CN119490818B - 一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒、其制备方法及应用 - Google Patents
一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒、其制备方法及应用Info
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Abstract
本发明属于抛光材料领域，涉及一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒、其制备方法及应用。具有核壳结构的氧化铈复合磨粒包括实心氧化铈纳米球构成的内核，以及介孔氧化铈纳米材料构成的包覆壳层。氧化铈复合磨粒的内核结构致密，包覆壳层具有丰富的孔结构和较大的比表面积。氧化铈复合磨粒的表层为介孔氧化铈，能够使晶片表面的粗糙度下降。内核提供的内部支撑可以减少介孔氧化铈纳米材料的坍塌，使氧化铈复合磨粒具有较好的耐磨性能。相比单一的氧化铈颗粒，本发明的氧化铈复合磨粒的化学反应活性以及材料去除速率显著提升，可以在超精密表面的抛光过程中显著提高材料去除速率、抛光效率以及表面质量，以满足现代芯片行业的高精度制造工艺的需求。
Description
技术领域
本发明涉及抛光材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒、其制备方法及应用。
背景技术
自集成电路(IC)发明以来，半导体行业经历了几次技术革命，不断推动电子产品向小型化、高性能和低功耗的方向发展，芯片制造过程中，对平坦化工艺的要求也日益提高，平坦化工艺的质量直接影响到芯片的性能和良品率。
化学机械抛光(CMP)是一种广泛应用于集成电路制造中的平坦化技术，它通过将化学腐蚀与机械研磨相结合，利用磨料悬浮液中的磨料颗粒和化学试剂共同作用，对材料表面进行平坦化处理。
磨料颗粒(磨粒)是化学机械抛光工艺的核心组成部分，其性能直接影响抛光效果和表面质量。按其材料和特性，抛光用磨料可以分为多种类型，包括氧化铝磨料、氧化硅磨料和氧化铈磨料等。其中，氧化铈磨料因其较高的化学反应活性和优良的机械性能广受青睐。目前，对不同形貌的氧化铈磨料也有很多的研究，比如实心氧化铈纳米球、介孔氧化铈纳米球和氧化铈纳米簇等。其中实心氧化铈纳米球颗粒由于颗粒内部结构致密，具备良好的耐磨性和稳定性，但是其比表面积较低，限制了其化学反应活性，导致化学机械抛光过程中材料去除速率较低，并且实心氧化铈纳米球颗粒对晶片进行抛光后会导致晶片表面的粗糙度较高。介孔氧化铈颗粒具有丰富的孔结构和较大的比表面积，提供了更多的化学反应位点，显著提高了化学反应活性和材料去除速率，但是多孔结构会使其硬度不足，导致耐磨性能较差，结构容易坍塌，在长时间或高强度抛光过程中可能出现磨损加快的问题。
因此，需要提供一种同时具有较高的耐磨性能、较好的抛光效果以及较高的材料去除速率的磨料，弥补单一磨料的缺陷，提供更高效、更稳定的抛光解决方案。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中存在的单一氧化铈磨料存在的耐磨性能差、容易导致晶片表面的粗糙度较高以及材料去除速率低的问题，本发明提供一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒、其制备方法及应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，包括实心氧化铈纳米球构成的内核，以及介孔氧化铈纳米材料构成的包覆壳层。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，优选地，所述内核由实心氧化铈纳米球经过聚乙烯亚胺进行表面改性处理制得。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，优选地，所述内核的直径为100-200nm，所述包覆壳层的厚度为10-50nm。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，优选地，所述内核的直径为100-160nm，所述包覆壳层的厚度为10-25nm。
第二方面，本发明提供一种上述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过水热法制备实心氧化铈纳米球；
S2：通过聚乙烯亚胺对实心氧化铈纳米球进行表面改性处理；
S3：通过原位化学沉淀法使介孔氧化铈纳米材料包覆在经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球的表面，得到氧化铈复合磨粒。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，优选地，步骤S1包括如下步骤：
S11：使铈源、结构导向剂、沉淀剂进行水热反应，得到氧化铈前驱体；
S12：对氧化铈前驱体进行煅烧，得到实心氧化铈纳米球；
步骤S11中，铈源为六水合硝酸铈，结构导向剂为聚乙二醇，沉淀剂为尿素；尿素和六水合硝酸铈的摩尔比为25-150，聚乙二醇的分子量为4000-20000Da；水热反应的温度为90-110℃，水热反应的时间为2.5-3.5h；
步骤S12中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-4h。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，优选地，步骤S2包括如下步骤：
使实心氧化铈纳米球分散于水中，加入聚乙烯亚胺后，超声反应20-30min，然后进行后处理，得到经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球；
聚乙烯亚胺的分子量为10000-15000Da。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，优选地，步骤S3包括如下步骤：
S31：将经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈以及环己烷加入去离子水中，进行搅拌，然后在加热搅拌条件下使混合体系反应，得到表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球；
S32：对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行煅烧，得到氧化铈复合磨粒。
如上所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，优选地，
步骤S31中，水杨酸钠与实心氧化铈纳米球的质量比为4:1-6:1，各组分加入去离子水中后，柠檬酸的浓度为0.05-0.15g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1-3g/L，水杨酸钠的浓度为1-2g/L，六亚甲基四胺的浓度为0.2-0.4g/L，六水合氯化铈的浓度为1.5-2g/L，环己烷与去离子水的体积比为(2-4):(9-11)；搅拌时间为1-2h，加热温度为60-80℃，反应时间为7-8h；
步骤S32中，先在保护气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第一阶段煅烧处理，然后在空气气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第二阶段煅烧处理；
第一阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-6h；
第二阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h。
第三方面，本发明还提供一种上述的氧化铈复合磨粒或上述的制备方法制备得到的氧化铈复合磨粒的应用，所述氧化铈复合磨粒用于抛光液中。
(三)有益效果
本发明提供了一种全新的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，包括实心氧化铈纳米球构成的内核，以及介孔氧化铈纳米材料构成的包覆壳层。该核壳结构的氧化铈复合磨粒的结构稳定，整合了实心氧化铈纳米球以及介孔氧化铈纳米材料的优点，内核结构致密，包覆壳层具有丰富的孔结构和较大的比表面积。
本发明的氧化铈复合磨粒的表层为介孔氧化铈，对晶片进行抛光后，能够使晶片表面的粗糙度下降。本发明的氧化铈复合磨粒中，内核的实心氧化铈纳米球提供了坚实的内部支撑，可以减少介孔氧化铈纳米材料的形变和坍塌，增强包覆壳层的整体强度和耐磨性能，使氧化铈复合磨粒具有较好的耐磨性能，减少磨损。另外，相比单一的实心氧化铈纳米球以及介孔氧化铈纳米材料，具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的化学反应活性以及材料去除速率显著提升。
因此，本发明中具有核壳结构的氧化铈复合磨粒可以在超精密表面的抛光过程中显著提高材料去除速率、抛光效率以及表面质量，以满足现代芯片行业的高精度制造工艺的需求。
附图说明
图1a-图1f分别为实施例1-6制备得到的实心氧化铈纳米球的透射电镜图；
图2a为实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2的透射电镜图；
图2b为图2a的局部放大图；
图3为对比例1制备得到的产品的透射电镜图；
图4为实施例2制备得到的sCeO2以及实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2的XRD曲线图；
图5为实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2的N2吸附-脱附等温线图；
图6为实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2的孔径分布图；
图7a为实施例2制备得到的sCeO2的XPS曲线图；
图7b实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2的XPS曲线图；
图8a采用实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2配制得到的抛光液对氧化硅晶片进行抛光后，氧化硅晶片表面的二维AFM形貌图；
图8b为采用实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2配制得到的抛光液对氧化硅晶片进行抛光后，氧化硅晶片表面的三维AFM形貌图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，包括实心氧化铈纳米球构成的内核，以及介孔氧化铈纳米材料构成的包覆壳层。
本发明中具有核壳结构的氧化铈复合磨粒整合了实心氧化铈纳米球以及介孔氧化铈纳米材料的优点，内核结构致密，包覆壳层具有丰富的孔结构和较高的比表面积。氧化铈复合磨粒的强度得到改善，整体强度介于实心氧化铈纳米球和介孔氧化铈纳米材料之间，其表层为介孔氧化铈，抛光效果接近于介孔氧化铈纳米材料，相比单一的氧化铈纳米球磨粒，能够使晶片表面的粗糙度下降。
本发明的氧化铈复合磨粒中，内核的实心氧化铈纳米球提供了坚实的内部支撑，可以有效分散和吸收应力，减少介孔氧化铈纳米材料的形变和坍塌，增强包覆壳层的整体强度和耐磨性能，使氧化铈复合磨粒具有较好的耐磨性能，减少在长时间或高强度抛光过程中磨粒的磨损。
另外，相比单一的实心氧化铈纳米球以及单一的介孔氧化铈纳米材料，具有核壳结构的氧化铈复合磨粒中的三价铈离子的含量增加，化学反应活性以及材料去除速率显著提升，相比单一的实心氧化铈纳米球的材料去除速率提升约40-50％(在抛光液中磨粒浓度相同的情况下)，三价铈离子的含量最高能够提升20-30％，相比单一的介孔氧化铈纳米材料的材料去除速率提升约20-30％(在抛光液中磨粒浓度相同的情况下)。
因此，本发明中具有核壳结构的氧化铈复合磨粒可以在超精密表面的抛光过程中显著提高材料去除速率、抛光效率以及表面质量，以满足现代芯片行业的高精度制造工艺的需求。
优选地，氧化铈复合磨粒中的内核由实心氧化铈纳米球经过聚乙烯亚胺进行表面改性处理制得。内核的直径优选为100-200nm，进一步优选为100-160nm，更优选为120nm、130nm、135nm、140nm以及150nm等，包覆壳层的厚度优选为10-50nm，进一步优选为10-25nm，更优选为10nm，20nm，25nm、30nm、40nm以及50nm。
通过聚乙烯亚胺进行表面改性处理是包覆壳层能够成功包覆在实心氧化铈纳米球表面形成核壳结构的关键，本发明中的实心氧化铈纳米球如果没有通过聚乙烯亚胺进行表面改性处理，介孔氢氧化铈/氧化铈纳米材料就无法包覆在实心氧化铈纳米球的表面，无法得到具有核壳结构的氧化铈复合磨粒。
本发明中，内核以及包覆壳层的直径和厚度范围直接决定了氧化铈复合磨料的抛光效果，如果内核的直径小于100nm，包覆壳层的厚度小于10nm，就会导致氧化铈复合磨粒的粒径过小，使材料去除速率下降，降低抛光效率，并且粒径过小的氧化铈复合磨粒与晶片之间的亲和性较高，经过抛光处理后容易粘附在晶片表面难以清洗和去除。如果内核的直径大于200nm，包覆壳层的厚度大于40nm，就会导致氧化铈复合磨粒的粒径过大，增加晶片表面的划伤，并且划痕较宽，导致抛光后晶片表面的粗糙度较高，影响芯片的后续制程。
本发明还提供一种上述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，包括如下步骤：
S1：通过水热法制备实心氧化铈纳米球。
S2：通过聚乙烯亚胺对实心氧化铈纳米球进行表面改性处理。
S3：通过原位化学沉淀法使介孔氧化铈纳米材料包覆在经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球的表面，得到氧化铈复合磨粒。
水热法和化学沉淀法均是常见的纳米材料合成方法，水热法是指将一定形式的前驱物放置在高压釜水溶液中，在高温、高压条件下进行水热反应，再经分离、洗涤、干燥等后处理的制粉方法。化学沉淀法是指把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。理论上来说，具体用于进行水热法和化学沉淀法的原料、设备和步骤等并没有特殊限制，但是，本发明通过对原料的特殊选择以及对实验条件的调控，得到了相对性能更优、理化形貌更好的核壳结构纳米材料。
优选地，上述步骤S1具体包括如下步骤：
S11：使铈源、结构导向剂、沉淀剂进行水热反应，得到氧化铈前驱体。
S12：对氧化铈前驱体进行煅烧，得到实心氧化铈纳米球。
其中，步骤S11中，铈源优选为六水合硝酸铈，结构导向剂优选为聚乙二醇，沉淀剂优选为尿素，尿素和六水合硝酸铈的摩尔比为25-150，聚乙二醇的分子量为4000-20000Da，水热反应的温度为90-110℃，优选为100℃，水热反应的时间为2.5-3.5h，优选为3h。
步骤S12中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-4h。
更近一步地，上述步骤S11中，可以将尿素与去离子水混合配制成溶液A，将六水合硝酸铈、聚乙二醇以及去离子水混合配制成溶液B，然后将溶液A与溶液B混合均匀，转移到水热反应釜中，置于鼓风干燥箱中进行加热反应。溶液A中尿素的浓度优选为2-6mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度优选为0.01-0.04mol/L，溶液B中聚乙二醇的用量为每毫升去离子水中添加0.04-0.06g。
水热反应完成后，进行冷却、分离、洗涤、烘干处理后，得到氧化铈前驱体固体颗粒。其中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为8-12h。
在上述水热法反应中，可以通过调节原料的用量或类型，例如六水合硝酸铈与尿素的用量，以及PEG的分子量制备得到不同粒径分布的实心氧化铈纳米球材料。
优选地，上述步骤S2包括如下步骤：
使实心氧化铈纳米球分散于水中，加入聚乙烯亚胺后，超声反应20-30min，然后进行后处理，得到经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球。
聚乙烯亚胺的分子量优选为10000-15000Da，更优选为10000Da。
进一步地，步骤S2中，可以将步骤S1制备得到的实心氧化铈纳米球分散于去离子水中，然后与聚乙烯亚胺混合，配制得到溶液C，使溶液C发生超声反应。对超声反应完成后的溶液C进行分离、洗涤处理，再将洗涤得到的固体重新分散到去离子水中，得到备用的溶液D。
进一步优选地，溶液C中实心氧化铈纳米球的浓度为0.1-0.2g/L，更优选为0.15g/L，聚乙烯亚胺的浓度为0.2-0.3g/L，更优选为0.25g/L，聚乙烯亚胺与实心氧化铈纳米球的质量比优选为5:3。
优选地，上述步骤S3包括如下步骤：
S31：将经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈以及环己烷加入去离子水中，进行搅拌，然后在加热搅拌条件下使混合体系反应，得到表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球。其中，环己烷为油相，去离子水为水相，六水合氯化铈为铈源、十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂、六亚甲基四胺为沉淀剂、柠檬酸为螯合剂、水杨酸钠为黏度调节剂。水油两相有助于形成树枝状的介孔材料，水杨酸钠一方面有助于形成球型的介孔纳米材料，另一方面可以提供适当的黏度，有利于氢氧化铈黏附在实心氧化铈纳米球的表面，进而形成紧密的核壳结构。
S32：对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行煅烧，得到氧化铈复合磨粒。步骤S31制备得到的是介孔氢氧化铈纳米材料，通过步骤S32的煅烧处理得到介孔氧化铈纳米材料。
步骤S31中，可以将柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈以及环己烷与上述含有经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球的溶液D混合，经过剧烈搅后拌得到溶液E，然后继续在加热和搅拌条件下反应。
水杨酸钠与实心氧化铈纳米球的质量比为4:1-6:1，优选为5:1，溶液E中，柠檬酸的浓度为0.05-0.15g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1-3g/L，水杨酸钠的浓度为1-2g/L，六亚甲基四胺的浓度为0.2-0.4g/L，六水合氯化铈的浓度为1.5-2g/L，环己烷与去离子水的体积比为(2-4):(9-11)；搅拌时间为1-2h，加热温度为60-80℃，优选为70℃，反应时间为7-8h。进一步地，溶液E中，柠檬酸的浓度优选为0.1g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度优选为2g/L，水杨酸钠的浓度优选为1.5g/L，六亚甲基四胺的浓度优选为0.3g/L，六水合氯化铈的浓度优选为1.5-2g/L，环己烷与去离子水的体积比优选为3:10。
步骤S31中，溶液E加热反应结束后，对其进行冷却、分离、洗涤、以及烘干处理，得到表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球，烘干温度优选为60-70℃，烘干时间优选为8-12h。
步骤S32中，煅烧分为两个阶段，首先在保护气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第一阶段煅烧处理，然后在空气气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第二阶段煅烧处理。进一步优选地，第一阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-6h，第一阶段的保护气可以是氮气，第二阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h。
本发明中的聚乙烯亚胺带正电，用其对实心氧化铈纳米球材料进行表面改性处理，一方面能够使实心氧化铈纳米球材料的表面带有正电荷，另一方面有利于提高实心氧化铈纳米球的分散性，这样在随后合成介孔氢氧化铈纳米材料的过程中，原料之一的柠檬酸螯合剂带有负电荷，因此表面带正电的实心氧化铈纳米球能够与带负电的柠檬酸之间发生电荷吸引，有利于在实心氧化铈纳米球的表面原位沉淀包覆上介孔氢氧化铈的壳层，并且得到粒径均匀的氧化铈复合磨粒，其均匀的粒径能够确保抛光过程中的稳定性和一致性。如果步骤S2中没有通过聚乙烯亚胺的表面改性处理，介孔氢氧化铈纳米材料就无法包覆在实心氧化铈纳米球的表面。
本发明还提供一种上述的氧化铈复合磨粒或上述的制备方法制备得到的氧化铈复合磨粒的应用，具体地，氧化铈复合磨粒可以用于抛光液中。
优选地，可以将上述氧化铈复合磨粒加入去离子水中，得到质量浓度为0.2-0.5wt％的抛光浆液，并用酸性试剂，例如乙酸等将抛光浆液的pH值调节调节至4左右，从而得到抛光液，并将其用于芯片制备中。
另外，本发明的氧化铈复合磨粒的硬度介于实心氧化铈纳米球与介孔氧化铈纳米材料之间，具有适当的硬度，既能有效去除材料，又不易对晶片表面造成划痕和损伤，还具有较好的化学稳定性，在抛光液中的化学性质稳定，不易发生化学反应或分解，能够确保抛光过程的可控性，还具有较高的纯度，能够避免杂质对抛光效果和晶片表面质量的影响。
因此，本发明的氧化铈复合磨粒可以有效整合上述优势特性，提升抛光液的整体性能。
为了进一步明确本发明方案及其技术进步性，以下结合具体实施例和技术效果进行说明。
实施例1
本实施例提供一种实心氧化铈纳米球的制备方法，包括如下步骤：
将尿素溶于去离子水得到溶液A，并在室温下搅拌30min。将六水合硝酸铈和聚乙二醇(PEG)溶于去离子水得到溶液B，并在室温下搅拌30min。将溶液A和溶液B混合，并搅拌1小时。
随后将上述混合溶液转入水热反应器中，于100℃下反应3h。反应结束后，冷却、离心分离得到固体，用乙醇和去离子水分别洗涤该固体后，于60℃的干燥箱中干燥过夜，得到氧化铈前驱体。
最后将干燥的氧化铈前驱体在500℃的马弗炉中煅烧2h，得到实心氧化铈纳米球材料。
本实施例中，PEG的分子量为4000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为25，溶液A中尿素的浓度为2mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.0267mol/L，溶液B中PEG的用量为每30mL去离子水中添加1.6g。
实施例2-实施例6
实施例2-实施例6提供一种实心氧化铈纳米球的制备方法，与实施例1的区别在于：
实施例2中，PEG的分子量为20000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为40:0.6，溶液A中尿素的浓度为4mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.02mol/L。
实施例3中，PEG的分子量为20000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为100，溶液A中尿素的浓度为4mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.0133mol/L。
实施例4中，PEG的分子量为20000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为50，溶液A中尿素的浓度为6mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.04mol/L。
实施例5中，PEG的分子量为20000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为60，溶液A中尿素的浓度为6mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.0333mol/L。
实施例6中，PEG的分子量为20000Da，尿素与六水合硝酸铈的摩尔比为150，溶液A中尿素的浓度为6mol/L，溶液B的六水合硝酸铈的浓度为0.0133mol/L。
图1a-图1f分别展示了实施例1-6制备得到的实心氧化铈纳米球的透射电镜(TEM)图像。通过图1可知，实施例1-6的实心氧化铈纳米球均呈现较为均匀的球状结构，粒径(球体直径)约为120-160nm，具体地，实施例1-6制备得到的实心氧化铈纳米球的平均粒径分别为135nm、130nm、140nm、160nm、160nm以及150nm。可见，适当调节制备原料的用量或者PEG的分子量，均可以得到形貌优良的、尺寸可调的实心氧化铈纳米球材料(sCeO2)。
实施例7
本实施例对实施例2制备得到的sCeO2进行如下处理：
首先，用聚乙烯亚胺(PEI)对sCeO2进行如下表面改性：将sCeO2溶于去离子水中，然后将混合物加入到含有PEI的去离子水中，得到溶液C。将溶液C超声分散20min，离心、用去离子水洗涤后，将表面经PEI修饰的sCeO2重新分散于去离子水中，得到溶液D。
其次，向经PEI修饰的sCeO2的表面包覆介孔氢氧化铈(mCe(OH)3)：将柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈加入到溶液D中，再加入环己烷，得到溶液E。将溶液E剧烈搅拌1h后，置于70℃的油浴锅中反应7h，冷却、离心分离、用去离子水和乙醇洗涤后得到固体产物，进一步将固体产物置于60℃的干燥箱中干燥过夜，得到表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球(sCeO2-mCe(OH)3)。
最后，高温煅烧得到氧化铈复合磨粒：将sCeO2-mCe(OH)3在管状炉中以2℃/min的升温速度在N2气氛下煅烧至600℃，并在600℃下保温6h。之后，进一步在空气中以3℃/min的速率升温至600℃，继续煅烧2小时，以去除残余碳，得到介孔氧化铈包覆的实心氧化铈纳米球(sCeO2-mCeO2)，即氧化铈复合磨粒。
本实施例中，聚乙烯亚胺的分子量为10000Da，溶液C中sCeO2的浓度为0.15g/L，聚乙烯亚胺的浓度为0.25g/L，聚乙烯亚胺与实心氧化铈纳米球的质量比为5:3。
水杨酸钠与实心氧化铈纳米球的质量比为5:1，柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈的质量比为1:20:15:3:15，溶液E中，柠檬酸的浓度为0.1g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2g/L，水杨酸钠的浓度为1.5g/L，六亚甲基四胺的浓度为0.3g/L，六水合氯化铈的浓度为1.5g/L，环己烷与去离子水的体积比为3:10。
图2a-图2b为本实施例制备得到的氧化铈复合磨粒sCeO2-mCeO2的透射电镜(TEM)图像，通过图2可见其呈明显的核壳结构，致密度较低的介孔氧化铈材料均匀地包覆在致密度高的实心氧化铈纳米球的表面，整体为直径约170nm的球状结构，其中介孔氧化铈外壳的厚度约为20nm。
对比例1
本对比例和实施例7的区别在于，并未使用聚乙烯亚胺(PEI)对sCeO2进行表面改性处理。
图3为经过上述处理制备得到的氧化铈复合材料的透射电镜(TEM)图像，通过图3可知，仅有部分实心氧化铈纳米球的表面包裹有介孔氧化铈材料，且包覆较不均匀。可见通过PEI对sCeO2进行表面改性是介孔氢氧化铈纳米材料包覆在实心氧化铈纳米球的表面的关键，并且有助于得到更加均匀的表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球(sCeO2-mCe(OH)3)。
性能测试：
对实施例2制备得到的sCeO2、实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2进行理化性能表征，包括X射线衍射分析(XRD)、N2吸附-脱附等温线分析、孔径分布分析、以及X射线光电子能谱分析(XPS)：
图4为sCeO2和sCeO2-mCeO2的XRD曲线，通过图4可知，sCeO2和sCeO2-mCeO2的XRD曲线的特征峰位置均与CeO2的标准卡片PDF#34-0394相一致，且介孔氧化铈包覆后sCeO2-mCeO2的各特征衍射峰均增强，表明sCeO2和sCeO2-mCeO2均为立方萤石结构的CeO2。
图5为sCeO2-mCeO2的N2吸附-脱附等温线图，图6为sCeO2-mCeO2的孔径分布图，通过图5以及图6可知，sCeO2-mCeO2表现出具有H3滞后回线的IV型等温线，这是多孔材料的特征，其比表面积为58.119m2/g、孔容为0.134cm3/g、孔径为12.303nm。
图7为sCeO2和sCeO2-mCeO2的XPS曲线，通过图7可知，相比于sCeO2，介孔氧化铈包覆后形成的sCeO2-mCeO2中的三价铈离子的含量从18.36％提升到了19.2％，说明包覆壳层的介孔结构在具有丰富的孔结构和较大的比表面积的同时，还具有更高的三价铈离子含量，具有更优的化学反应活性。
应用例：
取实施例7制备得到的sCeO2-mCeO2复合磨粒，以水为溶剂，将其配制成质量分数为0.2％的抛光液，并用乙酸将该抛光液的pH值调至4，超声分散20min后，用于氧化硅晶片抛光。
一般情况下，Zeta电位数值大于30mv即可认为溶液具有较优的稳定性。取上述抛光液，测量其Zeta电位为40.07mV，可见，采用sCeO2-mCeO2复合磨粒配制得到的抛光液具有相对较好的稳定性。
取上述制备得到的抛光液，在抛光压力为2.84psi、抛光盘转速为57r/min、抛光头转速为63r/min、抛光液流量为400mL/min、抛光时间为1min的工艺条件下对氧化硅晶片进行抛光，记录抛光后晶片的质量损失量，计算出对晶片材料的去除速率。
图8为抛光后氧化硅晶片表面的AFM形貌图。经测定，晶体表面在5μm×5μm范围内，粗糙度Ra的值为0.155nm，Rq的值为0.195nm，经计算得到材料去除速率MRR为127nm/min。可见采用sCeO2-mCeO2复合磨粒所配制的抛光液抛光氧化硅晶片，能够在获得较低粗糙度抛光效果的同时，达到较高的抛光速率。另外，经过检测，当上述抛光液的质量浓度为0.5％时，材料去除速率MRR提升一倍。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，其特征在于，包括实心氧化铈纳米球构成的内核，以及介孔氧化铈纳米材料构成的包覆壳层；所述内核由实心氧化铈纳米球经过聚乙烯亚胺进行表面改性处理制得；所述内核的直径为100-200nm，所述包覆壳层的厚度为10-50nm。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒，其特征在于，所述内核的直径为100-160nm，所述包覆壳层的厚度为10-25nm。
3.一种权利要求1-2任一项所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：通过水热法制备实心氧化铈纳米球；
S2：通过聚乙烯亚胺对实心氧化铈纳米球进行表面改性处理；
S3：通过原位化学沉淀法使介孔氧化铈纳米材料包覆在经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球的表面，得到氧化铈复合磨粒。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下步骤：
S11：使铈源、结构导向剂、沉淀剂进行水热反应，得到氧化铈前驱体；
S12：对氧化铈前驱体进行煅烧，得到实心氧化铈纳米球；
步骤S11中，铈源为六水合硝酸铈，结构导向剂为聚乙二醇，沉淀剂为尿素；尿素和六水合硝酸铈的摩尔比为25-150，聚乙二醇的分子量为4000-20000Da；水热反应的温度为90-110℃，水热反应的时间为2.5-3.5h；
步骤S12中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-4h。
5.根据权利要求3所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，步骤S2包括如下步骤：
使实心氧化铈纳米球分散于水中，加入聚乙烯亚胺后，超声反应20-30min，然后进行后处理，得到经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球；
聚乙烯亚胺的分子量为10000-15000Da。
6.根据权利要求3所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，步骤S3包括如下步骤：
S31：将经过表面改性处理的实心氧化铈纳米球、柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠、六亚甲基四胺、六水合氯化铈以及环己烷加入去离子水中，进行搅拌，然后在加热搅拌条件下使混合体系反应，得到表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球；
S32：对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行煅烧，得到氧化铈复合磨粒。
7.根据权利要求6所述的具有核壳结构的氧化铈复合磨粒的制备方法，其特征在于，
步骤S31中，水杨酸钠与实心氧化铈纳米球的质量比为4:1-6:1，各组分加入去离子水中后，柠檬酸的浓度为0.05-0.15g/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1-3g/L，水杨酸钠的浓度为1-2g/L，六亚甲基四胺的浓度为0.2-0.4g/L，六水合氯化铈的浓度为1.5-2g/L，环己烷与去离子水的体积比为(2-4):(9-11)；搅拌时间为1-2h，加热温度为60-80℃，反应时间为7-8h；
步骤S32中，先在保护气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第一阶段煅烧处理，然后在空气气氛下对表面包覆介孔氢氧化铈纳米材料的实心氧化铈纳米球进行第二阶段煅烧处理；
第一阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-6h；
第二阶段煅烧处理的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-4h。
8.一种权利要求1-2任一项所述的氧化铈复合磨粒的应用，其特征在于，所述氧化铈复合磨粒用于抛光液中。
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