CN119403887A

CN119403887A - 热塑性树脂组合物、成型体以及检查用ic插座的构成构件

Info

Publication number: CN119403887A
Application number: CN202380048223.2A
Authority: CN
Inventors: 佐藤勇希
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2023-06-12
Publication date: 2025-02-07
Also published as: KR20250027668A; TW202409207A; US20250388735A1; WO2024004602A1; JPWO2024004602A1; EP4549517A1; EP4549517A4

Abstract

一种热塑性树脂组合物，其含有成分(A)及成分(B)，成分(A)：选自由熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂(a1)及玻璃化转变温度为200℃以上的非晶性热塑性树脂(a2)组成的组中的至少1种热塑性树脂，成分(B)：包含氧化锆(b1)的无机填充材料，相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(b1)的含量为2～40质量份，相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(B)的含量为2～60质量份。

Description

热塑性树脂组合物、成型体以及检查用IC插座的构成构件

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物、成型体以及检查用IC插座的构成构件。

背景技术

工程塑料是成型加工性、耐热性、强度等各种特性优异的热塑性树脂，被用于汽车部件、机械部件、电气/电子部件等广泛的领域。

还已知有在工程塑料中含有功能性填充材料的热塑性树脂组合物。例如专利文献1中记载了：低污染性的注射成型体由分别以规定量含有热塑性树脂成分、碳前体以及导电性填充材料的树脂组合物形成，其中，热塑性树脂成分含有结晶性热塑性树脂和非晶性热塑性树脂，所述注射成型体能够将表面电阻率严格控制在半导电性范围内的期望值，异物微粒的产生量明显少。

专利文献2公开了：阻燃性聚酰亚胺成型材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂、规定量的石墨、碳纤维等，其成型加工性优异，能够表现出高阻燃性。

另外，已知有用以检查半导体/器件的电气特性并测试是否符合期望规格的测试插座(例如参见专利文献3)。专利文献3公开了：构成测试插座的球导膜180可由厚度薄且耐磨损性优异的聚酰亚胺膜组成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-290328号公报

专利文献2：国际公开第2021/024624号

专利文献3：日本特表2018-529932号公报

发明内容

发明要解决的问题

据记载，专利文献2中记载的阻燃性聚酰亚胺成型材料也能适用于检查用IC插座。作为检查用IC插座，可举出：产品检查用的IC插座(测试插座)、老化测试用的IC插座(老化插座)等。构成这些检查用IC插座的构件有多种，作为可适用该阻燃性聚酰亚胺成型材料的构件，可举出在装设成为检查对象的器件的部位使用的大致平板状的构件。作为使用如该阻燃性聚酰亚胺成型材料那样含有热塑性树脂和无机填充材料的成型体并制造前述构件的方法，例如可举出：对前述成型体进行切削加工而制作平板、在该平板上开设微细的贯通孔用以嵌入前述测定器件的方法。

但是，现有技术在成型体的切削加工性、以及使用切削加工得到的平板制造检查用IC插座的构成构件时的微细加工性方面还有改善的空间。例如，关于成型体的切削加工性，在对利用注射成型等制造而成的成型体进行切削加工时，若所得平板表面的凹凸大，则存在不适于微细加工这一问题。另外，关于微细加工性，在所得平板上以窄间距开设多个贯通孔时，若发生孔径分布增大、图案崩塌、毛边等，则不适于制造检查用IC插座的构成构件。

本发明的课题在于，提供一种能够制作切削加工性及微细加工性优异的成型体的热塑性树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人发现，含有特定热塑性树脂和特定无机填充材料的热塑性树脂组合物能够解决上述课题。

即，本发明涉及如下。

[1]

一种热塑性树脂组合物，其含有成分(A)及成分(B)，

成分(A)：选自由熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂(a1)及玻璃化转变温度为200℃以上的非晶性热塑性树脂(a2)组成的组中的至少1种热塑性树脂，

成分(B)：包含氧化锆(b1)的无机填充材料，

相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(b1)的含量为2～40质量份，

相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(B)的含量为2～60质量份。

[2]

根据上述[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，前述成分(A)为选自由聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、液晶聚合物、及除液晶聚合物以外的全芳香族聚酯树脂组成的组中的至少1种。

[3]

根据上述[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，前述成分(A)包含聚酰亚胺树脂(a1-1)，所述聚酰亚胺树脂(a1-1)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。

(R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R₂为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X₁及X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

[4]

根据上述[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述成分(b1)的体积中值粒径(D50)为1μm以下。

[5]

根据上述[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述成分(b1)为球状颗粒。

[6]

根据上述[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，前述成分(B)还包含除前述成分(b1)以外的无机填充材料(b2)，前述成分(b2)为选自由滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、及氧化钛组成的组中的至少1种。

[7]

根据上述[6]所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(b2)的含量为1～40质量份。

[8]

一种成型体，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物。

[9]

一种检查用IC插座的构成构件，其是将上述[8]所述的成型体加工而得到的。

发明的效果

根据本发明的热塑性树脂组合物，能够制作切削加工性及微细加工性优异的成型体。该成型体适宜制作检查用IC插座的构成构件等。

附图说明

图1是示出检查用IC插座的构成构件100的一个实施方式的平面示意图。

具体实施方式

[定义]

本说明书中，成型体的切削加工性优异是指，在对热塑性树脂组合物热成型而得到的成型体进行切削加工而制作平板状的成型体(以下也简称为“平板”)时，可得到切削加工面的面粗糙度低的平板。面粗糙度可以利用算术平均粗糙度(Ra)来评价。进而判定：在切削加工得到的平板的翘曲小的情况下，成型体的切削加工性更优异。

本说明书中，成型体的微细加工性优异是指，在前述平板上以窄间距形成多个贯通孔时，孔径的偏差小且不易发生图案崩塌、毛边等，能够形成外观良好的贯通孔。此处所说的贯通孔是指，直径为例如200μm以下、优选为100μm以下、更优选为小于100μm的微细贯通孔，间距例如为贯通孔直径的1～5倍的范围。

切削加工性和微细加工性可以具体通过实施例中记载的方法来评价。

[热塑性树脂组合物]

本发明的热塑性树脂组合物含有成分(A)及成分(B)，成分(A)：选自由熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂(a1)及玻璃化转变温度为200℃以上的非晶性热塑性树脂(a2)组成的组中的至少1种热塑性树脂，成分(B)：包含氧化锆(b1)的无机填充材料，相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(b1)的含量为2～40质量份，相对于100质量份前述成分(A)，前述成分(B)的含量为2～60质量份。

本发明的热塑性树脂组合物通过使用具有规定的热物性的热塑性树脂(A)以及包含氧化锆(b1)的规定量的无机填充材料(B)，从而可以制作切削加工性及微细加工性优异的成型体。如后所述，氧化锆(b1)的体积中值粒径(D50)优选为1μm以下。

本发明可得到上述效果的理由尚不确定，但推测是因为，通过使用亚微米级的微小氧化锆(b1)颗粒作为无机填充材料，从而抑制了因切削加工表面存在的颗粒所引起的凹凸，可以实现低的面粗糙度。且认为，在该成型体形成有微细的贯通孔时，由于微细贯通孔的壁面也保持平滑，因此孔形成的精度提高，可以抑制孔径分布增大、图案崩塌。还推测，通过相对于热塑性树脂(A)以规定量含有高硬度的成分(b1)，由此材料适度脆化，能够抑制毛边的产生。

＜热塑性树脂(A)＞

本发明中使用的热塑性树脂(A)(以下也简称“成分(A)”或“热塑性树脂(A)”)为选自由熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂(a1)及玻璃化转变温度为200℃以上的非晶性热塑性树脂(a2)组成的组中的至少1种。

本说明书中，结晶性热塑性树脂是指具有熔点和玻璃化转变温度的树脂，非晶性热塑性树脂是指具有玻璃化转变温度但不具有熔点的树脂。需要说明的是，对于本质上具有结晶性但结晶速率极慢、在各种成型方法中均只能以非晶状态进行加工的树脂，被分类为非晶性热塑性树脂。

(结晶性热塑性树脂(a1))

对于作为成分(A)使用的结晶性热塑性树脂(a1)(以下也简称“成分(a1)”)，从制作切削加工性及微细加工性优异的成型体的观点出发，为熔点在270℃以上的结晶性热塑性树脂。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(a1)的熔点优选为280℃以上、更优选为290℃以上、进一步优选为300℃以上。另外，从热成型的容易性的观点出发，优选为400℃以下、更优选为380℃以下、进一步优选为350℃以下。

成分(a1)的熔点可以使用差示扫描量热计装置并具体通过实施例中记载的方法来测定。

成分(a1)的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，优选为130℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上，从成型容易性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

成分(a1)的玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计装置并具体通过实施例中记载的方法来测定。

(非晶性热塑性树脂(a2))

对于作为成分(A)使用的非晶性热塑性树脂(a2)(以下也简称“成分(a2)”)，从制作切削加工性及微细加工性优异的成型体的观点出发，为玻璃化转变温度在200℃以上的非晶性热塑性树脂。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(a2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为210℃以上、更优选为230℃以上、进一步优选为250℃以上。另外，从热成型的容易性的观点出发，优选为400℃以下、更优选为350℃以下、进一步优选为300℃以下。

成分(a2)的玻璃化转变温度可以通过与前述同样的方法来测定。

作为成分(A)，例如可举出：聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、除液晶聚合物以外的全芳香族聚酯树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮酮树脂和聚苯并咪唑树脂之中属于成分(a1)或成分(a2)中任意者的热塑性树脂。

上述之中，从制作切削加工性及微细加工性优异的成型体的观点出发，成分(A)优选为选自由聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、液晶聚合物、及除液晶聚合物以外的全芳香族聚酯树脂组成的组中的至少1种；更优选为选自由聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、及聚醚醚酮树脂组成的组中的至少1种。在要求低介电特性的情况下，成分(A)更优选为聚酰亚胺树脂，其中，为具有脂肪族结构的(全芳香族以外的)聚酰亚胺树脂、具有卤素等大体积结构的聚酰亚胺树脂。

作为成分(A)，可以使用成分(a1)、成分(a2)、或成分(a1)与成分(a2)的混合物。从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(A)优选包含作为结晶性热塑性树脂的成分(a1)。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(A)中的成分(a1)的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，且为100质量％以下。

在成分(A)包含成分(a1)的情况下，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、热成型的容易性的观点、以及得到低介电特性的观点出发，该成分(a1)更优选为聚酰亚胺树脂、进一步优选为聚酰亚胺树脂(a1-1)，该聚酰亚胺树脂(a1-1)包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。

(R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。R₂为碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X₁和X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

聚酰亚胺树脂(a1-1)为结晶性热塑性树脂，其形态优选为粉末或粒料。对于该聚酰亚胺树脂，其与例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态成型后使酰亚胺环闭环而形成的不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或者在低于玻璃化转变温度的温度下分解的聚酰亚胺树脂不同。

针对式(1)的重复结构单元，详述如下。

R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团。此处，脂环式烃结构是指衍生自脂环式烃化合物的环，该脂环式烃化合物既可以为饱和也可以为不饱和，既可以为单环也可以为多环。

作为脂环式烃结构，例如可例示：环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、以及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选为环烷烃环、更优选为碳数4～7的环烷烃环、进一步优选为环己烷环。

R₁的碳数为6～22，优选为8～17。

R₁包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。

R₁优选为下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。

(m₁₁和m₁₂各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₁₃～m₁₅各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。)

R₁特别优选为下述式(R1-3)所示的2价基团。

需要说明的是，在上述式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系既可以为顺式也可以为反式，且顺式与反式的比可以为任意值。

X₁为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。前述芳香环既可以为单环也可以为稠环，例如可例示：苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于这些。这些之中，优选为苯环和萘环、更优选为苯环。

X₁的碳数为6～22，优选为6～18。

X₁包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

X₁优选为下述式(X-1)～(X-4)中的任意者所示的4价基团。

(R₁₁～R₁₈各自独立地为碳数1～4的烷基。p₁₁～p₁₃各自独立地为0～2的整数，优选为0。p₁₄、p₁₅、p₁₆和p₁₈各自独立地为0～3的整数，优选为0。p₁₇为0～4的整数，优选为0。L₁₁～L₁₃各自独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，X₁为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团，因此，以使式(X-2)所示的4价基团的碳数落入10～22的范围的方式来选择式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂和p₁₃。

同样地，以使式(X-3)所示的4价基团的碳数落入12～22的范围的方式来选择式(X-3)中的L₁₁、R₁₄、R₁₅、p₁₄和p₁₅，以使式(X-4)所示的4价基团的碳数落入18～22的范围的方式来选择式(X-4)中的L₁₂、L₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、p₁₆、p₁₇和p₁₈。

X₁特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。

接下来，针对式(2)的重复结构单元，详述如下。

R₂为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10。此处，链状脂肪族基团是指衍生自链状脂肪族化合物的基团，该链状脂肪族化合物既可以为饱和也可以为不饱和，既可以为直链状也可以为支链状，还可以包含氧原子等杂原子。

R₂优选为碳数5～16的亚烷基、更优选为碳数6～14、进一步优选为碳数7～12的亚烷基，其中，优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基既可以为直链亚烷基也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。

R₂优选为选自由八亚甲基和十亚甲基组成的组中的至少1种、特别优选为八亚甲基。

另外，作为R₂的其他适宜方式，可举出：包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。该碳数优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10。其中，优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。

-(CH₂)_m21-O-(CH₂)_m22- -(CH₂)_m23-O-(CH₂)_m24-O-(CH₂)_m25-

(R2-1) (R2-2)

(m₂₁和m₂₂各自独立地为1～15的整数，优选为1～13、更优选为1～11、进一步优选为1～9。m₂₃～m₂₅各自独立地为1～14的整数，优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8。)

需要说明的是，R₂为碳数5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的2价链状脂肪族基团，因此，以使式(R2-1)所示的2价基团的碳数落入5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围的方式来选择式(R2-1)中的m₂₁和m₂₂。即，m₂₁+m₂₂为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。

同样地，以使式(R2-2)所示的2价基团的碳数落入5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围的方式来选择式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅为5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)。

X₂的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％。在式(1)的重复结构单元的含有比在上述范围的情况下，即使在通常的注射成型周期中，也能够使聚酰亚胺树脂(a1-1)充分结晶。该含量比小于20摩尔％则热成型性降低，超过70摩尔％则结晶性降低，因而耐热性降低。

从表现高结晶性的观点出发，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为65摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。

其中，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(1)的重复结构单元的含有比优选为20摩尔％以上且小于40摩尔％。为该范围时聚酰亚胺树脂(a1-1)的结晶性变高，可以得到耐热性更优异的树脂组合物。

从热成型性的观点出发，上述含有比优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点出发，更进一步优选为35摩尔％以下。

相对于构成聚酰亚胺树脂(a1-1)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计的含有比优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。

聚酰亚胺树脂(a1-1)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。在这一情况下，相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计，式(3)的重复结构单元的含有比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限不做特别限定，超过0摩尔％即可。

从提高耐热性的观点出发，前述含有比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。

(R₃为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。X₃为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

R₃为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环既可以为单环也可以为稠环，例如可例示：苯环、萘环、蒽环和并四苯环，但不限定于这些。这些之中，优选为苯环和萘环、更优选为苯环。

R₃的碳数为6～22，优选为6～18。

R₃包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。

另外，前述芳香环上也可以键合有1价或2价的吸电子基团。作为1价的吸电子基团，可举出：硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价的吸电子基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此处，p为1～10的整数))这样的卤代亚烷基之外，还可举出-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。

(m₃₁和m₃₂各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。m₃₃和m₃₄各自独立地为0～2的整数，优选为0或1。R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数2～4的烯基或碳数2～4的炔基。p₂₁、p₂₂和p₂₃为0～4的整数，优选为0。L₂₁为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)

需要说明的是，R₃为包含至少1个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此，以使式(R3-1)所示的2价基团的碳数落入6～22的范围的方式来选择式(R3-1)中的m₃₁、m₃₂、R₂₁和p₂₁。

同样地，以使式(R3-2)所示的2价基团的碳数落入12～22的范围的方式来选择式(R3-2)中的L₂₁、m₃₃、m₃₄、R₂₂、R₂₃、p₂₂和p₂₃。

X₃的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

聚酰亚胺树脂(a1-1)还可以含有下述式(4)所示的重复结构单元。

(R₄为包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的2价基团，R_x和R_y各自独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X₄为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。)

X₄的定义与式(1)中的X₁同样，优选方式也同样。

聚酰亚胺树脂(a1-1)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。

该链状脂肪族基团既可以为饱和也可以为不饱和，既可以为直链状也可以为支链状。若聚酰亚胺树脂(a1-1)在末端具有上述特定的基团，则可以得到耐热老化性优异的树脂组合物。

作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可举出：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。

作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可举出：1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。

其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团、更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选为碳数6以上、更优选为碳数7以上、进一步优选为碳数8以上，且优选为碳数12以下、更优选为碳数10以下、进一步优选为碳数9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为1种，也可以为2种以上。

上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基和异癸基组成的组中的至少1种；进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基和异壬基组成的组中的至少1种；最优选为选自由正辛基、异辛基和2-乙基己基组成的组中的至少1种。

另外，从耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(a1-1)优选除末端胺基和末端羧基以外在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。末端具有上述以外的基团时，相对于碳数5～14的链状脂肪族基团，其含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。

从表现优异的耐热老化性的观点出发，相对于构成聚酰亚胺树脂(a1-1)的全部重复结构单元的合计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(a1-1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量并得到良好的机械物性，相对于构成聚酰亚胺树脂(a1-1)的全部重复结构单元的合计100摩尔％，聚酰亚胺树脂(a1-1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。

聚酰亚胺树脂(a1-1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(a1-1)进行解聚而求出。

聚酰亚胺树脂(a1-1)优选具有360℃以下的熔点且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂的熔点更优选为280℃以上、进一步优选为290℃以上，从表现高成型加工性的观点出发，优选为345℃以下、更优选为340℃以下、进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(a1-1)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上、进一步优选为170℃以上，从表现高成型加工性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。

聚酰亚胺树脂(a1-1)的熔点、玻璃化转变温度均可以利用差示扫描型量热计来测定。

另外，对于聚酰亚胺树脂(a1-1)，从提高结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性的观点出发，利用差示扫描型量热计测定并在该聚酰亚胺树脂熔融后以降温速度20℃/分钟冷却时所观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称为“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上、更优选为10.0mJ/mg以上、进一步优选为17.0mJ/mg以上。结晶放热量的上限值不做特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。

聚酰亚胺树脂(a1-1)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量可以具体利用实施例中记载的方法来测定。

聚酰亚胺树脂(a1-1)的0.5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将所得聚酰亚胺树脂组合物制成成型体时可以得到充分的机械强度，若为2.0dL/g以下，则成型加工性和操作性变得良好。对数粘度μ是使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计在30℃下分别测定浓硫酸和上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间并基于下述式而求出的。

μ＝ln(t_s/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

t_s：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5(g/dL)

聚酰亚胺树脂(a1-1)的重均分子量Mw优选为10,000～150,000、更优选为15,000～100,000、进一步优选为20,000～80,000、更进一步优选为30,000～70,000、更进一步优选为35,000～65,000的范围。若聚酰亚胺树脂(a1-1)的重均分子量Mw为10,000以上，则所得成型体的机械强度变得良好，若为40,000以上则机械强度的稳定性变得良好，若为150,000以下则热成型性变得良好。

聚酰亚胺树脂(a1-1)的重均分子量Mw可以通过将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。

(聚酰亚胺树脂(a1-1)的制造方法)

聚酰亚胺树脂(a1-1)可以通过四羧酸成分与二胺成分反应来制造。该四羧酸成分含有：包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有：包含至少1个脂环式烃结构的二胺和链状脂肪族二胺。

对于包含至少1个芳香环的四羧酸，优选为4个羧基直接与芳香环键合而成的化合物，结构中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸优选为碳数6～26的四羧酸。作为前述四羧酸，优选为均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中，更优选均苯四甲酸。

作为包含至少1个芳香环的四羧酸的衍生物，可举出：包含至少1个芳香环的四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选为碳数6～38的四羧酸衍生物。作为四羧酸的酸酐，可举出：均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为四羧酸的烷基酯体，可举出：均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选1～3。

包含至少1个芳香环的四羧酸和/或其衍生物既可以单独使用选自上述中的至少1种化合物，也可以将2种以上化合物组合使用。

包含至少1个脂环式烃结构的二胺的碳数优选6～22，例如优选：1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物既可以单独使用，也可以将选自这些之中的2种以上化合物组合使用。这些之中，适宜使用1,3-双(氨甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的二胺通常具有结构异构体，但顺式体/反式体的比率不做限定。

链状脂肪族二胺既可以是直链状也可以是支链状，碳数优选为5～16、更优选为6～14、进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则在其中间也可以包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选为：1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。

链状脂肪族二胺可以使用1种或混合使用多种。这些之中，可以适宜使用碳数8～10的链状脂肪族二胺，特别是可以适宜使用选自由1,8-八亚甲基二胺和1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。

在制造聚酰亚胺树脂(a1-1)时，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的合计量，包含至少1个脂环式烃结构的二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔比优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现高结晶性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为小于40摩尔％、进一步优选为35摩尔％以下。

另外，上述二胺成分中也可以含有包含至少1个芳香环的二胺。包含至少1个芳香环的二胺的碳数优选6～22，例如可举出：邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。

在上述中，相对于包含至少1个脂环式烃结构的二胺与链状脂肪族二胺的合计量，包含至少1个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限不做特别限定，超过0摩尔％即可。

从提高耐热性的观点出发，前述摩尔比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。

另外，从减少聚酰亚胺树脂的着色的观点出发，前述摩尔比优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。

在制造聚酰亚胺树脂(a1-1)时，对于前述四羧酸成分和前述二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选为0.9～1.1摩尔。

另外，在制造聚酰亚胺树脂(a1-1)时，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，还可以混合封端剂。作为封端剂，优选为选自由单胺类和二羧酸类组成的组中的至少1种。对于封端剂的用量，只要是能够对聚酰亚胺树脂(a1-1)中导入期望量的末端基的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选为0.0001～0.1摩尔、更优选为0.001～0.06摩尔、进一步优选为0.002～0.035摩尔。

其中，作为封端剂，优选单胺类封端剂，从在聚酰亚胺树脂(a1-1)的末端导入前述碳数5～14的链状脂肪族基团而提高耐热老化性的观点出发，更优选为具有碳数5～14的链状脂肪族基团的单胺、进一步优选为具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的单胺。

封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺和异癸胺组成的组中的至少1种；进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺和异壬胺组成的组中的至少1种；最优选为选自由正辛胺、异辛胺和2-乙基己胺组成的组中的至少1种。

作为用于制造聚酰亚胺树脂(a1-1)的聚合方法，可以采用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号中记载的方法。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、热成型的容易性的观点、以及得到低介电特性的观点出发，成分(A)中的聚酰亚胺树脂(a1-1)的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，且为100质量％以下。

从热成型性的观点、提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，热塑性树脂组合物中的成分(A)的含量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、更进一步优选为65质量％以上、更进一步优选为70质量％以上。另外，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、更进一步优选为80质量％以下。

＜成分(B)：包含氧化锆(b1)的无机填充材料＞

本发明的热塑性树脂组合物含有包含氧化锆(b1)的无机填充材料作为成分(B)。

通过使用前述热塑性树脂(A)以及包含规定量氧化锆(b1)的无机填充材料(B)，从而可以制作切削加工性及微细加工性优异的成型体。

(成分(b1)：氧化锆)

本发明使用的氧化锆(b1)的形状没有特别限制，例如可举出：球状、板状、鳞片状、柱状、纤维状。这些之中，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，优选为球状或板状的颗粒、更优选为球状颗粒。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、以及可获取性的观点出发，氧化锆(b1)优选粒径小。例如，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(b1)的体积中值粒径(D50)优选为1μm以下、更优选为0.80μm以下、进一步优选为0.60μm以下、更进一步优选为0.50μm以下、更进一步优选为0.40μm以下。另外，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、可获取性、以及提高操作性的观点出发，通常为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、进一步优选为0.05μm以上。

成分(b1)的D50可以利用激光衍射光散射式粒度分布测定器来测定。

作为用作成分(b1)的市售氧化锆颗粒，例如可举出：共立材料(株式会社)制的KZ系列、东曹(株式会社)制的TZ系列、第一稀元素化学工业(株式会社)制的UEP系列等。其中，可以适宜选择共立材料(株式会社)制的KZ系列高纯度氧化锆“KZ-0Y-LSF”。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(B)中的成分(b1)的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、更进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为60质量％以上，且为100质量％以下，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。

从热成型性的观点、提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，相对于热塑性树脂组合物中的成分(A)100质量份，成分(b1)的含量为2～40质量份，优选为5～35质量份、更优选为5～30质量份、进一步优选为10～30质量份、更进一步优选为20～30质量份。

(成分(b2)：除成分(b1)以外的无机填充材料)

成分(B)可以为仅由成分(b1)形成的无机填充材料，还可以包含除成分(b1)以外的无机填充材料(b2)。

作为成分(b2)，可举出：滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、硅灰石、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、三硫化锑、锡的硫化物、铜的硫化物、铁的硫化物、铋的硫化物、硫化锌等，可以使用这些中的1种或2种以上。

上述之中，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，作为成分(b2)，优选为选自由滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、碳酸钙和氧化钛组成的组中的至少1种；更优选为选自由滑石、云母、二氧化硅和氧化钛组成的组中的至少1种；进一步优选为选自由滑石和二氧化硅组成的组中的至少1种；更进一步优选为滑石。需要说明的是，在希望进一步提高低介电特性的情况下，优选使用中空二氧化硅、中空氧化铝等中空形态的无机填充材料。

成分(b2)的形状也没有特别限制，例如可举出：球状、板状、鳞片状、柱状、纤维状。这些之中，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、以及可获取性的观点出发，优选为球状或板状的颗粒。

从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、以及可获取性的观点出发，成分(b2)的体积中值粒径(D50)优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1.5μm以下、更进一步优选为1.2μm以下、更进一步优选为1μm以下。另外，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点、可获取性、以及提高操作性的观点出发，通常为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上。

成分(b2)的D50可以通过与成分(b1)同样的方法来测定。

在使用成分(b2)的情况下，从热成型性的观点、提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，成分(B)中的成分(b2)的含量优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下、更进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下，另外，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上。

在使用成分(b2)的情况下，从提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，相对于热塑性树脂组合物中的成分(A)100质量份，成分(b2)的含量优选为1～40质量份、更优选为2～30质量份、进一步优选为5～30质量份、更进一步优选为10～20质量份。

从热成型性的观点、提高所得成型体的切削加工性及微细加工性的观点出发，相对于热塑性树脂组合物中的成分(A)100质量份，成分(B)的含量为2～60质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～45质量份、进一步优选为15～45质量份、更进一步优选为20～45质量份、更进一步优选为25～45质量份、更进一步优选为30～45质量份。

＜添加剂＞

本发明的热塑性树脂组合物中可视需要而混配增强纤维、消光剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、滑动性改进剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂等除成分(B)以外的添加剂。特别是通过使用石墨、炭黑、石墨、科琴黑或碳纳米管作为抗静电剂，即使是以不妨碍本发明的热塑性树脂组合物特性的少量进行添加，也可以表现充分的抗静电效果，可适宜使用。

在使用上述添加剂的情况下，其混配量没有特别限制，从表现添加剂的效果的观点出发，热塑性树脂组合物中通常为50质量％以下，优选为0.0001～30质量％、更优选为0.001～15质量％、进一步优选为0.01～10质量％。

另外，本发明的热塑性树脂组合物中，在不妨碍其特性的范围内，可以混配除热塑性树脂(A)以外的其他树脂。在热塑性树脂(A)与除热塑性树脂(A)以外的其他树脂组合使用的情况下，其混配比率没有特别限制，只要是不妨碍热塑性树脂组合物特性的范围即可。

不过，从得到本发明的效果的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物中的成分(A)与成分(B)的合计含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上，且为100质量％以下。

本发明的热塑性树脂组合物可以采取任意的形态，优选为粒料。

本发明的热塑性树脂组合物例如可以通过如下方式进行造粒：添加热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)和根据需要的各种任意成分并进行干混，或者从与热塑性树脂(A)向挤出机进料的位置不同的位置分别进料无机填充材料(B)和任意成分，然后，在挤出机内进行熔融混炼并将线料挤出，裁切线料从而进行造粒。另外，通过将该粒料导入各种成型机中并按照后述方法进行热成型，从而能够容易地制造具有期望形状的成型体。另一方面，也可以不经由粒料形态而得到成型体。例如添加热塑性树脂(A)、无机填充材料(B)和根据需要的各种任意成分并进行干混，然后在模具内投入掺混材料，通过热压来进行压缩成型，则也可以直接得到成型体。

从形成粒料形态的观点、以及进行压缩成型的观点出发，本发明的热塑性树脂组合物优选不含溶剂。具体而言，热塑性树脂组合物中的溶剂的含量优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。

[成型体]

本发明提供包含前述热塑性树脂组合物的成型体。

本发明的成型体可以通过对前述热塑性树脂组合物进行热成型来制造。作为热成型方法，可举出：注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、热压成型(压缩成型)、真空成型、压力成型、激光成型、焊接、熔接等，只要是经由热熔融工序的成型方法，就可以通过任意方法来成型。从使用前述粒料进行热成型并对所得成型体进行切削加工的观点出发，优选注射成型或挤出成型。特别是，从生产效率的观点出发优选注射成型，从尺寸稳定性更高的观点出发优选挤出成型。

作为制造成型体的方法，根据热塑性树脂(A)的熔点或玻璃化转变温度而有所不同，在热塑性树脂(A)包含前述聚酰亚胺树脂(a1-1)的情况下，优选具有在290～380℃下对热塑性树脂组合物进行热成型的工序。也可以在超过380℃～400℃下进行热成型，但从抑制热塑性树脂(A)和其他成分的劣化的观点出发，优选在380℃以下的温度下进行热成型。作为具体的步骤，例如可举出以下方法。

首先，在热塑性树脂(A)中添加无机填充材料(B)和根据需要的各种任意成分并进行干混，然后将其导入挤出机内，优选在290～380℃下熔融并在挤出机内进行熔融混炼和挤出，制成粒料。或者，也可以将热塑性树脂(A)导入挤出机内，优选在290～380℃下熔融，向其中导入无机填充材料(B)和根据需要的各种任意成分，使其在挤出机内与热塑性树脂(A)进行熔融混炼并挤出，从而制作前述粒料。

使上述粒料干燥后，导入到各种成型机中，并优选在290～380℃下进行热成型，从而可以制造具有期望形状的成型体。

也可以对通过上述热成型得到的成型体进一步进行切削加工等以制成期望的形状。例如，可以使用前述热塑性树脂组合物制作注射成型体，接着进行切削加工，从而得到具有期望形状的成型体。

从进一步提高切削加工性及微细加工性的观点出发，通过上述热成型得到的成型体优选进一步进行退火处理。对于将热塑性树脂组合物热成型后进一步进行退火处理而得到的成型体而言，在进行切削加工的情况下，可以得到切削加工面的面粗糙度低且翘曲少的平板。另外，可以使用该平板形成更微细的贯通孔。

退火处理温度可以根据所使用的热塑性树脂(A)的种类来设定。在热塑性树脂(A)为结晶性热塑性树脂(a1)的情况下，从避免成型体变形的观点出发，退火处理温度为低于结晶性热塑性树脂(a1)的熔点的温度，从进一步提高切削加工性及微细加工性的观点、以及避免成型体变形的观点出发，在将结晶性热塑性树脂(a1)的熔点设为Tm(℃)时，优选为Tm-100℃～Tm-20℃的范围。在热塑性树脂(A)为非晶性热塑性树脂(a2)的情况下，从避免成型体变形的观点出发，退火处理温度为低于非晶性热塑性树脂(a2)的玻璃化转变温度的温度，从进一步提高切削加工性及微细加工性的观点、以及避免成型体变形的观点出发，在将非晶性热塑性树脂(a2)的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时，优选为Tg-100℃～Tg-20℃的范围。

对于退火处理温度的具体例，在热塑性树脂(A)包含前述聚酰亚胺树脂(a1-1)的情况下，从进一步提高切削加工性及微细加工性的观点、以及避免成型体变形的观点出发，优选为200～360℃、更优选为220～340℃、进一步优选为240～330℃、更进一步优选为250～320℃的范围。

退火处理时间没有特别限制，从进一步提高成型体的切削加工性及微细加工性的观点、以及提高制造效率的观点出发，优选为1～120分钟、更优选为5～60分钟的范围。

成型体的退火处理可以使用公知的加热装置来进行。

在退火处理后，从抑制因残留应力导致成型体发生翘曲的观点出发，优选进行缓慢冷却直至达到100℃以下的温度。

[检查用IC插座的构成构件]

本发明还提供检查用IC插座的构成构件(以下也简称为“本发明的构件”或“构件”)，其是对前述成型体进行加工而得的。

作为本说明书中的检查用IC插座，可举出：产品检查用的IC插座(测试插座)、老化测试用的IC插座(老化插座)等。

本发明的构件是构成检查用IC插座的至少一部分的构件即可，例如可举出：在装设成为检查对象的器件的部位使用的大致平板状的构件。大致平板状的构件具有用于嵌入前述器件的微细贯通孔。

本发明的构件例如可以通过如下方法来制作。首先，使用前述热塑性树脂组合物进行热成型(优选为注射成型)，制作成型体。然后，优选在进行退火处理后，利用电钻等对该成型体进行切削加工，从而得到切削加工板。利用电钻、激光等对该切削加工板进行微细加工，从而形成多个贯通孔，得到具有期望形状的构件。

图1是显示检查用IC插座的构成构件100的一个实施方式的平面示意图。图1中，10为切削加工板，20为贯通孔形成区域。

从提高微细加工性的观点出发，用于制作构件100的切削加工板10优选切削加工面的面粗糙度低。例如，切削加工板10的切削加工面的算术平均粗糙度(Ra)优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下、进一步优选为0.6μm以下、更进一步优选为0.3μm以下。

算术平均粗糙度可以具体通过实施例所记载的方法来测定。

在贯通孔形成区域20中，以窄间距规则地排列有多个贯通孔。通常，贯通孔的孔径在Φ0.01～0.20mm的范围、间距在0.02～0.40mm的范围进行选择。需要说明的是，在孔径为0.1mm以上的情况下，可以使用线探针、弹簧探针等各种探针，因而是适合的，在孔径小于0.1mm的情况下，通过使用直径更小的线探针可以适应于更微细的检查，因而是适合的。

使用本发明的热塑性树脂组合物并通过注射成型等制造而成的成型体在进行切削加工时，切削加工面的面粗糙度低，切削加工性变得良好。另外，在利用电钻、激光等在所得切削加工板上以窄间距开设多个贯通孔时，不易发生孔径分布增大、图案崩塌、毛边，微细加工性也良好。

另外，对于使用本发明的热塑性树脂组合物并通过注射成型等制造而成的成型体，如上所述其切削加工性优异，因此，除IC插座构件以外，对于齿轮、轴承、手表用壳体等需要精密切削加工的用途的适应性也优异。

实施例

接下来，给出实施例并对于本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于此。另外，各制造例、实施例中的各种测定和评价如以下方式进行。

＜红外光谱分析(IR测定)＞

聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子(株式会社)制“JIR-WINSPEC50”来进行。

＜对数粘度μ＞

使聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时，然后将0.100g该聚酰亚胺树脂溶解于浓硫酸(96％、关东化学(株式会社)制)20mL中，并将所得聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬斯克粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ基于下述式而求出。

μ＝ln(t_s/t₀)/C

t₀：浓硫酸的流动时间

t_s：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间

C：0.5g/dL

＜熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量＞

使用差示扫描量热计装置(SII Technology(株式会社)制“DSC-6220”)测定聚酰亚胺树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc和结晶放热量ΔHm。

在氮气环境下，对聚酰亚胺树脂施加下述条件的热历程。热历程的条件为第1次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第2次升温(升温速度10℃/分钟)。

读取第2次升温观测到的吸热峰的峰顶值并确定熔点Tm。读取第2次升温观测到的值并确定玻璃化转变温度Tg。读取冷却时观测到的放热峰的峰顶值并确定结晶温度Tc。

另外，基于冷却时观测到的放热峰的面积，算出结晶放热量ΔHm(mJ/mg)。

＜半结晶时间＞

聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII Technology(株式会社)制“DSC-6220”)来测定。

半结晶时间为20秒以下的聚酰亚胺树脂的测定条件如下：氮气环境下，在420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融，然后进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作，此时，计算从观测到的结晶峰出现时起直至到达峰顶为止所用的时间从而确定。

＜重均分子量＞

聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)使用昭和电工(株式会社)制的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”并按照下述条件来测定。

柱：Shodex HFIP-806M

流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP

柱温度：40℃

流动相流速：1.0mL/分钟

试样浓度：约0.1质量％

检测器：IR检测器

注入量：100μm

标准曲线：标准PMMA

制造例1(聚酰亚胺树脂1的制造)

在设置有迪安斯塔克(Dean-Stark)装置、利氏(Liebig)冷凝管、热电偶、4片搅拌叶片的2L可分离式烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂(株式会社)制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学(株式会社)制)218.12g(1.00mol)，通入氮气，然后以150rpm进行搅拌直至形成均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500mL烧杯，将1,3-双(氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学(株式会社)制、顺式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学(株式会社)制)93.77g(0.65mol)溶解在2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，制备混合二胺溶液。使用柱塞(plunger)泵缓慢加入该混合二胺溶液。滴加导致放热，进行调整以使内温控制在40～80℃。混合二胺溶液的滴加过程中均设定为通入氮气的状态且搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学(株式会社)制)1.284g(0.0100mol)，进一步搅拌。在此阶段，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm，然后将2L可分离式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在进行升温的过程中，确认到液体温度在120～140℃之间有聚酰亚胺树脂粉末的析出、以及伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后放置冷却至室温，并进行过滤。利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g对所得聚酰亚胺树脂粉末进行清洗并过滤，然后利用干燥机在180℃下进行10小时干燥，得到作为结晶性热塑性树脂的聚酰亚胺树脂1的粉末317g。

对聚酰亚胺树脂1的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-¹)处观测到了酰亚胺环的特征吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55,000。

将制造例1的聚酰亚胺树脂的组成和评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分和二胺成分的摩尔％是基于制造聚酰亚胺树脂时各成分的投入量算出的值。

[表1]

表1

*1：聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的合计的含有比(摩尔％)

表1中的简称如下。

·PMDA；均苯四甲酸二酐

·1,3-BAC；1,3-双(氨甲基)环己烷

·OMDA；1,8-八亚甲基二胺

实施例1～9、比较例1～6(热塑性树脂组合物和成型体的制造、评价(1))

利用干混将表2所示的成分(A)和成分(B)充分混合。使用同向旋转双螺杆混炼挤出机(PARKER CORPORATION(株式会社)制“HK-25D-41D”、螺杆直径：25mm)，在机筒温度360℃、螺杆转速120rpm的条件下，将所得混合粉末挤出成直径2～3mm的线料。观察此时线料的挤出量和挤出性，按照下述基准对树脂组合物的双螺杆挤出时的制造稳定性进行评价。

＜双螺杆挤出时的制造稳定性＞

对以前述方法从双螺杆混炼挤出机挤出的线料的挤出量(kg/h)和挤出性进行观察，按照下述基准对树脂组合物的双螺杆挤出时的制造稳定性进行评价。

AA：挤出量超过4kg/h，均匀挤出线料。

A：挤出量为3～4kg/h，均匀挤出线料。

B：挤出量为3～4kg/h，不均匀挤出线料。

C：挤出量小于3kg/h。

将从挤出机挤出的线料空气冷却，然后用造粒机(Hoshi Plastic(株式会社)制“Fan-cutter FC-Mini-4/N”)进行造粒。将所得粒料(热塑性树脂组合物)在150℃下进行10小时干燥后，用于注射成型。

使用注射成型机(FANUC(株式会社)制“ROBOSHOTα-S30iA”)，以机筒温度375℃、模具温度200℃、成型周期60秒的条件进行注射成型，制作70mm×70mm×4mm厚度的平板状注射成型体。针对此时的注射成型性，按照以下方法进行评价。

＜注射成型性评价＞

通过以下3个项目来评价树脂组合物的注射成型性。

(装置负荷)

将以前述方法造粒得到的树脂组合物进料至前述注射成型机的料筒中，观测此时的扭矩，针对装置负荷，按照下述基准进行评价。

A：粒料进料至料筒中时，直到扭矩极限为止有足够的余量。

B：粒料进料至料筒中时，虽然在扭矩极限附近，但可成型。

C：粒料进料至料筒中时，达到扭矩极限，不易成型。

(成型体的表面粗糙情况)

对以前述方法得到的注射成型体的表面进行目视观察，按照下述基准对表面粗糙情况进行评价。

AA：未产生银纹和气泡。

A：仅有少许银纹或气泡产生。

B：产生大量银纹或气泡，但并非遍布表面。

C：在整个表面观察到大量银纹或气泡产生。

(成型体的焦烧)

对以前述方法连续进行10次注射成型而得到的注射成型体的表面进行目视观察，按照下述基准对焦烧进行评价。

AA：10次连续注射成型时未观察到焦烧。

A：10次连续注射成型时逐渐观察到焦烧。

B：从第1次注射成型开始观察到焦烧。

C：从第1次注射成型开始观察到焦烧，焦烧逐渐增强。

＜切削加工性评价(1)＞

按照下述方法，对前述注射成型体的切削加工性进行评价。

(切削时的面粗糙度)

对以前述方法得到的注射成型体进行切削加工，制作50mm×50mm×3mm厚度的平板。在所得平板的切削加工面上，利用3D形状测定装置(基恩斯(株式会社)制“VR-6000”)，沿着与切削方向垂直的方向测定长度20mm的连续范围的算术平均粗糙度(Ra)，并按照下述基准对面粗糙度进行评价。

A：算术平均粗糙度为0.6μm以下

B：算术平均粗糙度超过0.6μm且为1μm以下

C：算术平均粗糙度超过1μm

＜微细加工性评价(1)＞

通过以下2个项目，对前述平板(切削加工板)的微细加工性进行评价。

(微孔(100μm)的孔径分布)

在图1所示的前述50mm×50mm×3mm厚度的切削加工板10的中央附近的区域20(约3mm×3mm的面积内)，使用电钻(钻头直径：Φ0.10mm)，以间距：0.12mm钻开24×24个、合计576个贯通孔。使用高精度图像尺寸测定器(基恩斯(株式会社)制“LM系列”)对所形成的贯通孔的直径进行测量，基于该直径的分布按照下述基准进行评价。

A：贯通孔的直径均落入Φ0.090～0.110mm之间。

C：存在贯通孔的直径超出Φ0.090～0.110mm的范围的情况。

(微孔(100μm)外观、毛边状态)

利用数字显微镜(基恩斯(株式会社)制“VHX-7000”、倍率：50倍)观察以上述方法形成的贯通孔的外观，按照下述基准进行评价。

AA：无图案崩塌、毛边也少。

A：有少许的图案崩塌、毛边。

C：有较大的图案崩塌、孔彼此接近、或有大量毛边。

将以上评价结果示于表2。需要说明的是，对于比较例2和5，由于注射成型性不佳，因而无法对注射成型后的切削加工性及微细加工性进行评价。

[表2]

实施例6、10～12(热塑性树脂组合物和成型体的制造、评价(2))

利用干混将表3所示的成分(A)和成分(B)充分混合。使用同向旋转双螺杆混炼挤出机(PARKER CORPORATION(株式会社)制“HK-25D-41D”、螺杆直径：25mm)，在机筒温度360℃、螺杆转速120rpm的条件下，将所得混合粉末挤出成直径2～3mm的线料。

使用注射成型机(FANUC(株式会社)制“ROBOSHOTα-S30iA”)，以机筒温度375℃、模具温度200℃、成型周期60秒的条件进行注射成型，制作70mm×70mm×4mm厚度的平板状注射成型体。使用送风定温恒温器(大和科学(株式会社)制“DN610H”)，在表3所记载的温度下对该注射成型体进行退火处理60分钟，缓慢冷却至常温，回收注射成型体，然后按照以下的方法进行评价。

＜切削加工性评价(2)＞

通过以下2个项目，对前述退火处理后的注射成型体的切削加工性进行评价。

(切削时的翘曲)

对以前述方法得到的注射成型体进行切削加工，制作50mm×50mm×3mm厚度的平板。使用应变仪，从8个方向对所得平板的翘曲状态进行确认，按照下述基准进行评价。

A：8个方向均为40μm以下的翘曲。

B：1处以上有超过40μm的翘曲。

C：整体有较大的起伏，难以测量翘曲。

(切削时的面粗糙度)

AA：算术平均粗糙度为0.3μm以下

A：算术平均粗糙度超过0.3μm且为0.6μm以下

B：算术平均粗糙度超过0.6μm且为1μm以下

C：算术平均粗糙度超过1μm

＜微细加工性评价(2)＞

(微孔(50μm)的孔径分布)

在图1所示的前述50mm×50mm×3mm厚度的切削加工板10的中央附近的区域20(约3mm×3mm的面积内)，使用电钻(钻头直径：Φ0.05mm)，以间距：0.1mm钻开4×20个、合计80个贯通孔。使用高精度图像尺寸测定器(基恩斯(株式会社)制“LM系列”)对所形成的贯通孔的直径进行测量，基于该直径的分布按照下述基准进行评价。

A：贯通孔的直径均落入Φ0.047～0.053mm之间。

C：存在贯通孔的直径超出Φ0.047～0.053mm的范围的情况。

需要说明的是，表3中，针对微细加工本身难以进行的情况，标注为“-”。

(微孔(50μm)外观、毛边状态)

AA：无图案崩塌、毛边也少。

A：有少许的图案崩塌、毛边。

C：有较大的图案崩塌、孔彼此接近、或有大量毛边。

将以上评价结果示于表3。由表3可知，与未进行退火处理的实施例6的成型体相比，进行了退火处理的实施例10～12的成型体的切削加工性及微细加工性更优异。

[表3]

表3

表2和表3所示的各成分的详情如下。

＜热塑性树脂(A)＞

(a1-1)制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1

＜无机填充材料(B)＞

(b1)氧化锆、共立材料(株式会社)制高纯度氧化锆“KZ-0Y-LSF”、球状颗粒、D50：0.2μm、莫氏硬度：8

(b2-1)二氧化硅、共立材料(株式会社)制“KS-1”、板状颗粒、D50：1.4μm、莫氏硬度：7

(b2-2)滑石、日本滑石(株式会社)制“NanoACE D-800”、板状颗粒、D50：0.8μm、莫氏硬度：1

(b2-3)云母、YAMAGUCHI MICA制硬质云母“A-11”、板状颗粒、D50：3μm、莫氏硬度：2.0～3.2

产业上的可利用性

附图标记说明

100：检查用IC插座的构成构件

10：切削加工板

20：贯通孔形成区域

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其含有成分A及成分B，

成分A：选自由熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂a1及玻璃化转变温度为200℃以上的非晶性热塑性树脂a2组成的组中的至少1种热塑性树脂，

成分B：包含氧化锆b1的无机填充材料，

相对于100质量份所述成分A，所述成分b1的含量为2～40质量份，

相对于100质量份所述成分A，所述成分B的含量为2～60质量份。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分A为选自由聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、液晶聚合物、及除液晶聚合物以外的全芳香族聚酯树脂组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分A包含聚酰亚胺树脂a1-1，所述聚酰亚胺树脂a1-1包含下述式(1)所示的重复结构单元及下述式(2)所示的重复结构单元，且相对于该式(1)的重复结构单元与该式(2)的重复结构单元的合计，该式(1)的重复结构单元的含有比为20～70摩尔％，

R₁为包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价基团，R₂为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X₁及X₂各自独立地为包含至少1个芳香环的碳数6～22的4价基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分b1的体积中值粒径(D50)为1μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分b1为球状颗粒。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述成分B还包含除所述成分b1以外的无机填充材料b2，所述成分b2为选自由滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、碳酸钙、及氧化钛组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述成分A，所述成分b2的含量为1～40质量份。

8.一种成型体，其包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物。

9.一种检查用IC插座的构成构件，其是将权利要求8所述的成型体加工而得到的。