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CN119560562A - 一种有机补锂剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机补锂剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN119560562A
CN119560562A CN202411812284.4A CN202411812284A CN119560562A CN 119560562 A CN119560562 A CN 119560562A CN 202411812284 A CN202411812284 A CN 202411812284A CN 119560562 A CN119560562 A CN 119560562A
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CN
China
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lithium
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organic
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organic lithium
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CN202411812284.4A
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刘子豪
杨东方
吴朝森
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Huizhou Pusaida New Material Co ltd
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Huizhou Pusaida New Material Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种有机补锂剂及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：将芳香化合物与锂源混合，得混合物，所述混合物在保护气体氛围和220～300℃的条件下烧结，即得所述有机补锂剂。本发明提供的制备方法中将苯腈类化合物与锂源混合，然后在保护气体氛围和特定的温度下进行烧结，即可制备得到有机补锂剂，该制备方法简单，无需溶剂。该制备方法不仅对苯腈类化合物适用，对联苯腈类化合物和萘腈类化合物也适用。该制备方法制得的有机补锂剂用于制备锂离子电池，可提升锂离子电池的比容量、首次库伦效率、循环保持性能，以及降低锂离子电池的电化学阻抗。

Description

一种有机补锂剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种有机补锂剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭和全球环保意识的增强，新能源电动车被视为未来替代传统燃油车的最佳选择。随着新能源电动车的普及，对锂离子电池性能的要求不断提升，尤其是在长续航能力方面，这推动了市场对高比容量电池研发的需求和资源投入。在满足电池安全性、倍率性能和循环寿命要求的同时，提高比容量成为新能源电动车未来大规模市场推广并取代传统燃油车的关键因素。
在锂离子电池的初始充放电过程中，电解液在负极表面分解，形成固体电解质界面(SEI)膜。这个过程永久地消耗了正极中大量的锂，导致初始库仑效率(ICE)较低，降低了电池的容量和能量密度。现有的石墨负极材料会造成5～10％的不可逆锂损失，而对于具有高比容量的硅基和锡基合金负极，不可逆锂损失甚至高达10～20％。对以上过程的锂损失进行补充的技术即为锂离子电池补锂技术，其是提升电池比容量的一个重要手段。
目前锂离子电池补锂技术按技术路线可分为负极补锂和正极补锂两类。其中，正极补锂技术具有相对稳定、易于实现以及高补锂能力等优点。正极补锂剂是指在电池的工作电压范围内，首次充放电过程中Li+能够脱出而几乎不会回嵌，用来补偿SEI形成所消耗活性Li+的高容量含锂材料。与无机补锂剂相比，有机补锂剂补锂后的分解产物在高电压下不会产生额外的气体或水分等杂质。3,4-二羟基苯甲腈锂是有机补锂剂之一，现有的制备方法通常是液相合成法(见文献：DOI:10.1149/ma2020-0113mtgabs)，合成步骤为：首先将3,4-二羟基苯甲腈溶于无水四氢呋喃中搅拌均匀，接着加入氢化锂后搅拌15小时进行锂化反应，最后纯化干燥得到目标化合物。该方法对溶剂的要求严格(比如，需要控制无水)，且溶剂的使用会带来废液处理等后处理步骤。
现有的制备有机补锂剂的方法存在溶剂要求较高、后处理复杂的问题，很大程度上束缚了有机补锂剂在大规模锂离子电池工业生产中的应用，因此需开发新技术解决目前存的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有制备有机补锂剂的方法存在溶剂要求较高、后处理复杂的问题，提供一种有机补锂剂的制备方法。本发明提供的制备方法中将苯腈类化合物与锂源混合，然后在保护气体氛围和特定的温度下进行烧结，即可制备得到有机补锂剂，该制备方法简单，无需溶剂。该制备方法不仅对苯腈类化合物适用，对联苯腈类化合物和萘腈类化合物也适用。该制备方法制得的有机补锂剂用于制备锂离子电池，可提升锂离子电池的比容量、首次库伦效率、循环保持性能，以及降低锂离子电池的电化学阻抗。
本发明的进一步目的是提供一种由上述制备方法制备得到的有机补锂剂。
本发明的又一步目的是提供一种添加有所述有机补锂剂的正极混合材料。
本发明的另一步目的是提供一种添加有所述正极混合材料的锂离子电池。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种有机补锂剂的制备方法，包括如下步骤：
将芳香化合物与锂源混合，得混合物，所述混合物在保护气体氛围和220～300℃的条件下烧结，即得所述有机补锂剂；
所述芳香化合物为式(Ⅰ)～式(Ⅲ)任一所示结构：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1、R2独立地为H、OH或COOH，且R1和R2中至少一个为OH或COOH；
式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6独立地为H、OH或COOH，且R3、R4、R5和R6中至少一个为OH或COOH。
本发明提供的制备方法中将苯腈类化合物(式(Ⅰ))与锂源混合，然后在保护气体氛围和特定的温度下进行烧结，即可制备得到有机补锂剂，该制备方法简单，无需溶剂。
本发明的发明人还发现，该制备方法不仅对苯腈类化合物适用，对联苯腈类化合物和萘腈类化合物也适用。
该制备方法制得的有机补锂剂用于制备锂离子电池，可提升锂离子电池的比容量、首次库伦效率、循环保持性能，以及降低锂离子电池的电化学阻抗。
优选地，所述芳香化合物为以下任一结构：
更为优选地，所述芳香化合物为以下任一结构：
芳香化合物为这些结构时，芳香化合物中的羟基或羧基位置的电子云密度更小，使得该位置的电位较低，更易脱锂，从而使制备得到的有机补锂剂的锂离子电池的电化学性能更好。
优选地，所述芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比1：0.8～1.6。
更为优选地，所述芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比1：0.9～1.45。
进一步优选地，所述芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比1：0.9～1.1。在其他条件相同的情况下，芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比调控在该范围下，制备得到的有机补锂剂可提升锂离子电池的比容量、首次库伦效率、循环保持性能，以及降低锂离子电池的电化学阻抗。
优选地，所述烧结前的混合物的平均粒径在25μm以下。
本发明的发明人通过研究发现，将芳香化合物与锂源混合后得到的混合物的平均粒径控制在25μm以下，可以使芳香化合物和锂源的接触面积更大，有利于更充分地进行反应，从而缩短反应时间。
优选地，所述烧结的时间为4～12h。
本发明的制备方法在4～12h的时间内即可制得有机补锂剂，相对于液相合成法，反应时间大大缩短。
优选地，所述锂源为无机锂源或有机锂源的一种或两种。
更为优选地，所述无机锂源为锂的氢氧化物或无机锂盐的一种或两种。
进一步优选地，所述锂的氢氧化物为氢氧化锂。
进一步优选地，所述无机锂盐为碳酸锂。
更为优选地，所述有机锂源为草酸锂。
优选地，所述保护气体为氮气或氩气中的至少一种。
优选地，以2～10℃/min的升温速率从室温升至所述烧结的温度(220～300℃)。具体可以为2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min。
优选地，所述烧结后还包括砂磨的步骤。
更为优选的，所述砂磨的过程为：将烧结后的产物砂磨至平均粒径为4～10μm。
本发明还保护一种由上述制备方法制备得到的有机补锂剂。
本发明还保护一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料中含有上述的有机补锂剂。
上述有机补锂剂在制备锂离子电池正极材料中的应用也在本发明地保护范围内。
本发明还保护一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料为上述锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法中将苯腈类化合物与锂源混合，然后在保护气体氛围和特定的温度下进行烧结，即可制备得到有机补锂剂，该制备方法简单，无需溶剂。该制备方法不仅对苯腈类化合物适用，对联苯腈类化合物和萘腈类化合物也适用。该制备方法制得的有机补锂剂用于制备锂离子电池，可提升锂离子电池的比容量、首次库伦效率、循环保持性能，以及降低锂离子电池的电化学阻抗。
附图说明
图1为实施例1的3,4-二羟基苯甲腈的红外光谱图。
图2为实施例1制备得到的有机补锂剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香化合物与锂源混合，得到混合物；芳香化合物为3,4-二羟基苯甲腈，其结构如下：
锂源为碳酸锂；芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1。
2)对步骤1)得到的混合物进行砂磨处理，使砂磨后的混合物的平均粒径在20μm以下。
3)将经步骤2)处理后的混合物置于氩气气氛下进行烧结，烧结的过程为：以5℃/min的升温速率升至260℃，然后保温10h；再对烧结后的产物进行砂磨处理，使烧结后的产物的平均粒径在6μm以下，即得所述有机补锂剂。
实施例2
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是，芳香化合物为对羟基苯甲腈，其结构如下：
芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.2。
实施例3
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例2不同的是，芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：0.9。
实施例4
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是，芳香化合物为5-氰基-2-羟基苯甲酸，其结构如下：
锂源为氢氧化锂；芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.3。
实施例5
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例4不同的是，芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.05。
实施例6
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是，芳香化合物为4-(3-羟基苯基)苯甲腈，其结构如下：
锂源为氢氧化锂和碳酸锂按物质的量比1：1混合得到；芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.4。
实施例7
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例6不同的是，芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.2。
实施例8
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是，芳香化合物为4-羟基-4-联苯甲腈，其结构如下：
锂源为氢氧化锂和碳酸锂按物质的量比8：2混合得到；芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1。
实施例9
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例8不同的是，芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.2。
实施例10
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香化合物与锂源混合，得到混合物；芳香化合物为对氰基苯甲酸，其结构如下：
锂源为氢氧化锂和碳酸锂按物质的量比7：3混合得到；芳香化合物中的羧基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1。
2)对步骤1)得到的混合物进行砂磨处理，使砂磨后的混合物的平均粒径在15μm以下。
3)将经步骤2)处理后的混合物置于氩气气氛下进行烧结，烧结的过程为：以10℃/min的升温速率升至300℃，然后保温4h；再对烧结后的产物进行砂磨处理，使烧结后的产物的平均粒径在10μm以下，即得所述有机补锂剂。
实施例11
本实施例提供一种有机补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香化合物与锂源混合，得到混合物；芳香化合物为3-羟基-1-萘腈，其结构如下：
锂源为氢氧化锂；芳香化合物中的羟基的物质的量与锂源中的锂的物质的量的比为1：1.05。
2)对步骤1)得到的混合物进行砂磨处理，使砂磨后的混合物的平均粒径在25μm以下。
3)将经步骤2)处理后的混合物置于氩气气氛下进行烧结，烧结的过程为：以2℃/min的升温速率升至220℃，然后保温12h；再对烧结后的产物进行砂磨处理，使烧结后的产物的平均粒径在4μm以下，即得所述有机补锂剂。
对比例1
本对比例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是步骤3)中的温度为120℃。
对比例2
本对比例提供一种有机补锂剂的制备方法，与实施例1不同的是步骤3)中的温度为400℃。
对比例3
本对比例提供一种有机补锂剂的制备方法，包括以下步骤：将3,4-二羟基苯甲腈加入到15mL无水四氢呋喃中，搅拌至3,4-二羟基苯甲腈全部溶解，然后加入锂源，锂源为碳酸锂，3,4-二羟基苯甲腈中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比为1：1，搅拌15h，过滤得到固体，在150℃下真空干燥5h，即得有机补锂剂。
性能测试
1.红外光谱表征
取实施例1的芳香化合物和有机补锂剂进行红外光谱测定，测定结果分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，制备得到有机补锂剂的羟基峰(3400cm-1处)的峰强度与反应前的芳香化合物相比明显减弱，说明芳香化合物的羟基与锂源发生了反应，表明有机补锂剂的成功合成。其他实施例的芳香化合物和有机补锂剂的红外光谱图的比对结果与实施例1的相似，表明本发明的制备方法成功制备得到有机补锂剂。
2.电池的电化学性能测定
正极材料的制备：分别称取1g实施例1～11和对比例1～3制备得到的有机补锂剂、8g正极活性物质LiNi0.5Mn4O4、1.5g导电剂SP(炭黑)、0.5g粘接剂聚偏二氟乙烯，研磨均匀后加入7g NMP混合，得到正极材料。
负极材料的制备：称取8g硅碳材料、l g导电剂SP(炭黑)、0.5g羧甲基纤维素粉末，研磨均匀后加入9g去离子水混合，得到负极材料。
纽扣式电池的制备：将正极材料和负极材料分别涂覆在铝箔和铜箔上，120℃真空烘干2h后制成直径为12mm的极片，转移至手套箱内组装成规格为2032的纽扣式电池。
另外，还设置对比纽扣式电池，对比纽扣式电池中的正极材料不含有本发明制备的有机补锂剂。
将上述制备得到的纽扣式电池/对比纽扣式电池进行首次放电容量、首次库伦效率、循环充放电500圈之后的容量保持率、电化学阻抗的测定，测定结果见表1。
表1电化学性能测定结果
从表1可知，实施例1～11制备得到的有机补锂剂的锂离子电池的首次放电容量在975mAh/g以上，首次库伦效率高于85％，循环充放500圈之后的容量保持率高于85％，电化学阻抗小于等于83π/cm2，表明本发明制备得到的有机补锂剂在锂离子电池中可实现脱锂，含有该有机补锂剂的锂离子电池电化学性能良好。其中，实施例1制备得到的有机补锂剂的电化学综合性能最好，首次放电容量最高为1070mAh/g，首次库伦效率最高为93.3％，循环充放500圈之后的容量保持率最高为94.1％，电化学阻抗最小为25π/cm2。
从实施例2～9可以看出，在其他条件相同的情况下，芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比越接近1：1，制备得到的有机补锂剂的锂离子电池的电化学性能越好。
实施例5制备得到的有机补锂剂的锂离子电池的电化学性能比实施例11的更好，其原因实施例5选用的芳香化合物的苯环更少，使得芳香化合物中的羟基位置电子云密度小，这使得该位置的电位较低，更易脱锂。
对比例1和对比例2分别为温度过低和过高的情况，温度过低可能会导致原料之间难以进行反应，温度过高可能会导致原料高温分解，形成其他物质。而这两种情况都相当于在电池正极中引入杂质，使制备得到的有机补锂剂的锂离子电池的电化学性能变差。
对比例3为现有技术(见文献：DOI:10.1149/ma2020-0113mtgabs)的液相合成法，实施例1制备得到的有机补锂剂与对比例3相比，电化学性能相似，但本发明的制备方法简单，无需溶剂，还缩短了反应时间，有利于在大规模的锂离子电池工业生产中应用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将芳香化合物与锂源混合，得混合物，所述混合物在保护气体氛围和220～300℃的条件下烧结，即得所述有机补锂剂；
所述芳香化合物为式(Ⅰ)～式(Ⅲ)任一所示结构：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1、R2独立地为H、OH或COOH，且R1和R2中至少一个为OH或COOH；
式(Ⅲ)中，R3、R4、R5、R6独立地为H、OH或COOH，且R3、R4、R5和R6中至少一个为OH或COOH。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述芳香化合物为以下任一结构：
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述芳香化合物中的羟基和羧基的物质的量之和与锂源中的锂的物质的量的比1：0.8～1.6。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述烧结前的混合物的平均粒径在25μm以下。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述锂源为无机锂源或有机锂源的一种或两种。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为4～12h。
7.一种有机补锂剂，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料中含有权利要求7所述有机补锂剂。
9.权利要求7所述有机补锂剂在制备锂离子电池正极材料中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极，所述正极的材料为权利要求9所述锂离子电池正极材料。
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