CN119409436B - 一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于固废资源化利用技术领域，公开了一种贝利特‑铝酸盐矿物添加剂及其制备方法与应用，其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25‑40份，电石渣60‑65份，煤矸石1‑8份，CaF₂ 0.1‑0.5份，氟石膏2‑8份，硼砂0.1‑0.5份。制成的贝利特‑铝酸盐矿物添加剂主要组成为：铝酸一钙，七铝酸十二钙，硅酸二钙和铁铝酸四钙，以10%左右的掺入量对硅酸盐水泥改性时，可有效缩短水泥的凝结时间和提高早期强度，性能优异，实现低温煅烧，节约能源。

Description

一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固废资源化利用技术领域，具体涉及一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂及其制备方法与应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

电石渣是电石（CaC₂）水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣，电石渣可以代替石灰石生产建筑材料及用于环境治理等。

Al₂O₃工业采用的中低品位的铝土矿在选矿过程中要产出占原矿20%左右的尾矿渣，这些尾矿堆不仅带来环境污染、占压土地等系列问题，同时还由于尾矿的颗粒细，易形成扬沙，造成空气污染，对人们的健康生活造成危害。

煤矸石是我国排放量最大额工业固废之一，我国“以煤为主”的能源利用结构，使得煤矸石产生强度高，堆存量大，覆盖面广且危害多，造成巨大的社会和环境压力，已严重制约煤炭行业的可持续发展。

硅酸盐水泥是一种重要的建筑材料，主要用于制造混凝土和砂浆，因其具有良好的防火和耐高温性能，还用于制造防火材料和耐高温材料。硅酸盐水泥的早期强度较低，凝结时间较长，难以满足需要快速硬化和高早期强度的场合。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石1-8份，CaF₂0.1-0.5份，氟石膏2-8份，硼砂0.1-0.5份。

矾土尾矿渣主要含有Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO等矿物成分，多为层状硅酸盐矿物，可以替代矿物添加剂生产中的部分粘土及铝铁质校正原料等，又因为矾土尾矿粒度低，0.08mm筛余小于8.5%，能满足矿物添加剂生产中生料的细度要求，所以尾矿可以不经磨机细磨就可以直接用于矿物添加剂生料的配制。

本发明中，各原料的作用分别如下：

矾土尾矿渣中SiO₂的含量约为32%，Al₂O₃的含量为40.05%；

电石渣：电石渣作为廉价的工业固废，其中具有丰富的Ca(OH)₂为制备矿物添加剂提供钙源；

煤矸石：煤矸石富含硅铝，为矿物添加剂制备提供钙；

CaF₂：作为一种矿化剂，用于降低矿物相生成温度；

氟石膏：氟石膏也是工业固废，主要成分无水硫酸钙，与脱硫石膏中的二水硫酸钙有所不同，用来为矿物形成提供硫酸钙；

硼砂作为缓凝剂。

根据各原材料的物化特性进行优化匹配计算，通过对贝利特-铝酸盐矿物添加剂中的目标矿物及矿物组成含量进行定向匹配设计，最终优化出最佳原料配比和方案。

在煅烧阶段，各原料组成的CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-SO₃-TiO₂-MgO-Na₂O多元体系会发生固相化学反应，生产以硅酸二钙C₂S、铝酸一钙CA和七铝酸十二钙C₁₂A₇为主要矿物成分的矿物添加剂，CA是贝利特-铝酸盐矿物添加剂中的主要快硬矿物，其特点是凝结正常，硬化迅速，是添加剂强度的主要来源。C₁₂A₇晶体中铝和钙的配位极不规则，其结构中存在大量空腔，水极易进入。因此，C₁₂A₇水化、凝结极快，但强度不及CA高。硅酸二钙-C₂S则是提供后期强度。加入氟化钙（CaF₂）后，烧成温度下降50~100℃。生成氟硅酸钙、氟铝酸钙（C₁₁A₇·CaF₂）等中间化合物。使制备得到的贝利特-铝酸盐矿物添加剂具有优良品质，对硅酸盐水泥改性时，可有效缩短水泥的凝结时间和提高早期强度。

由于电石渣与矾土尾矿渣含水率较大，使用前需进行烘干处理。

在一些实施例中，所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石3-5份，CaF₂0.1-0.3份，氟石膏4-6份，硼砂0.2-0.4份。

优选的，所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石3-5份，CaF₂0.2份，氟石膏5份，硼砂0.3份。

第二方面，本发明提供所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂的制备方法，包括如下步骤：

将矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石和CaF₂粉磨烘干后，按比例混合煅烧，煅烧温度为1200-1500℃，煅烧时间为50-70min，煅烧完毕后，急冷至室温；

将烧制的熟料破碎后，按比例加入氟石膏和硼砂，混合粉磨，即得贝利特-铝酸盐矿物添加剂。

急冷可以减少MgO的破坏作用，避免MgO晶体析出，从而改善矿物添加剂的安定性，防止水矿物添加剂在硬化过程中出现体积变化‌；‌急冷可以避免β-C₂S（硅酸二钙）转变为γ-C₂S，这种转变会导致体积膨胀，造成熟料粉化，影响熟料的强度和性能‌。

在一些实施例中，所述急冷的方法为采用篦冷机对高温熟料进行冷却，由1100℃以上快速降至200℃以下。

在一些实施例中，所述粉磨后的比表面积为350-450kg/m²，优选为400kg/m²。使得0.08mm方孔筛筛余百分数控制在3%以下。

将物料进行粉磨后，提高物料的比表面积，增加物料的水化活性。

第三方面，本发明提供所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂在对水泥进行改性中的应用。

在一些实施例中，采用所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂对水泥进行改性时，将贝利特-铝酸盐矿物添加剂、氟石膏和硅酸盐水泥按质量比为9-15:0.2-0.8:85-95混合均匀，即得。

优选的，贝利特-铝酸盐矿物添加剂、氟石膏和硅酸盐水泥的质量比为9-12:0.4-0.6:88-92。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

与普通硫铝酸盐矿物添加剂生产相比，本发明的优势在于原料大量使用了氧化铝工业选矿时产生的固废矾土尾矿渣和化工行业产生的固废电石渣，取代了传统硫铝酸盐矿物添加剂生产需要的高品位自然资源，大幅降低了原料成本，同时由于替代石灰石的电石渣主要成分为Ca(OH)₂，煅烧分解时产生H₂O而不产生任何CO₂，节能减排，具有重要的环保意义。

通过对矾土尾矿渣、电石渣以及与其他硅质材料的合理配比，制成的贝利特-铝酸盐矿物添加剂主要组成为：铝酸一钙（CA），七铝酸十二钙（C₁₂A₇），硅酸二钙（C₂S）和铁铝酸四钙(C₄AF)，各矿物所占比例分别为55-70%、25-40%、5%和5%，以10%左右的掺入量对硅酸盐水泥改性时，可有效缩短水泥的凝结时间和提高早期强度，性能优异，实现低温煅烧，节约能源。

本发明制备的贝利特-铝酸盐矿物添加剂，具有较低的熟料煅烧温度和游离CaO含量、较高的早期强度和后期强度增进率、较低的水化热、耐腐蚀、优良的安定性等特点，既可以满足现代建设工程对矿物添加剂的多功能、高性能的要求，又提高了尾矿资源的利用率，达到节约资源、保护环境的目的，是实现矿物添加剂可持续生产的可行途径，对国民经济与社会发展具有重要意义。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂熟料的XRD图谱；

图2为实施例1烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的SEM照片，其中，a为圆粒状的C₂S；b为针棒状CA和不定形C₁₂A₇；

图3为实施例2烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的XRD图谱；

图4为实施例2烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的SEM照片，其中，a为圆粒状的C₂S；b为针棒状CA和不定形C₁₂A₇；

图5为实施例3烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的XRD图谱；

图6为实施例3烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的SEM照片，其中，a为圆粒状的C₂S；b为针棒状CA和不定形C₁₂A₇。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中所需原材料有矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石及分析纯化学试剂CaF₂，主要化学成分如表1所示。

表1 原材料化学分析/%

所得产品的检测及实验方法，如下所示：

1.游离氧化钙含量按 GB 176《水泥化学分析方法》测定；

2.比表面积按 GB/T 8074《水泥比表面积测定法》测定；

3.凝结时间按 GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定；

4.水泥胶砂流动度按 GB/T 2419 方法进行测定；

5.强度按 GB/T 17671-1999《矿物添加剂胶砂强度检验方法》进行测定。

实施例1

利用矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石及分析纯化学试剂CaF₂进行配料，其中矾土尾矿渣占36.72%，电石渣占62.3%，煤矸石占0.98%，外加0.2%的CaF₂。

将配制好的生料放入卧式滚筒球磨机，混磨30min，取出后过0.08mm方孔筛，控制原料细度在0.08mm、方孔筛筛余百分数≤3%；

粉磨完成的生料混合均匀后，放入生料质量15%的水拌合均匀，搅拌至无明显结块，捶制成φ60×8mm的波形料饼，105℃烘干2h；

将烘干后的物料移至高温电阻炉煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间50min，煅烧完毕后，急冷至室温。

将烧制的贝利特-铝酸盐熟料进行破碎，加入质量百分数为5%的氟石膏和质量百分数为0.3%的硼砂，充分混合后，粉磨至比表面积400kg/m²，控制细度0.08mm的筛余量≦3%，制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂。

烧制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂的XRD图谱如图1所示，证明产物中的主要矿相为：C₂S（d=4.90，2.74，2.75，2.19Ǻ），CA（d=3.70，2.85，2.75Ǻ），C₁₂A₇（d=4.89，2.68，2.19Ǻ），C₄AF（d=2.77，2.69，2.19Ǻ）。

SEM图片，如图2所示，铝酸一钙CA通常呈现为细小的板状或针状晶体（如图2中b）。它的晶体结构较为复杂，通常在水泥水化过程中起到加速反应的作用。七铝酸十二钙C₁₂A₇的微观形貌通常为不规则的多面体形状。它是一种快速反应的矿物相，对于水泥的早期强度发展有重要影响。硅酸二钙C₂S的微观形貌多为较大的椭圆形晶体，为圆粒状（如图2中a）。它在水泥水化过程中反应较慢，但对水泥的长期强度发展起主要作用。

制得的贝利特-铝酸盐矿物添加剂以9.5%和0.5%氟石膏的比例加入90%的42.5R硅酸盐水泥中，入磨机混合均匀，制得改性硅酸盐水泥备用，%为质量百分数。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为46.2MPa和75.9MPa。初凝时间102min，终凝时间178min。

不添加贝利特-铝酸盐矿物添加剂的空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间321min），其早期强度提高37.9%，初凝时间缩短52.1%。

实施例2

利用矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石及分析纯化学试剂CaF₂进行配料，其中矾土尾矿渣占31.4%，电石渣占64.51%，煤矸石占4.09%，外加0.2%的CaF₂。

将配制好的各原料经粉磨、压饼、烘干后（同实施例1）移至高温电阻炉煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间60min。

将烧制的贝利特-铝酸盐熟料进行破碎，加入质量百分数为5%的氟石膏和质量百分数0.3%的硼砂入磨机磨细，控制细度0.08mm的筛余量≦3%，制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其XRD图谱如图3所示，添加剂熟料主要矿物有C₂S（d=4.90，2.74，2.75，2.19Ǻ），CA（d=3.70，2.85，2.75Ǻ），C₁₂A₇（d=4.89，2.68，2.19Ǻ），C₄AF（d=2.77，2.69，2.19Ǻ）。

添加剂熟料的SEM照片，如图4所示，主要矿物都是圆粒状的C₂S（图4中a）、针棒状CA和不定形C₁₂A₇（图4中b）。

制得的贝利特-铝酸盐矿物添加剂以9.5%和0.5%氟石膏的比例加入90%的42.5R硅酸盐水泥中，入磨机混合均匀，制得改性硅酸盐水泥备用，%为质量百分数。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为43.8MPa和73.4MPa。初凝时间107min，终凝时间195min。

不添加贝利特-铝酸盐矿物添加剂的空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间321min），其早期强度提高30.7%，初凝时间缩短49.8%。

实施例3

利用矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石及分析纯化学试剂CaF₂进行配料，其中矾土尾矿渣占26.05%，电石渣占66.60%，煤矸石占7.35%，外加0.2%的CaF₂。

将配制好的各原料经粉磨、压饼、烘干（同实施例1）后移至高温电阻炉煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间60min。

将烧制的贝利特-铝酸盐熟料加入5%的氟石膏和0.3%的硼砂入磨机磨细，控制细度0.08mm的筛余量≦3%，制得贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其XRD图谱如图5所示，添加剂熟料主要矿物有C₂S（d=4.90，2.74，2.75，2.19Ǻ），CA（d=3.70，2.85，2.75Ǻ），C₁₂A₇（d=4.89，2.68，2.19Ǻ），C₄AF（d=2.77，2.69，2.19Ǻ）。

添加剂熟料的SEM照片，如图6所示，主要矿物为圆粒状的C₂S（如图6中a）、针棒状CA和不定形C₁₂A₇（如图6中b）。

制得的贝利特-铝酸盐矿物添加剂以9.5%和0.5%氟石膏的比例加入90%的42.5R硅酸盐水泥中，入磨机混合均匀，制得改性硅酸盐水泥备用，%为质量百分数。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为43.1MPa和71.3MPa。初凝时间111min，终凝时间203min。

不添加贝利特-铝酸盐矿物添加剂的空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间为321min），其早期强度提高28.8%，初凝时间缩短47.9%。

对比例1

与实施例1的区别在于：省略煤矸石，其他均与实施例1相同。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为36.5MPa和65.3MPa，初凝时间185min，终凝时间275min。

相比空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间为321min），3天和28天抗压强度分别进增长8.9%和6.5%，初凝时间和终凝时间分别缩短13.1%和14.3%。

对比例2

与实施例1的区别在于：省略CaF₂，其他均与实施例1相同。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为35.6MPa和63.3MPa。初凝时间192min，终凝时间286min。

相比空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间为321min），3天和28天抗压强度分别进增长6.3%和3.4%；初凝时间和终凝时间分别缩短9.8%和10.9%。

对比例3

与实施例1的区别在于：省略5%的氟石膏，其他均与实施例1相同。

所得改性水泥产品经水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）测得3天和28天抗压强度分别为37.4MPa和67.3MPa，初凝时间171min，终凝时间265min。

相比空白42.5R水泥试样（3天和28天抗压强度分别为33.5MPa和61.2MPa。初凝时间213min，终凝时间为321min），3天和28天抗压强度分别进增长11.6%和9.9%；初凝时间和终凝时间分别缩短19.7%和17.4%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其特征在于：其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石1-8份，CaF₂ 0.1-0.5份，氟石膏2-8份，硼砂0.1-0.5份；

将矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石和CaF₂粉磨烘干后，按比例混合煅烧，煅烧温度为1200-1500℃，煅烧时间为50-70min，煅烧完毕后，急冷至室温；

将烧制的熟料破碎后，按比例加入氟石膏和硼砂，混合粉磨，即得贝利特-铝酸盐矿物添加剂；

所述急冷的方法为采用篦冷机对高温熟料进行冷却，由1100℃以上快速降至200℃以下。

2. 根据权利要求1所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其特征在于：其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石3-5份，CaF₂ 0.1-0.3份，氟石膏4-6份，硼砂0.2-0.4份。

3. 根据权利要求2所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂，其特征在于：其原料按质量份计，由以下组分组成：矾土尾矿渣25-40份，电石渣60-65份，煤矸石3-5份，CaF₂ 0.2份，氟石膏5份，硼砂0.3份。

4.权利要求1-3任一所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

将矾土尾矿渣、电石渣、煤矸石和CaF₂粉磨烘干后，按比例混合煅烧，煅烧温度为1200-1500℃，煅烧时间为50-70min，煅烧完毕后，急冷至室温；

将烧制的熟料破碎后，按比例加入氟石膏和硼砂，混合粉磨，即得贝利特-铝酸盐矿物添加剂。

5.根据权利要求4所述的贝利特-铝酸盐矿物添加剂的制备方法，其特征在于：所述粉磨后的比表面积为350-450kg/m²。

6.根据权利要求5所述的贝利特-铝酸盐矿物添加剂的制备方法，其特征在于：所述粉磨后的比表面积为400kg/m²。

7.权利要求1-3任一所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂，或权利要求4-6任一所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂的制备方法制备得到的贝利特-铝酸盐矿物添加剂在对水泥进行改性中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：采用所述贝利特-铝酸盐矿物添加剂对水泥进行改性时，将贝利特-铝酸盐矿物添加剂、氟石膏和硅酸盐水泥按质量比为9-15:0.2-0.8:85-95混合均匀，即得。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：贝利特-铝酸盐矿物添加剂、氟石膏和硅酸盐水泥的质量比为9-12:0.4-0.6:88-92。