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CN1195674A - 层压丙烯/1－丁烯无规共聚物组合物和使用该组合物的复合膜 - Google Patents

层压丙烯/1－丁烯无规共聚物组合物和使用该组合物的复合膜 Download PDF

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CN1195674A
CN1195674A CN98106151A CN98106151A CN1195674A CN 1195674 A CN1195674 A CN 1195674A CN 98106151 A CN98106151 A CN 98106151A CN 98106151 A CN98106151 A CN 98106151A CN 1195674 A CN1195674 A CN 1195674A
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CN
China
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propylene
random copolymer
butene random
carbon atom
alkyl
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CN98106151A
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中川德彦
杉正浩
田中泰夫
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Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

公开了一种层压丙烯/1－丁烯无规共聚物组合物,它包括特定比例的丙烯/1－丁烯无规共聚物和低密度聚丙烯。对于所述无规共聚物,来自丙烯的结构单元的量、来自1－丁烯的结构单元的量、MFR、Mw/Mn和表示共聚物单体链分布的无规度参数B值都落在特定的范围内。对于低密度聚乙烯,MFR和密度落在特定的范围内。还公开了一种复合膜,它包括基膜和层压在其至少一侧上的厚为2—200微米的所述组合物树脂层。所述组合物具有优良的层压成型性。

Description

层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物 和使用该组合物的复合膜
本发明涉及适合于作为复合膜层压层的层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，并涉及使用所述组合物形成的复合膜。
结晶聚丙烯膜具有优良的机械性能，如拉伸强度、刚度、表面硬度、耐冲击强度和耐寒性；光学性能如光泽和透明性以及食品卫生性如无毒、无气味。尤其在食品领域中，结晶聚丙烯膜得到了广泛的应用。
但是，结晶聚丙烯膜的热合温度高，热合温度范围小，存在着热合部分的焊接和熔融差的问题。因此为了解决结晶聚丙烯膜的上述热合问题，在实践中常在结晶聚丙烯膜的表面上层压成型(laminate molding)一层树脂层作为热合部分。
业已对用于形成上述树脂层的各种树脂进行了研究。对用于形成所述树脂层的树脂的要求有：
(1)热合温度明显低于基材的热合温度；
(2)具有高的热合强度；
(3)具有要求的与基材的粘附性；
(4)透明度与基材相同或更高；
(5)在储存时不会粘连；
(6)不会与制袋夹具和装料夹具发生粘附；
(7)具有高的抗刮性；以及
(8)热合强度不随时间的推移而变化。
将丙烯/1-丁烯无规共聚物用作能形成作为热合部分的树脂层的树脂。已知这种共聚物具有优良的透明度和低温热合性，并具有较好的抗粘连性。
在将丙烯/1-丁烯无规共聚物层压在结晶聚丙烯膜的表面上时，提高层压速度会产生成型问题，如增加波动(膜起伏)和缩幅。为了解决这些成型问题，提出了将低密度聚乙烯与丙烯/1-丁烯无规共聚物共混在一起(参见日本公开特许公报No.54(1979)-120656)。
但是，近年来，外包装机的速度取得了显著的提高，因此在本领域中迫切需要开发一种适用于复合膜层压成型的丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，所述复合膜不仅能在低温下进行热合(即具有优良的低温热合性)，而且具有优良的抗粘连性，还迫切需要开发上述复合膜。
为解决现有技术中的上述问题而作出本发明。本发明的目的是提供一种适合于层压成型具有优良低温热合性和抗粘连性的复合膜的丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，并提供所述复合膜。
本发明的层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物包括50-97重量％丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和50-3重量％低密度聚乙烯(B)，
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)：
(1)包括50-95mol％来自丙烯的结构单元和5-50mol％来自1-丁烯的结构单元；
(2)熔体流动速率(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg负荷下测得)为0.1-40g/10min；
(3)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)最大为3；以及
(4)表示共聚物单体链分布的无规度参数B值为1.0-1.5，所述低密度聚乙烯(B)：
(1)熔体流动速率(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测得)为1-30g/10min；和
(2)密度不大于0.940g/cm3。
在本发明中，较好的是，
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)：
(4)表示共聚物单体链分布的无规度的参数B值为1.0-1.3；
(5)用差示扫描量热计测得的熔点(Tm)为60-140℃，所述熔点Tm和1-丁烯结构单元的含量M(mol％)满足下列关系：
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155
(6)具有用X-射线衍射法测得的结晶度C(％)，所述结晶度与1-丁烯结构单元的含量M(mol％)满足下列关系：
C≥-1.5M+75，
所述低密度聚乙烯(B)：
(3)熔体流动速率(根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测得)为1-25g/10min；
(4)密度为0.915-0.935g/cm3。
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)可由丙烯和1-丁烯在烯烃聚合催化剂的存在下通过共聚制得，
所述烯烃共聚催化剂包括：
(a)具有下列通式的过渡金属化合物：
Figure A9810615100061
其中，M表示元素周期表IVa、Va或VIa族过渡金属；R1和R2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团；
R3分别表示具有3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基，或者是具有6-20个碳原子的芳基；
R4分别表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基；
X1和X2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基团；
Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基、具有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-、或-AlR5-，条件是R5表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或者具有1-20个碳原子的卤代烃基，
(b)有机铝氧化合物(b-1)和/或能与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(b-2)，以及任选的
(c)有机铝化合物。
本发明复合膜包括基膜和层压在所述基膜至少一侧上的本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物树脂层，所述树脂层的厚度为2-200微米。
下面将详细描述本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物和使用所述组合物制得的复合膜。
如上所述，本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物包括丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)。
丙烯/1-丁烯无规其聚物(A)
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)包括：
50-95mol％，较好55-93mol％，最好60-90mol％来自丙烯的结构单元，和
5-50mol％，较好7-45mol％，最好10-40mol％来自1-丁烯的结构单元。
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)可含有少量来自非丙烯和1-丁烯的其它烯烃的结构单元，其含量为例如不大于10mol％，最好不大于5mol％。
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的熔体流动速率(根据ASTM D1238在230℃，2.16kg负荷下测得)为0.1-40g/10min，较好为0.5-30g/10min，最好为1-20g/10min。
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)最大为3，最好最大为2.5。
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的表示共聚物单体链分布的无规度的参数B值为1.0-1.5，较好为1.0-1.3，最好为1.0-1.2。
由B.D.Cole-man和T.G.Fox(J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出的所述B值参数由下式限定：
B＝P12/(2P1-P2)
其中P1和P2分别表示第一单体和第二单体的含量分数，P12表示(第一单体)-(第二单体)链与所有双分子链之比。
当B值为1时，适用Bernoulli统计学。当B值小于1(B＜1)时，共聚物以嵌段链的形式排列。另一方面，当B值大于1(B＞1)时，共聚物以交替链的形式排列。
除了上面性能以外，用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)最好还具有用差示扫描量热计测得的熔点(Tm)为60-140℃，最好为80-130℃。所述熔点Tm和1-丁烯结构单元的含量M(mol％)最好还满足下列关系：
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155
当丙烯/1-丁烯无规共聚物的熔点超过140℃时，合适的膜的热合温度变得高至130℃或更高。另一方面，当熔点低于60℃时，尽管膜的低温热合性得到了改进，但是抗刮性受到不利影响，并且在储存过程中会发生膜的粘连，从而造成实际应用上的困难。
另外，所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)最好具有一个用X-射线衍射法测得的结晶度C(％)，所述结晶度与1-丁烯结构单元的含量M(mol％)满足下列关系：
C≥-1.5M+75。
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的结晶度较好为15-65％，最好为20-60％。
使用结晶度在上述范围内的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)可制得一种组合物，这种组合物形成的膜不仅具有优良的抗刮性和低温热合性能，而且具有优良的抗粘连性。
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)可含有由于丙烯单体的2，1-插入而造成的位置不规则单元，其比例占所有丙烯结构单元的0.05％或更高，该比例由13C-NMR谱测得。
在聚合中，尽管丙烯单体一般发生1，2-插入(亚甲基侧与催化剂相键合)，但它会很少发生2，1-插入。在聚合物中所述2，1-插入单体形成位置不规则单元。
可参照Polymer，30(1989)，1350所述用13C-NMR测定2，1-插入丙烯单体在所有丙烯结构单元中所占的比例。所述比例可用下式计算：[2，1-插入造成的位置不规则单元的比例]＝
Figure A9810615100081
根据Carman等的方法(Rubber Chem.Technol.，44(1971)，781)标明峰。Iαβ等分别表示αβ等峰的面积。
当由于例如峰的重叠而难以直接从图谱上测定Iαβ等的面积时，可用具有相应面积的碳峰代替之。
用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)可含有高达0.05％由丙烯单体的1，3-插入造成的位置不规则单元。
可使用βγ峰(在约27.4ppm处共振)测定丙烯的1，3-插入造成的3个依次相连链的量。
可在烯烃聚合催化剂(茂金属催化剂)的存在下共聚丙烯和1-丁烯制得所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)，所述催化剂包括：
(a)特定的过渡金属化合物(茂金属化合物)，
(b)有机铝氧化合物(b-1)和/或能与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(b-2)，以及任选的
(c)有机铝化合物。
过渡金属化合物(茂金属化合物)(a)
所述过渡金属化合物(a)可由下式表示：
Figure A9810615100091
在该通式中，M表示元素周期表IVa、Va或VIa族过渡金属，其较好的例子包括钛、锆、和铪。其中，最好的是锆。
取代基R1和R2
R1和R2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
取代基R3
各个R3分别表示具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可被一个卤原子或一个含硅基团所取代。具体地说，R3最好表示具有3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基，或者是具有6-20个碳原子的芳基。
取代基R4
各个R4分别表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基。所述烷基可被一个卤原子或一个含硅基团所取代。
X1和X2
X1和X2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基团。
Y
Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基、具有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、等。
较好的是，Y表示烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
在通式[I]的过渡金属化合物(a)中，最好的是那些R1是甲基的化合物。
由通式[I]表示的过渡金属化合物(a)的许多具体例子列于日本公开特许公报No.8(1996)-238729中。
用于本发明的所述过渡金属化合物可根据Organometallic Chem.288(1985)p63-67和欧洲公开专利No.0,320,762的实施例制得。
有机铝氧化合物(b-1)
较好是使用铝氧烷(aluminooxane)作为所述有机铝氧化合物(b-1)。例如，使用一般分别具有约3-50个用式-Al(R)O-(其中R是烷基)表示的重复单元的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷等。这些铝氧烷可用常规方法制得。
所述有机铝氧化合物也可以是日本公开特许公报No.2(1990)-78687的实施例中所列的不溶于苯的有机铝氧化合物(b-1)。
能与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(b-2)
本发明使用的能与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(电离的离子化合物)的例子包括美国专利5,321,106所列的Lewis酸，如三苯基硼、MgCl2、Al2O3和SiO2-Al2O3。
可单独使用这些电离的离子化合物(b-2)或组合使用之。
有机铝化合物(c)
根据本发明的需要使用的有机铝化合物(c)的例子包括三烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝和二卤化烷基铝。
可单独或组合使用这些有机铝化合物。
用于本发明的烯烃聚合催化剂是由上述过渡金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b-1)和/或电离的离子化合物(b-2)以及任选的有机铝化合物(c)形成的。可通过将所述过渡金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b-1)和/或电离的离子化合物(b-2)以及任选的组分(c)在惰性烃溶剂或烯烃溶剂中进行混合而制备所述烯烃聚合催化剂。
另外，在使用催化剂前，可在形成所述烯烃聚合催化剂的组分中进行烯烃预聚。
适用于所述预聚的合适的烯烃的例子包括丙烯、乙烯和1-丁烯。但是，也使用它们与其它烯烃的混合物。
可在上述烯烃聚合催化剂的存在下共聚丙烯和1-丁烯而制得用于本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)。
可使用任何液相聚合技术(如悬浮聚合技术和溶液聚合技术)和气相聚合技术进行所述聚合。
可通过使氢存在于聚合体系中或通过改变聚合温度和聚合压力来控制制得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的分子量。
制备丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的方法详细描述在日本公开特许公报No.8(1996)-238729中。
按丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)总量为100重量％计，所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)的用量宜为50-97重量％，较好为55-96重量％，最好为60-95重量％。
低密度聚乙烯(B)
用于本发明的低密度聚乙烯(B)较好是乙烯均聚物或者是乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，其密度宜不大于0.940g/cm3，较好为0.915-0.935g/cm3，最好为0.916-0.925g/cm3。
所述α-烯烃选自，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、乙基-1-戊烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、二甲基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、丙基-1-戊烯、1-癸烯、甲基-1-壬烯、二甲基-1-辛烯、三甲基-1-庚烯、乙基-1-辛烯、甲基乙基-1-庚烯、二乙基-1-己烯、1-十二烯和1-十六烯。
可单独或组合使用这些α-烯烃。
用于本发明的低密度聚乙烯(B)的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测得)为1-30g/10min，较好为1-25g/10min，最好为3-20g/10min。
上述低密度聚乙烯(B)可用常规方法(如高压法)制得。可在茂金属催化剂的存在下制备具有上述性能的低密度聚乙烯(B)。
按丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)的总量为100重量％计，上述低密度聚乙烯(B)的用量宜为50-3重量％，较好为45-4重量％，最好为40-5重量％。当层压在结晶聚丙烯膜表面上时，含有上述含量的低密度聚乙烯(B)的丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)组合物能表现出优良的成型性，即使提高层压速度也不会加重波动或缩幅。
其它组分
除了上述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和低密度聚乙烯(B)以外，本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物还可含有各种添加剂，如抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和有机或无机填料，其含量应不会不利于本发明的目的。
制备层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物
可使用任何常规的共混技术制备本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物。例如可使用混合设备如V-掺混机、螺带式掺混机或Henschel混合机混合上述组分，或者通过捏合机如挤出机、辊式混炼机、Banbury混合机或捏合机捏合上述组分制得所述组合物。另外，还可通过组合使用上述混合和捏合设备混合或捏合上述组分制得本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物。
复合膜
本发明复合膜包括基膜以及层压在所述基膜的至少一侧上的上述本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物树脂层，所述树脂层的厚度为2-200微米，较好为10-60微米。
适合于作为基膜的聚合物的例子有：
聚烯烃，如聚丙烯和聚1-丁烯；
聚酰胺，如尼龙6和尼龙66；以及
聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。这些膜可以是非取向的膜，或者是单轴取向或双轴取向的膜。最好是双轴取向的聚丙烯膜。
较好的是，用于成型这种聚丙烯膜的聚丙烯是丙烯均聚物或丙烯与另一种α-烯烃(乙烯或1-丁烯)的无规共聚物或嵌段共聚物(一般丙烯结构单元的含量至少为90mol％)，其不溶于沸腾正庚烷的含量至少为90％，最好至少93％。
作为一个一般的例子，上述聚丙烯可使用由固体钛催化剂组分和有机金属催化剂组分组成的催化剂，或者使用由这些催化剂组分和一种电子供体组成的催化剂而制得。
上述固体钛催化剂组分的例子有，例如三氯化钛或用各种方法制得的三氯化钛组合物，或者含有镁、卤素、电子供体(最好是芳香羧酸酯或烷基醚)并且钛作为主要成分的负载型钛催化剂组分。最好是比表面积至少为100m2/g的负载型钛催化剂组分。
上述有机金属化合物催化剂组分较好是有机铝化合物，如三烷基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝或二卤化烷基铝。这种化合物作为催化剂组分的适用性取决于钛催化剂组分的类型。因此，最好选择所使用的有机铝化合物使之符合于所使用的钛催化剂组分类型。
上述电子供体选自例如含氮、磷、硫、氧、硅、硼等的有机化合物。其最好的例子是酯类和醚类。
可通过使用上述常规的固体钛催化剂组分或茂金属化合物催化剂组分用常规的方法制得所述结晶聚丙烯。
对于聚丙烯树脂(A)，可单独使用单种树脂或组合使用多种不同种类的树脂。
可通过，例如一个T-模头将上述本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物挤出贴面在基膜上制得本发明复合膜。
本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物具有优良的层压成型性，，并能制得具有优良低温热合性、抗粘连性和热粘性的复合膜。
由于包括基膜和层压在所述基膜的至少一侧上的本发明层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物的这种结构，本发明复合膜具有优良的低温热合性、抗粘连性、滑移性能和热粘性。
实施例
下面将参照实施例更详细地说明本发明，这些实施例不对本发明范围构成任何限制。
丙烯/1-丁烯无规共聚物的性能和特性是用下列方法测定的：
(1)丙烯含量和1-丁烯含量：
使用13C-NMR测定。
(2)MFR：
根据ASTM D1238，在2.16kg负荷下在230℃测定。
(3)分子量分布(Mw/Mn)：
使用Millipore制造的GPC-150C测定。
具体地说，使用直径27mm，长600mm的TSK GNH HT分离柱。将所述分离柱加热至140℃，分别使用邻二氯苯(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)和0.025重量％BHT(Takeda Chemical Industries，Ltd.制)作为流动相和抗氧剂。将移动速率设定在1.0ml/min，将试样浓度和注入的试样量分别设定在0.1重量％和500微升。使用差示折射仪作为检测器。
对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106，使用Tosoh Corporation制的聚苯乙烯标样，对于分子量Mw满足关系1000＜Mw＜4×106，使用Pressure Chemical制的聚苯乙烯标样。
(4)B值：
在直径为10mm的试样管中将约200mg聚合物均匀地溶解在1ml六氯丁二烯中。在测量温度、测量频率、频谱宽度、滤波器宽度、脉冲周期和积分次数分别为120℃、25.05MHz、1500Hz、1500Hz、4.2秒和2000-5000次的测量条件下测量试样的13C-NMR谱。从图谱上测定PE、PO和POE，并用前面的计算式算得B值。
(5)熔点(Tm)：
使用Perkin Elmer制的DSC-7型差示扫描量热计(DSC)进行测量。
具体地说，将约5mg试样装入铝盘中，加热至200℃并在200℃加热5分钟，以10℃/min的速率将其冷却至-40℃并在-40℃保持5分钟。随后，以10℃/min的速率升高温度，从获得的吸热曲线上测定熔点。
(6)结晶度：
用X-射线衍射分析成型后至少静置24小时的1.0mm厚的压制板材，从而测定结晶度。
对实施例和比较例中制得的复合膜试验雾度、雾度随时间的变化、光泽度、滑移性能、滑移性随时间的变化、抗粘连性、抗粘连性随时间的变化、层间粘合强度、热合性和热粘性。试验时使用下列方法：
(1)雾度：
根据ASTM D1003测定。
(2)雾度随时间的变化：
将复合膜在80℃加热3天，随后冷却之，用与上面(1)相同的雾度测量方法测定其雾度。
(3)光泽度：
根据ASTM D523测定。
(4)滑移性能(静摩擦系数和动摩擦系数)：
将复合膜在40℃退火1天，根据ASTM D1894测定丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物层表面的静摩擦系数和动摩擦系数。
(5)滑移性随时间的变化：
将复合膜在40℃加热1星期并冷却之，用与上面(4)相同的方法测定静摩擦系数和动摩擦系数。
(6)抗粘连性(粘连强度)：
将两片复合膜堆叠在一起，使丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物层相互接触并在50℃退火1天。根据ASTM D1893测定其粘连强度。
(7)抗粘连性随时间的变化：
将复合膜在50℃保持1星期并冷却之，用与上面(6)相同的方法测定粘连强度。
(8)层间粘合强度：
从复合膜上割下一15mm宽的试验片。在该试验片的一端将各层相互剥离，根据T-剥离方法使用Instron拉伸试验机在300mm/min的速度下测定基膜层和丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物层之间的层间粘合强度(剥离强度)。
(9)热合性(热合粘合强度)：
以丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物层相互接触的方式将两片复合膜堆叠在一起。在2kg/cm2的压力下，分别在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和130℃的温度下热合1秒钟，在热合刀宽度为5mm下进行该热合，随后冷却之。
从上面用不同温度热合的复合膜上分别割下一15mm宽的试验片，通过以200mm/min的滑动横梁速率剥离热合部分测定各个试验片的剥离强度。
(10)热粘性：
以丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物层相互接触的方式将两片复合膜堆叠在一起。在2kg/cm2的压力下，分别在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和130℃的温度下热合1秒钟。热合后，施加45g负荷并测量热合部分的剥离距离。
制造例1
制造丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)
将900ml己烷和60g 1-丁烯加入一经氮气很好吹扫的2升高压釜中。向其加入1mmol三异丁基铝并加热至70℃。随后，加入丙烯至总压力为7kg/cm2-G，并加入0.30mmol甲基铝氧烷和以锆原子计0.001mmol外消旋二氯化二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆。在连续地加入丙烯并将总压力保持在7kg/cm2-G的同时使聚合进行30分钟。聚合后，脱气并用大量甲醇回收聚合物。在110℃真空中将聚合物干燥12小时。
如此获得的聚合物(丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1))的产量为39.7g，因此聚合活性为79kg聚合物/mmol Zr-小时。
对该聚合物进行分析，发现来自1-丁烯的结构单元的含量为24mol％，熔体流动速率(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为20g/10min，GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为2.1，B值为1.00，熔点(Tm)为91℃，用X射线衍射法测得的结晶度为40％。
制造例2
制造丙烯/1-丁烯无规其聚物(PBR-2)
将830ml己烷和100g 1-丁烯加入一经氮气很好吹扫的2升高压釜中。向其加入1mmol三异丁基铝并加热至70℃。随后，加入丙烯至总压力为7kg/cm2-G，并加入1mmol三乙基铝和以钛原子计0.005mmol负载在氯化镁上的钛催化剂。在连续地加入丙烯并将总压力保持在7kg/cm2-G的同时使聚合进行30分钟。聚合后，脱气并用大量甲醇回收聚合物。在110℃真空中将聚合物干燥12小时。
如此获得的聚合物(丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2))的产量为33.7g，因此聚合活性为14kg聚合物/mmol Ti-小时。
对该聚合物进行分析，发现来自1-丁烯的结构单元的含量为24mol％，熔体流动速率(根据ASTM D1238，在230℃、2.16kg负荷下测定)为20g/10min，GPC测得的分子量分布(Mw/Mn)为4.2，B值为0.92，熔点(Tm)为110℃，用X射线衍射法测得的结晶度为48％。
实施例1
制备丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物
在280℃在熔融状态下将90重量份制造例1制得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)和10重量份低密度聚乙烯(密度：0.917g/cm3，MFR：7g/10min，结晶度：4％，来自乙烯的结构单元：80mol％，来自丙烯的结构单元：20mol％)混合在一起，从而制得丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物。
在下列条件下将该组合物挤出贴面(层压成型)在20微米厚的双轴取向的聚丙烯膜层上，制得复合膜：
成型条件：
膜层的结构和各层的厚度：双轴取向的聚丙烯膜层(基膜层)的厚度/组合物层的厚度＝20微米/20微米，
成型机械：带直径65mm、温度设定在280℃的模头(用于组合物层)的挤出机，
成型速度：80m/min。
对如此制得的复合膜进行上述试验，试验结果列于表1。
在上述层压成型中，逐渐增加成型速度，此时不仅测量作为层压成型性指标的最大层压速度(m/min)，还测量缩幅(mm)。在此术语“最大层压速度”指在80m/min的速度下将组合物挤出在双轴取向的聚丙烯膜上形成20微米厚的组合物层的同时，当仅增加引出速度时而发生波动的成型速度。
结果列于表1。
实施例2
用相同于实施例1的方法制备丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，但是将丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)的量和低密度聚乙烯的量分别改成80重量份和20重量份。
用相同于实施例1的层压成型方法制备复合膜并对其进行上述试验。结果列于表1。
在上述层压成型中，逐渐增加成型速度，此时不仅测量作为层压成型性指标的最大层压速度(m/mm)，还测量缩幅(mm)。
结果列于表1。
比较例1
用相同于实施例1的方法进行复合膜的层压成型，但是单独使用丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)代替实施例1中的丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物。对制得的复合膜进行上述试验。结果列于表1。
在上述层压成型中，逐渐增加成型速度，此时不仅测量作为层压成型性指标的最大层压速度(m/min)，还测量缩幅(mm)。
结果列于表1。
比较例2
用相同于实施例1的方法制得丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，但是使用90重量份制造例2制得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2)代替90重量份丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)。
用相同于实施例1的层压成型方法制备复合膜。并对其进行上述试验。结果列于表1。
在上述层压成型中，逐渐增加成型速度，此时不仅测量作为层压成型性指标的最大层压速度(m/min)，还测量缩幅(mm)。
结果列于表1。
比较例3
用相同于实施例1的方法制得丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，但是使用80重量份制造例2制得的丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-2)代替90重量份丙烯/1-丁烯无规共聚物(PBR-1)，并将低密度聚乙烯的量改成20重量份。
用相同于实施例1的层压成型方法制备复合膜。并对其进行上述试验。结果列于表1。
在上述层压成型中，逐渐增加成型速度，此时不仅测量作为层压成型性指标的最大层压速度(m/min)，还测量缩幅(mm)。
结果列于表1。表1
           实施例                 比较例
    1     2     1     2     3
    层压的组合物PBR(1)或(2)丙烯含量(mol％) (1)76 (1)76 (1)76 (2)76 (2)76
    1-丁烯含量(M，mol％)     24     24     24     24     24
    MFR    (g/10min)     20     20     20     20     20
        Mw/Mn     2.1     2.1     2.1     4.2     4.2
         B值    1.00     1.00     1.00     0.92     0.92
    Tm        (℃)     91     91     91     110     110
    结晶度(C)    (％)     40     40     40     48     48
    低密度聚乙烯(II)MFR       (g/10min) 7 7 7 7 7
    密度    (g/cm3)   0.917   0.917   0.917   0.917   0.917
    (I)/(II)的重量比   90/10   80/20   100/0   90/10   80/20
       层压成型性最大层压速度(m/min) 140 150 50 140 150
    缩幅     (mm)     50     50     150     60     50
表1(续)
           实施例                比较例
    1     2     1     2     3
    膜的性能雾度    (％) 1.3 1.9 1.7 2.2 3.0
    雾度随时间的变化(％)     1.5     2.2     1.9     2.8     4.1
    光泽度    (％)     134     128     130     104     90
    滑移性能静摩擦系数动摩擦系数 0.30.2 0.20.2 0.30.3 0.60.5 0.40.4
    滑移性能随时间的变化静摩擦系数动摩擦系数 0.20.2 0.20.2 0.30.3 0.70.5 0.50.4
    抗粘连性  (mN/cm)     5     4     7     25     20
抗粘连性随时间的变化(mN/cm)     7     8     12     44     38
    层间粘合强度(N/15mm)     3.0     3.1     2.6     2.8     3.0
  热合粘合强度(N/15mm)封合温度  80℃90℃100℃110℃120℃130℃ 1.74.29.213.514.413.9 1.54.58.913.314.113.8 2.04.99.714.014.214.6 1.45.210.613.314.5 -1.85.89.213.413.9
    热粘性   [mm]80℃90℃100℃110℃120℃130℃ 3007015522 30010012542 30013020993 -3001501843 -3001201155
注：PBR-(1)＝丙烯/1-丁烯无规共聚物(1)
PBR-(2)＝丙烯/1-丁烯无规共聚物(2)

Claims (4)

1.一种层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，它包括50-97重量％丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)和50-3重量％低密度聚乙烯(B)，
所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)：
(1)包括50-95mol％来自丙烯的结构单元和5-50mol％来自1-丁烯的结构单元；
(2)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg负荷下测得的熔体流动速率为0.1-40g/10min；
(3)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn最大为3；以及
(4)表示共聚物单体链分布的无规度的参数B值为1.0-1.5，所述低密度聚乙烯(B)：
(1)根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测得的熔体流动速率为1-30g/10min；以及
(2)密度不大于0.940g/cm3。
2.如权利要求1所述的层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，其特征在于所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)：
(4)表示共聚物单体链分布的无规度的参数B值为1.0-1.3；
(5)用差示扫描量热计测得的熔点(Tm)为60-140℃，所述熔点Tm和1-丁烯结构单元的含量M(mol％)满足下列关系：
-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155，和
(6)具有用X-射线衍射法测得的结晶度C(％)，所述结晶度与1-丁烯结构单元的含量M(mol％)满足下列关系：
C≥-1.5M+75，并且
所述低密度聚乙烯(B)：
(3)根据ASTM D1238在190℃，2.16kg负荷下测得的熔体流动速率为1-25g/10min；
(4)密度为0.915-0.935g/cm3。
3.如权利要求1所述的层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物，其特征在于所述丙烯/1-丁烯无规共聚物(A)是由丙烯和1-丁烯在烯烃聚合催化剂的存在下通过共聚制得的，
所述烯烃聚合催化剂包括：(a)具有下列通式的过渡金属化合物：
其中，M表示元素周期表IVa、Va或VIa族过渡金属；
R1和R2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团；
各个R3分别表示具有3-20个碳原子的仲烷基或叔烷基，或者是具有6-20个碳原子的芳基；
各个R4分别表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基；
X1和X2分别表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基团；
Y表示具有1-20个碳原子的二价烃基、具有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-，条件是R5表示氢原子、卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或者具有1-20个碳原子的卤代烃基，以及
(b)有机铝氧化合物(b-1)和/或能与过渡金属化合物(a)反应形成离子对的化合物(b-2)。
4.一种复合膜，它包括基膜和层压在所述基膜的至少一侧上的如权利要求1所述的层压丙烯/1-丁烯无规共聚物组合物树脂层，所述树脂层的厚度为2-200微米。
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