得。
本发明特别优选具有三嗪骨架的热交联剂。三嗪部分被认为有助于固化膜的机械性质和耐热性。可以使用任何具有热交联性质的三嗪化合物。
优选的三嗪化合物具有根据通式I的化学结构，
其中X表示N，O，S，P或C；
R1、R2和R3彼此独立地表示取代或未取代的烷基；
X优选表示O或C，最优选表示O。
优选地，R1、R2和R3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C8烷基。更优选地，R1、R2和R3彼此独立地表示选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、正辛基、2-乙基己基的基团。
US5084541(American Cyanamid Company)公开了优选的根据通式I的三嗪化合物及其制备方法。
根据通式I的优选三嗪化合物可以名称NF 2000A从Allnex商购获得以及可以名称150从BASF商购获得。
根据本发明的喷墨油墨优选包括封端的异氰酸酯化合物或根据通式I的三嗪化合物。
更优选地，喷墨油墨包含封端的异氰酸酯和根据通式I的三嗪化合物两者。
热交联剂的总量优选为0.5至20重量％，更优选为1至15重量％，最优选为2至12重量％，均相对于喷墨油墨的总重量。
封端的异氰酸酯化合物的量优选为0.1至12.5重量％，更优选为2.5至10重量％，最优选为5至8重量％，均相对于喷墨油墨的总重量。
三嗪化合物的量优选为0.1至5重量％，更优选为0.5至4重量％，最优选为1至3重量％，均相对于喷墨油墨的总重量。
当喷墨油墨中同时存在三嗪化合物和异氰酸酯化合物时，优选封端的异氰酸酯化合物的量高于三嗪化合物的量。三嗪化合物的量与异氰酸酯化合物的量之比优选为0.05至0.95，更优选为0.15至0.7。
据观察，热交联剂的存在可改善各种阻焊剂的性质，如耐热性、硬度、耐焊接热性、耐化学品性、电绝缘性质、以及耐无电镀和浸镀性。
含有乙烯基基团的可聚合化合物
根据本发明的可固化组合物包含含有乙烯基基团的可聚合化合物，所述乙烯基基 团选自乙烯基醚、N-乙烯基酰胺和N-乙烯基氨基甲酸酯。
含有乙烯基醚基团或N-乙烯基酰胺基团的可聚合化合物的优选实例是EP-A3686251中的段落[0047]至[0056]中所列的那些。
特别优选的含乙烯基醚的可聚合化合物为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，因为它有利于提供可固化喷墨组合物的可固化性和粘度之间的良好平衡，尤其是当其用量为基于可固化喷墨组合物总重量的5重量％、优选至少7.5重量％、最优选至少10重量％时。
特别优选的含乙烯基酰胺的可聚合化合物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，因为它们兼具高Tg和良好的油墨可固化性以及固化油墨层对记录介质的良好粘附。
含有N-乙烯基氨基甲酸酯基团的可聚合化合物优选为通式II表示的环状化合物。
其中R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基及其组合，其中任一个可被杂原子中断。R4至R7中的任一个均可表示形成五元或六元环所必需的原子。
优选地，R4、R5、R6和R7彼此独立地表示氢或者取代或未取代的C1至C10烷基。
优选的化合物公开于WO 2015/022228(BASF)和US 4831153(DOW CHEMICAL)中。
根据通式II的环状化合物通常被称为噁唑烷酮。特别优选的噁唑烷酮是N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮，也称为乙烯基甲基噁唑烷酮或VMOX。包含VMOX改善固化油墨层的硬度，尤其是当其用量为基于可固化喷墨组合物总重量的1至50重量％，优选2.5至40重量％，最优选5至30重量％时。此外，与其他N-乙烯基化合物相比，VMOX的粘度低，这使其特别适合喷墨印刷。
包含乙烯基醚、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基氨基甲酸酯的可聚合化合物可以单独使用，或者以一种或多种包含乙烯基醚、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基氨基甲酸酯的可聚合化合物的组合使用。
单官能含(甲基)丙烯酰基化合物
根据本发明的可固化喷墨组合物包括单官能含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述单官能含(甲基)丙烯酰基化合物的均聚物的Tg小于0℃。
本发明人认为，添加将单官能度与均聚物的玻璃化转变温度(或Tg)小于0℃相结合的含(甲基)丙烯酰基化合物，可以使得固化层由于柔性增加和粘附性改善而具有改善的机械性质，同时保持足够的耐热性。
聚合物的Tg可以通过多种方式测量，最典型的是差示扫描量热法(DSC)。然而，市售单体具有众所周知的玻璃化转变温度，可查阅文献，或者例如使用Sartomer的树脂比较工具。
优选的单官能含(甲基)丙烯酰基化合物为(但不限于)：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸仲丁酯、四氢糠基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸十三酯、丙烯酸异癸酯、苯酚(EO)2丙烯酸酯、壬基苯酚(EO)4丙烯酸酯、壬基苯酚(EO)8丙烯酸酯、壬基苯酚(PO)2丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯。
特别优选的单官能含(甲基)丙烯酰基化合物是(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
可固化喷墨组合物中的单官能含(甲基)丙烯酰基化合物的量优选为基于可固化喷墨组合物的总重量的至少1重量％，更优选至少2.5重量％，最优选至少5重量％。
光引发剂
可固化喷墨组合物优选包括光引发剂，优选自由基光引发剂。
自由基光引发剂是一种化合物，当暴露于光化辐射时，通过形成自由基来引发单体和低聚物的聚合。Norrish I型引发剂是一种在激发后断裂并立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是一种光引发剂，它由光化辐射活化，并通过从第二种化合物中夺取氢形成自由基，而第二种化合物成为实际的引发自由基。该第二种化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可在本发明中单独或组合使用。
CRIVELLO，J.V.等人Photoinitiators for Free Radical,Cationic andAnionic Photopolymerization,第二版，由BRADLEY,G.编辑，伦敦，英国：John Wiley andSons Ltd，1998年，第276-293页中公开了合适的光引发剂。
自由基光引发剂的具体实例可以包括，但不限于，下列化合物或它们的组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮；1-羟基环己基苯基酮；噻吨酮，例如异丙基噻吨酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；苄基二甲基缩酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
优选的光引发剂是噻吨酮化合物，例如Darocur ITX，它是2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
另一种优选的光引发剂是酰基氧化膦化合物。酰基氧化膦化合物可选自单酰基氧化膦和二酰基氧化膦。优选的酰基氧化膦光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基次膦酸酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(BAPO)、双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,6-三甲氧基苯甲酰-二苯基氧化膦。
其他优选的光引发剂是α-羟基酮I型光引发剂，例如可从IGM resins以KIP IT获得的低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基苯基]丙酮]。
光引发剂的优选量为0.2至20重量％，更优选0.5至10重量％，最优选1至8重量％，特别优选1.5至6重量％，均相对于可固化喷墨组合物的总重量。
为了进一步提高光敏性，可固化喷墨组合物还可以含有共引发剂。合适的共引发剂实例可分为三类：
(1)叔脂肪胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳香胺，例如戊基对二甲氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯；以及
(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
优选的低分子氨基苯甲酸酯是来自RAHN的EPD。
特别优选的氨基苯甲酸酯共引发剂选自可聚合、低聚和聚合氨基苯甲酸酯共引发剂。
EP-A 2033949(Agfa Graphics N.V.)中公开了可聚合共引发剂。
在更优选的实施方案中，氨基苯甲酸酯共引发剂为低聚氨基苯甲酸酯衍生物。
特别优选的氨基苯甲酸酯是氨基苯甲酸酯的聚醚衍生物，其中聚醚选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、它们的共聚物、以及聚(四氢呋喃)、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化三甲基丙烷以及乙氧基化或丙氧基化季戊四醇。
优选的低聚氨基苯甲酸酯公开于WO1996/33157(Lambson Fine Chemicals Ltd.)和WO2011/030089(Sun Chemicals B.V.)中。聚乙二醇双对二甲氨基苯甲酸酯的典型实例是OMNIPOL ASA(可从IGM Resins商购)和Speedcure 7040(可从Lambson Fine Chemicals商购)。
其他低聚或聚合物共引发剂例如是：ESACURE A198(来自IGM的多官能胺)和CN3755(来自ARKEMA的丙烯酸酯化胺共引发剂)。
抑制剂
可固化喷墨组合物可含有至少一种用于改善油墨热稳定性的抑制剂。
合适的聚合抑制剂包括苯酚型抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，磷型抗氧化剂，常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，也可使用氢醌，叔丁基儿茶酚，连苯三酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(＝BHT)。
合适的商业抑制剂例如为Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTMGM和SumilizerTMGS；来自Rahn AG的GenoradTM16、GenoradTM18和GenoradTM20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTMUV10和IrgastabTMUV22、TinuvinTM460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTMUV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，来自CytecSurface Specialties的AdditolTMS系列(S100、S110、S120和S130)。
由于这些聚合抑制剂过量添加可能会降低固化速度，因此，优选在混合之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总可固化喷墨组合物的5重量％，更优选低于3重量％。
粘附促进剂
可固化喷墨组合物可以包含粘附促进剂，以进一步优化固化组合物对各种表面、特别是铜表面的粘附。
可以使用任何粘附促进剂，例如均来自AVECIA的WO2004/026977和WO2004/105、均来自Agfa-Gevaert的WO2017/009097和WO2020/104302以及均来自Agfa-Gevaert/ElectraPolymers的WO2018/087059、WO2018087052、WO2018087056和WO2018087055中公开的粘附促进剂。
可固化喷墨组合物可以包括一种粘附促进剂或者两种、三种或更多种不同粘附促进剂的组合。
粘附促进剂的总量优选为0.1至20重量％，更优选为0.5至15重量％，最优选为1至10重量％，均相对于喷墨组合物的总重量。
然而，已观察到，即使在不存在粘附促进剂的情况下进行焊接、镀金或ENIG镀覆之后，根据本发明的喷墨组合物仍可具有足够的粘附。由于粘附促进剂的存在可能导致喷墨油墨的稳定性变差，因此根据本发明的可固化喷墨组合物优选不含有粘附促进剂。相对于组合物的总重量，粘附促进剂的量优选小于2.5重量％，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。
阻燃剂
可固化喷墨组合物优选包含阻燃剂。
优选的阻燃剂是无机阻燃剂，例如三水合氧化铝和勃姆石；有机磷化合物，例如有机磷酸酯(例如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP))；有机膦酸酯(例如二甲基甲基膦酸酯(DMMP))；以及有机次膦酸盐(例如二甲基次膦酸铝)。
优选的阻燃剂在WO2019/121098中公开。
着色剂
可固化喷墨组合物可以是基本上无色的喷墨油墨或者可以包括至少一种着色剂。例如，当喷墨油墨用作抗蚀剂时，着色剂使导电图案制造商可以清晰地看到临时掩模，从而可以目视检查质量。当使用喷墨油墨来应用焊接掩膜时，其通常含有着色剂。焊接掩膜的优选颜色是绿色，但也可以使用其他颜色，例如黑色或红色。
着色剂可以是颜料或染料。
有色颜料可从HERBST,Willy等人Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications,第3版，Wiley-VCH,2004.ISBN 3527305769中公开的那些中选择。合适的颜料公开于WO2008/074548的段落[0128]至[0138]中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，特别是在喷嘴处。还期望使用小颗粒来达到最大的着色强度并减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选采用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus基于动态光散射原理进行测定。
一般来说，相对于颜料，染料表现出更高的光褪色，但不会对喷射性造成问题。发现蒽醌染料在可UV固化喷墨印刷中所用的正常UV固化条件下仅表现出轻微的光褪色。在一个优选的实施方案中，可固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，例如来自LANXESS的MacrolexTMBlue 3R(CASRN 325781-98-4)。
其他优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
可以组合不同的着色剂以获得所需的颜色，或提高分散稳定性。获得绿色焊接掩膜的优选着色剂组合是蓝色着色剂和黄色着色剂的组合。在特别优选的实施方案中，使用颜料黄150和颜料蓝15:4的组合。
在一个优选的实施方案中，着色剂以基于可固化喷墨油墨的总重量计0.5至6.0重量％、更优选0.75至2.5重量％的量存在。
聚合物分散剂
如果可固化喷墨油墨中的着色剂为颜料，则可固化喷墨油墨优选含有分散剂，更优选为聚合物分散剂，用于分散颜料。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更多)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附着在主链上的聚合物侧链组成)；以及
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814中的“分散剂”部分，更具体地说是[0064]至[0070]和[0074]至[0077]。
聚合物分散剂的商业实例如下：
·DISPERBYKTM分散剂，可从BYK CHEMIE GMBH获得；
·SOLSPERSETM分散剂可从NOVEON获得；
·来自EVONIK的TEGOTMDISPERSTM分散剂；
·来自CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·来自ISP的GANEXTM分散剂；
·来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；以及
·来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
表面活性剂
可固化喷墨组合物可含有至少一种表面活性剂，其可作为润湿剂、分散剂或乳化剂。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺化琥珀酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、以及炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，以及可从AIRPRODUCTS&CHEMICALS INC.获得的SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自氟化表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或它们的组合。优选的硅氧烷是聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，表面活性剂是可聚合化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂是丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。优选的商业丙烯酸酯化表面活性剂是来自Allnex的Ebecryl 1360。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选地，表面活性剂以基于可固化喷墨组合物的总重量计0至3重量％的量存在于可固化喷墨组合物中。
喷墨组合物的制备
着色的可固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员所熟知的。优选的制备方法公开于WO2011/069943的段落[0076]至[0085]中。
制造电子设备的方法
根据本发明的制造电子设备的方法包括至少一个其中将如上所述的可固化喷墨组合物喷射并固化到基材上的步骤。
根据一个优选的实施方案，电子设备是印刷电路板(PCB)。
在一个特别优选的实施方案中，制造PCB的方法包括如下步骤，其中通过喷墨印刷步骤将焊接掩膜组合物施加在基材上，然后是UV固化步骤和热处理步骤。
基材优选为包含导电图案的介电基材，其通常包括使用迹线彼此电连接的导电焊盘。
电子设备的介电基材可以是任何非导电材料。基材通常是纸/树脂复合材料或树脂/玻璃纤维复合材料、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。FR-4是经常用作介电基材的材料的一个实例。
导电图案通常由常用于制备电子设备的任何金属或合金制成，例如金、银、钯、镍/金、镍、锡、锡/铅、铝、锡/铝和铜。导电图案优选由铜制成。
在施加焊接掩膜组合物之前，优选对基材进行一个或多个预处理过程。这些过程可以是机械的或化学的，或者两者的组合。优选的预处理过程是化学微蚀刻，这通常会导致基材上出现微粗糙度。可以在微蚀刻表面额外应用所谓的防渗色处理，以防止油墨渗入微孔并提高印刷质量。这种防渗色处理通常包括在基材上施加涂层，以调整其表面能，从而产生更锐利的接触角和最小的油墨渗入微孔。印刷低粘度组合物时优选使用防渗色处理。
在具有导电图案的介电基材上喷墨印刷焊接掩膜层的过程优选地包括如下所列的一个或多个印刷步骤。
·所谓“坡道(ramp)”的印刷包括在铜迹线旁边印刷线。该准备印刷步骤确保Cu迹线的充分覆盖。如果在铜迹线旁边没有印刷坡道，则固化的焊接掩膜在铜迹线的边缘(也称为肩部)可能太薄。印刷坡道的厚度与镀覆的Cu迹线的高度有关。对于具有大的高度的镀覆的Cu迹线，需要更高的坡道油墨厚度以便在Cu边缘具有足够的覆盖。对于高度较低的镀覆的Cu迹线，可以使用较低的坡道厚度。坡道优选具有0至80μm的厚度，更优选为10至60μm，最优选为20至40μm。
·通常会进行所谓的“坝(dam)”印刷来指示整个焊接掩膜层的轮廓。这些坝通常采用更高的固化能量进行固化，以提供精确的特征和线。坝的厚度优选至少与整个焊接掩膜层的厚度相同。坝的厚度更优选高于整个焊接掩膜层的厚度，以避免油墨可能流向开放焊盘。所述坝的厚度优选为5至75μm，更优选为10至60μm，最优选为20至40μm。
·最后，将整个板印刷在坝的轮廓内，覆盖Cu迹线，但留下开放Cu焊盘以便焊接。
可以通过将可固化喷墨组合物暴露于光化辐射(例如电子束或紫外(UV)辐射)来固化该组合物。优选地，可固化喷墨组合物通过UV辐射固化，更优选地使用UV LED固化。为了将可固化组合物固定在基材上，可在印刷之后立即使用UV钉扎固化步骤。这种UV钉扎固化可以提高印刷质量。
优选对喷射并经UV固化的可固化喷墨组合物进行热处理。热处理优选在80℃至250℃的温度下进行。温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃。为了防止焊接掩膜烧焦，温度优选不高于200℃，更优选不高于160℃。
热处理通常进行15至90分钟。
热处理的目的有两个：固化存在于可固化组合物中的热交联剂，以及进一步聚合可能未反应的可辐射固化化合物。因此可以创建致密的互穿聚合物网络。
制造PCB的方法可能包括两个、三个或更多个喷墨印刷步骤。例如，该方法可以包括两个喷墨印刷步骤，其中一个喷墨印刷步骤中在金属表面上提供抗蚀剂，并且其中在另一个喷墨印刷步骤中在包含导电图案的介电基材上提供焊接掩膜。
第三个喷墨印刷步骤可用于图例印刷。
喷墨印刷设备
可以通过一个或多个印刷头以受控方式通过喷嘴喷射小液滴到相对于一个或多个印刷头移动的基材上来喷射可固化喷墨组合物。
喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷是基于在施加电压时压电陶瓷换能器的运动。施加电压会改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充。当再次移除电压时，陶瓷会膨胀回其原来的形状，从印刷头喷出油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法并不局限于压电喷墨印刷。还可以使用其他喷墨印刷头，并且其包括各种类型，例如连续型。
喷墨印刷头通常在移动的油墨接收表面(基材)上横向来回扫描。喷墨印刷头经常在返回的途中不印刷。为了获得高的面积通量，优选采用双向印刷。另一种优选的印刷方法是“单程印刷法”，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接收表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持静止，并且油墨接收表面在喷墨印刷头下方传输。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可从标准来源容易地获得，例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS(比利时)。所用的水是去离子水。
VEEA是2-(乙烯基乙氧基)乙基丙烯酸酯，可从日本NIPPON SHOKUBAI获得。
PEA是2-苯氧基乙基丙烯酸酯，可作为SartomerTMSR339从ARKEMA获得。
ACMO是丙烯酰基吗啉，可从RAHN获得。
VMOX是可从BASF获得的N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮。
EHA是丙烯酸2-乙基己酯。
EHMA是甲基丙烯酸2-乙基己酯。
LA是丙烯酸月桂酯，可从Sartomer获得。
LMA是60-80％甲基丙烯酸月桂酯和40-20％甲基丙烯酸肉豆蔻酯的混合物，可从ARKEMA以SartomerTM SR313E获得。
SA是丙烯酸硬脂酯，可从KYOEISHA CHEMICAL COMPANY LTD以Light Acrylate S-A获得。
SMA是甲基丙烯酸硬脂酯。
IBOA是丙烯酸异冰片酯，可从IGM resins以Photomer 4012获得。
PEGDA是聚乙二醇二丙烯酸酯，可从ARKEMA以SartomerTMSR259获得。
DAROCUR ITX是来自BASF的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
BAPO是一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦光引发剂，可从BASF以IrgacureTM819获得。
BISAPHOS是一种含有芳香族聚磷酸盐混合物的阻燃剂，可从ADEKA获得。
Trixene BI7960是一种DMP封端的异氰酸酯交联剂，可从LANXESS商购获得。
Cymel NF2000A是一种三嗪交联剂，可从ALLNEX商购获得。
Ebecryl 1360是一种有机硅六丙烯酸酯，可从ALLNEX获得。
WET是VEEA中Ebecryl 1360的1％溶液。
Cyan为SUN FAST BLUE 15:4，可从SUN CHEMICALS获得的青色颜料。
Yellow是CROMOPHTAL YELLOW D 1085J，一种来自BASF的黄色颜料。
INHIB是形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
组分 wt％
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
PRECIP 162是一种分散剂，并且已经从Disperbyk 162沉淀，Disperbyk 162是来自BYK(ALTANA)的一种分散剂溶液。
DISP是30wt％PRECIP 162和1wt％INHIB在VEEA中的溶液。
GD是一种绿色分散体，其如下制备：
制备浓缩绿色分散体GD，其具有根据表2的组成。
表2
组分 wt％
Cyan 7.5
Yellow 7.5
DISP 15
INHIB 1
VEEA 69
GD的制备如下：使用DISPERLUXTM分配器混合138g VEEA、2g INHIB、30g DISP、30gCyan和30g Yellow。继续搅拌30分钟。该容器连接到NETZCH MiniZeta磨机，磨机中装有900g 0.4mm钇稳定氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。混合物在磨机内循环120分钟(停留时间为45分钟)，磨机转速约为10.4m/s。在整个研磨程序期间，对磨机中的内容物进行冷却，以保持温度低于60℃。研磨后，将分散体排入容器中。
评价方法
粘度
使用HAAKE RotoVisco 1在45℃和1000s-1的剪切速率下测量油墨的粘度。
对于工业喷墨印刷来说，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度优选在5.0mPa.s和15mPa.s之间。更优选地，在45℃和1000s-1的剪切速率下的粘度小于15mPa.s。
7天后再次测量粘度。粘度变化小于20％的油墨被认为是稳定的。
耐ENIG性
ENIG模拟采用如下所述程序进行：
·将板浸入40℃酸性清洁剂(Umicore清洁剂865)浴中4分钟。然后将板取出并浸入室温(RT)的去离子水(DW)冲洗浴中90秒。
·将板浸入微蚀刻浴中100秒，该微蚀刻浴包含水中的8.5wt％Na2S208和±3.2wt％H2SO4(98％)，温度为26-33℃。然后取出板，分别在DW、2.5wt％水性H2SO4溶液和DW中冲洗，所有冲洗均在室温下进行90秒。
·将板浸入2.5wt％的水性H2SO4溶液中，在室温下30秒，然后取出，在DW中室温下冲洗90秒。然后将它们再次浸入相同的溶液中60秒。
·将板浸入温度约为30℃的钯活化剂浴(Accemulta MKN 4)中90秒，然后在室温下浸入5wt％的水性H2SO4溶液中75秒。然后将板取出并在室温下浸入DW冲洗浴中90秒。
·然后将板浸入温度约为85℃的镍浴(Nimuden NPR 4)中35分钟。然后将板取出并浸入室温下的DW冲洗浴中90秒。
·最后，将板浸入温度约为80℃的金浴(Gobright TAM 55)中，持续12分钟。然后将板取出并浸入室温下的DW冲洗浴中90秒。
在ENIG处理后，可能会出现所谓的起泡，尤其是在开放焊盘周围。在这些区域，ENIG溶液似乎渗透并抬起了焊接掩膜层。除了起泡之外，还可能观察到所谓的“晕圈效应”，即开放焊盘周围区域的外观不同。这两种现象都可能造成焊接掩膜到基材上的弱粘附点，并可能导致层剥离。
使用数码显微镜Dino-LITE在显微镜下评价起泡的发生，并根据观察到的起泡密度用0至5的值进行评分：
·0：无起泡。
·1：起泡密度小于油墨层的5％。
·2：起泡密度小于油墨层的5-15％。
·3：起泡密度小于油墨层的15-35％。
·4：起泡密度小于油墨层的35-65％。
·5：起泡密度超过油墨层的65％。
使用数码显微镜Dino-LITE在显微镜下评价晕圈效应的发生，并根据观察到的晕圈宽度用0至5的值进行评分。
·0：没有可见的晕圈效应。
·1：晕圈宽度小于1mm。
·2：晕圈宽度从1mm到2mm。
·3：晕圈宽度从2mm到3mm。
·4：晕圈宽度从3mm到4mm。
·5：晕圈宽度超过4mm。
使用TesatapeTM4104 PVC胶带通过十字划线粘附试验来评价ENIG镀覆后的粘附。按照下述标准进行评价。对Cu和FR-4两者上的粘附进行了评价。
·0：未移除任何内容，完美粘附。
·1：固化层仅脱落很小部分，粘附几乎完美。
·2：固化层的小部分被胶带移除，粘附良好。
·3：部分固化层被胶带移除，粘附差。
·4：固化层大部分被胶带移除，粘附差。
·5：固化层被胶带从基材上完全移除，无粘附。
耐焊性
使用从L&M PRODUCTS获得的SPL600240数字动态焊炉评价喷墨油墨的耐焊性，焊炉中装有从SOLDER CONNECTION获得的TSC puralloy SN100C焊料合金。焊料温度设定为290℃。
使用Q-tip将来自SOLDER CONNECTION的助焊剂SC7560A应用在样品表面，以清洁表面。通过将样品放置在焊炉上方，每侧放置1分钟，使助焊剂干燥。用软纸巾擦去剩余的助焊剂。
将样品放入焊炉中10秒钟。总共重复三次，然后样品冷却至少10分钟。
将印刷的样品在室温下冷却后，评价焊料浸渍试验后喷墨油墨的粘附。然后通过目视观察剥离/分层来评价它们。如果没有观察到剥离/粘附损失，则样品没有问题。如果在印刷层的顶部观察到焊料，这肯定是焊料浸渍试验失败的迹象(焊接掩膜剥离，焊料可能附着在其下面的铜上)。基于目视检查，对焊料浸渍试验后的印刷样品给出以下分数：
·0：无剥离，油墨层无损伤。
·1：油墨层轻微剥离。少于5％的油墨层剥离。
·2：5％至15％的油墨层已剥离。
·3：15％至35％的油墨层已剥离。
·4：35％至65％的油墨层已剥离。
·5：超过65％的油墨层已剥离。
使用数码显微镜Dino-LITE在显微镜下评价焊料浸渍试验后起泡的出现，并根据观察到的起泡密度用0至5的值进行评分：
·0：无起泡。
·1：起泡密度小于油墨层的5％。
·2：起泡密度小于油墨层的5-15％。
·3：起泡密度小于油墨层的15-35％。
·4：起泡密度小于油墨层的35-65％。
·5：起泡密度超过油墨层的65％。
IR回流
通过涂布20μm的油墨层并使用12W UV LED灯固化4次，制备在FR-4EM825上40μm涂层。然后，施加第二20μm层，并以相同方式固化。最后，在150℃下将40μm涂层放入烘箱中1小时。
使用eC-reflow-mate V4回流烘箱进行IR回流评价。回流烘箱内的温度由三个传感器测量。一个在顶部，一个在底部，最后是一个中央传感器来测量样品的温度。将40μm涂层放入IR eC-reflow-mate V4回流烘箱中，并放置在中央温度传感器上方。回流循环通过将烘箱加热到260℃开始。一旦样品温度达到260℃，烘箱就会保持该温度10秒，然后将样品在户外冷却下来。一个周期的持续时间为4分30秒。油墨涂层经历了多达6次IR回流循环(C1至C6)。
通过计算每次循环后的裂纹数量来视觉地完成样品的评价。
实施例1至6和比较例1至3
根据表3制备可固化喷墨组合物Ex-1至Ex-6和比较可固化喷墨组合物Comp-1至Comp-3。重量百分比基于可固化喷墨组合物的总重量。表3还显示了添加的单官能(甲基)丙烯酰基化合物的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
表3
使用Craftpix CPS(Printhead Konica Minolta KM1024iS、UV LED 395，灯总输出12W)在铜包覆层压板(CCL)上印刷喷墨油墨，以获得最终厚度为+/-22μm的焊接掩膜。CCL包含35μm铜箔，该铜箔通过化学蚀刻变得粗糙。在化学蚀刻步骤中，将铜箔以0.4m/min的速度输送通过Bungard Sprint 3000传送式喷雾蚀刻机，同时用加热至30℃的化学蚀刻剂CZ2001(可从MEC获得)进行喷雾。在使用去矿物质水进行冲洗步骤之后，再进行使用1M HCL的额外喷雾步骤，然后再进行使用去矿物质水的冲洗步骤。将铜箔在Air 2000干燥机(可从Bungard获得)中干燥。在预处理后24小时内印刷铜基材。
印刷后，将样品在150℃的烘箱中烘烤1小时。
使用了不同的印刷方案：
印刷-1(Pl)：印刷并固化x方向分辨率为1440dpi、y方向分辨率为1440dpi的图像。所施加的UV能量相当于12W灯总功率的10％。采用最终固化以进一步固化印刷的焊接掩膜层(在12W灯的全能量下进行4程)。
印刷-2(P2)：与印刷1相比，图像以两程印刷并固化以达到一定的厚度，并且施加的UV能量相当于12W灯总功率的100％。然后按照印刷-1的描述进行最终固化。
如上所述测试了油墨的耐ENIG性、耐焊性和耐IR回流性。结果如表4所示。
表4
从以上结果可清楚看出，包含可聚合化合物和热交联剂的可固化油墨具有良好的稳定性和良好的耐ENIG性。添加Tg<0℃的单官能可聚合化合物提高了耐IR回流性。
所有油墨在ENIG镀覆后均具有完美的耐焊性，没有起泡且没有剥离。

Claims (15)

1.一种用于印刷电路板的可固化喷墨组合物，其包含
(a)一种或多种选自未封端的异氰酸酯、封端的异氰酸酯和三嗪化合物的热交联剂；
(b)含有乙烯基基团的可聚合化合物，所述乙烯基基团选自乙烯基醚、N-乙烯基酰胺和N-乙烯基氨基甲酸酯基团；和
(c)单官能含(甲基)丙烯酰基化合物，
其特征在于，所述单官能含(甲基)丙烯酰基化合物的均聚物的Tg低于0℃。
2.根据权利要求1所述的可固化喷墨组合物，其中所述含有乙烯基基团的可聚合化合物是2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮。
3.根据权利要求1或2所述的可固化喷墨组合物，其中至少一种热交联剂是封端的异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的可固化喷墨组合物，其中所述封端的异氰酸酯为封端的HDI或IPDI低聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化喷墨组合物，其中至少一种热交联剂是三嗪化合物。
6.根据权利要求5所述的可固化喷墨组合物，其中所述三嗪化合物具有根据通式I的化学结构
其中
X表示N、O、S、P或C；
R1、R2和R3彼此独立地表示取代或未取代的烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化喷墨组合物，其中所述单官能含(甲基)丙烯酰基化合物的量相对于所述喷墨组合物的总重量为至少5重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化喷墨组合物，其中所述单官能含(甲基)丙烯酰基化合物选自(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化喷墨组合物，其具有在45℃下以1000s-1的剪切速率测量的5至15mPa.s的粘度。
10.固化产品，其通过在基材上施加并固化根据前述权利要求中任一项所定义的可固化喷墨组合物而获得。
11.制造印刷电路板的方法，包括喷墨印刷步骤，其中将根据权利要求1至9中任一项所定义的可固化喷墨组合物喷射并固化在基材上。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括加热步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述加热步骤在80℃至250℃的温度下进行。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述基材是提供有导电电路的介电基材。
15.一种包含焊接掩膜层的PCB板，其中所述焊接掩膜层使用根据权利要求1至9中任一项所定义的可固化喷墨组合物获得。
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