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CN119404334A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

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CN119404334A
CN119404334A CN202380049063.3A CN202380049063A CN119404334A CN 119404334 A CN119404334 A CN 119404334A CN 202380049063 A CN202380049063 A CN 202380049063A CN 119404334 A CN119404334 A CN 119404334A
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CN
China
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negative electrode
composite oxide
content
transition metal
mol
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CN202380049063.3A
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藤谷尚也
青木良宪
地藤大造
小笠原毅
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，正极包含含有Ni、Co、M1(M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素)、以及M2(M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al、Mo、Fe、B、P、Mg和Si中的至少1种元素)的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，二次颗粒的平均孔隙率为1～5％。负极具有形成于负极复合材料层的表面的含有M2的覆膜。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池，特别是涉及包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近些年，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质受到注目。例如，专利文献1公开了一种正极活性物质，其由通式LixNi1-y-z-v-wCoyAlzM1 vM2 wO2所示的锂过渡金属复合氧化物形成，式中，元素M1为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W中的至少1种，元素M2至少为Mg、Ca。另外，专利文献2公开了一种复合氧化物，其为含有Ni、Mn、Co的锂过渡金属复合氧化物，其中，含有选自Mo、W、Nb、Ta、Re中的至少1种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-310181号公报
专利文献2：日本特开2009-289726号公报
发明内容
使用专利文献1、2中所公开的Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，在充电率(SOC)高的状态下在复合氧化物的颗粒表面存在大量反应性高的Ni4 +，变得容易产生活性物质与电解质的副反应。此外，由副反应产生的电解质的分解物不仅沉积在正极表面，还沉积在负极表面。其结果，电池的内阻增加，甚至充放电循环特性降低。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池为具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，正极包含含有Ni、Co、M1(M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素)、以及M2(M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al、Mo、Fe、B、P、Mg和Si中的至少1种元素)的锂过渡金属复合氧化物，锂过渡金属复合氧化物中，Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为7摩尔％以下，M1的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1摩尔％以下，M2的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3摩尔％以下，锂过渡金属复合氧化物是多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，二次颗粒的平均孔隙率为1～5％，至少在二次颗粒的内部的一次颗粒彼此的界面存在有M1，负极具有包含负极活性物质的负极复合材料层、以及形成于负极复合材料层的表面的含有M2的覆膜，负极中的M2的含有率相对于负极复合材料层与覆膜的总质量为1000～10000ppm。
根据本公开的一方式，包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，能够抑制伴随充放电的容量降低。作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的循环特性优异。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
如上所述，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物特别是在SOC高的状态下容易产生与电解质的副反应。因此，将该复合氧化物用于正极活性物质的情况下，电解质的分解物沉积于正极表面和负极表面，电池的内阻增加，由此认为循环特性降低。本发明人等的研究结果可知：通过在构成含Ni复合氧化物的一次颗粒彼此的界面存在规定量的元素M1，且在复合氧化物中添加规定量的元素M2和Co，由此循环特性得到特异性改善。在此情况下，认为在正极和负极上这两者形成稳定的保护覆膜，可有效地抑制电解质的副反应。
上述的效果在复合氧化物的二次颗粒的平均孔隙率为1～5％的情况下变得显著。二次颗粒的平均孔隙率为1～5％的情况下，使元素M1选择性存在于一次颗粒彼此的界面变得容易，其结果，认为副反应的抑制效果增高。换言之，二次颗粒的平均孔隙率不在该范围内的情况下，无法获得循环特性的改善效果、或者改善效果变小。
以下，边参照附图边对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，选择性组合以下说明的多个实施方式、变形例的各构成特征的方案包括在本公开的范围内。
以下，作为非水电解质二次电池，示例出将卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但电池的外壳体不限定于圆筒形的外装罐。本公开的非水电解质二次电池例如可以是具备方形的外装罐的方形电池、具备硬币形的外装罐的硬币形电池，也可以是具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的袋型电池。另外，电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质(未图示)、以及收纳电极体14和非水电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有将正极11与负极12隔着分隔件13以螺旋状卷绕而成的卷绕结构。外装罐16为轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口部被封口体17阻塞。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧作为上方、外装罐16的底部侧作为下方。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。作为非水溶剂的一例，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和它们的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代而成的卤素置换体(例如，氟代碳酸亚乙酯等)。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。另外，也可以添加相对于非水电解质的质量为5质量％以下的碳酸亚乙烯酯(VC)。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长条体，且通过以螺旋状卷绕从而沿电极体14的径向交替地层叠。负极12以比正极11还大一圈的尺寸形成以防止锂的析出。即，负极12以沿长度方向和宽度方向比正极11还长地形成。分隔件13以至少比正极11还大一圈的尺寸形成，例如，以夹持正极11的方式配置2张。电极体14具有通过熔接等连接于正极11的正极引线20、和通过熔接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过熔接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，以确保电池内部的密闭性。外装罐16中，形成侧面部的一部分向内侧突出的、支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，由其上表面支撑封口体17。封口体17由沟槽部22和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧上推的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、分隔件13、特别是对构成正极11的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表面的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，且设置于连接有正极引线20的部分除外的正极芯体的两面。正极11例如通过如下方式制作：将包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极芯体的表面，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极复合材料层，由此能够制作。
作为正极复合材料层中包含的导电剂，可以示例出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。作为正极复合材料层中包含的粘结剂，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极11包含含有Ni、Co、M1(M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素)、M2(M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al、Mo、Fe、B、P、Mg和Si中的至少1种元素)、和任意成分的Mn的锂过渡金属复合氧化物。以下，为了便于说明，将该锂过渡金属复合氧化物称为“复合氧化物(Z)”。复合氧化物(Z)作为正极活性物质发挥功能。正极活性物质以复合氧化物(Z)作为主成分，也可以实质上仅由复合氧化物(Z)构成。需要说明的是，在不损害本公开的目的的范围内，正极活性物质中也可以包含复合氧化物(Z)以外的复合氧化物或其他化合物。
复合氧化物(Z)是由通式LiaNibCocMndM1eM2fOg(式中，0.8≤a≤1.2、0.80≤b＜1、0≤c≤0.07、0≤d≤0.10、0＜e≤0.01、0＜f≤0.03、1≤g≤2、b+c+d+e+f＝1)所示的复合氧化物。复合氧化物(Z)优选具有层状结构。复合氧化物(Z)例如具有属于空间群R-3m的层状结构、或属于空间群C2/m的层状结构。
复合氧化物(Z)中，Li层中存在的过渡金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选为3～7摩尔％。在此情况下，与Li层中的过渡金属元素的比例不在该范围内的情况相比，循环特性的改善效果变得更为显著。Li层中存在的过渡金属元素的比例例如可以通过控制后述的烧成温度而调整，通常烧成温度越高，该比例越大。Li层中存在的过渡金属元素的比例由本实施方式的锂过渡金属氧化物的基于X射线衍射测定的X射线衍射图的Rietveld解析结果而得到。
上述X射线衍射图通过使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT-TTR”、射线源Cu-Kα)并利用基于以下的条件的粉末X射线衍射法而得到。
测定范围；15-120°
扫描速度；4°/分钟
解析范围；30-120°
背景；B-样条
轮廓函数；分割型pseudo-Voigt函数
约束条件；Li(3a)+Ni(3a)＝1
Ni(3a)+Ni(3b)＝y
Y为相对于锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的总量而言的Ni的比例(0.90≤y＜1.00)
ICSD No.；98-009-4814
另外，X射线衍射图的Rietveld解析使用作为Rietveld解析软件的PDXL2(RigakuCorporation)。
复合氧化物(Z)是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。复合氧化物(Z)的体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm，优选为5μm～25μm。复合氧化物(Z)是一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此复合氧化物的D50是指二次颗粒的D50。D50是指体积基准的粒度分布中从粒径小者起频率的累积成为50％的粒径，也称为中位直径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL株式会社制，MT3000II)、以水作为分散介质进行测定。
构成复合氧化物(Z)的一次颗粒的平均粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的平均粒径通过将二次颗粒截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像的解析而取出的一次颗粒的外接圆的直径进行平均化而算出。
复合氧化物(Z)含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni。通过将Ni的含有率设为80摩尔％以上，从而可以得到高能量密度的电池。Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数可以为85摩尔％以上，或也可以为90摩尔％以上。Ni的含有率的上限例如为95摩尔％。需要说明的是，复合氧化物(Z)中含有的Ni例如成为形成于负极表面的覆膜的Ni源，一部分因充放电而溶出并沉积于负极表面，包含在负极12的覆膜中。
复合氧化物(Z)如上所述含有Co作为必须元素。复合氧化物(Z)中，Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为7摩尔％以下。通过在复合氧化物(Z)中添加少量的Co，从而能够有效地改善循环特性。需要说明的是，即使添加超过7摩尔％的Co，循环特性也不发生变化，或者反而降低。另外，超过7摩尔％的Co的添加例如导致容量的降低、成本增加等不良情况。Co即使为极少量也是有效的，但其含有率的下限优选为2摩尔％。Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选2～7摩尔％，更优选3～6摩尔％。
复合氧化物(Z)进而含有M1和M2作为必须成分。如上所述，M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素，M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al和Si中的至少1种元素。通过在复合氧化物(Z)中添加少量的M1和M2，从而在正极11和负极12这两者上形成稳定的保护覆膜，认为可有效地抑制电解质的副反应，能够有效地改善循环特性。需要说明的是，仅添加M1和M2中任一者的情况下，无法得到充分的效果。
复合氧化物(Z)中，M1的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1摩尔％以下。即使添加超过1摩尔％的M1，循环特性也不会发生变化，或者反而降低。另外，超过1摩尔％的M1的添加例如导致电阻的增加、充电容量的降低等不良情况。
M1的含有率优选低于Co和M2的含有率。在此情况下，循环特性的改善效果变得更为显著。M1即使为极少量也是有效的，但其含有率的下限优选为0.05摩尔％。M1的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选0.05～1摩尔％，更优选0.1～0.5摩尔％。在添加Ca和Sr作为M1的情况下，优选它们的含有率的总计在该范围内。
M1至少在复合氧化物(Z)的二次颗粒的内部存在于一次颗粒彼此的界面。在此情况下，认为副反应的抑制效果变得显著，能够有效地改善循环特性。一次颗粒的界面中存在的M1可以通过TEM-EDX(透射型显微镜-能量色散型X射线光谱法)加以确认。详细内容后述，二次颗粒的平均孔隙率为1～5％的情况下，使M1选择性存在于一次颗粒彼此的界面变得容易。M1例如以没有遗漏地分散于各一次颗粒彼此的界面的状态下存在。需要说明的是，M1也可以附着于二次颗粒的表面。
复合氧化物(Z)中，M2的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3摩尔％以下。即使添加超过3摩尔％的M2，循环特性也不会发生变化，或者反而降低。另外，超过3摩尔％的M2的添加例如导致电阻的增加、充电容量的降低等不良情况。需要说明的是，复合氧化物(Z)中含有的M2是形成于负极表面的覆膜的M2源，一部分因充放电而溶出并沉积于负极表面，包含在负极12的覆膜中。
M2的含有率例如低于Co的含有率、且高于M1的含有率。在此情况下，循环特性的改善效果变得更为显著。M2即使为极少量也是有效的，但其含有率的下限优选为0.1摩尔％。M2的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选0.1～3摩尔％，更优选0.3～2摩尔％。添加2种以上的元素作为M2的情况下，优选它们的含有率的总计在该范围内。
复合氧化物(Z)优选含有选自Nb、Zr、Ti和W中的至少1种元素作为M2。其中，更优选至少含有Nb或W，特别优选含有Nb。作为适合的M2的组合的一例，可列举出Nb与W、Nb与Ti、Nb与Zr、W与Ti、和W与Zr。Nb的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数特别优选0.35～1摩尔％。Nb的含有率在该范围内的情况，循环特性的改善效果变得更为显著。
复合氧化物(Z)中的M2的存在状态没有特别限定，M2例如与Ni等其他金属元素一同形成了固溶体。特别是Nb优选形成了固溶体。优选复合氧化物(Z)中含有的Nb的70％以上固溶于复合氧化物(Z)中，特别优选实质上全部Nb发生了固溶。M2的固溶量可以通过电感耦合等离子体发射分光光度分析装置(ICP-AES)、或能量色散型X射线光谱法(EDS)加以确认。W可以与Nb同样地与Ni等其他金属元素一同形成固溶体，也可以与M1同样地存在于一次颗粒的表面。
复合氧化物(Z)可以含有Li、Ni、Co、M1、M2以外的元素。作为该金属元素，可以示例出Mn、Cu、Na、K、Ba等。其中，复合氧化物(Z)优选含有Mn。复合氧化物(Z)含有Mn的情况下，Mn的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数优选1～10摩尔％。Mn的含有率高于M1和M2的含有率，可以与Co的含有率为同等程度。
构成复合氧化物(Z)的元素的含有率可以通过利用电感耦合等离子体发射分光光度分析装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、或能量色散型X射线分析装置(EDX)等进行测定。
复合氧化物(Z)的二次颗粒的平均孔隙率如上所述为1～5％。平均孔隙率在该范围内的情况下，使M1选择性存在于一次颗粒彼此的界面变得容易，认为副反应的抑制效果变高。此外，有效地改善循环特性。平均孔隙率低于1％时，M1容易进入到一次颗粒的内部，无法得到循环特性的改善效果。另一方面，平均孔隙率超过5％时，与电解质的反应面积变得过大，循环特性降低。需要说明的是，不仅孔隙率的平均值优选为1～5％，中央值也优选为1～5％。
二次颗粒的孔隙率是孔隙的面积在二次颗粒截面中所占的比例，通过式：(孔隙的面积/二次颗粒的截面积)×100而算出。孔隙率也可以由二次颗粒截面的整体或单位规定面积中包含的孔隙的总面积而算出。
孔隙率由二次颗粒截面的SEM图像的解析而求出。对于一次颗粒和孔隙的区域的提取，适宜选择Image J、Avizo-Materials Science等图像解析软件来进行。对SEM图像实施非局部均值滤波器、BM3D等的噪音去除，通过在边缘检测和MarkerBased-Watershed法中组合亮度的阈值而应用，从而提取一次颗粒和孔隙的区域。需要说明的是，将以高亮度值区域为中心、通过Watershed而检测出的区域定义为一次颗粒，将低亮度区域定义为孔隙。
复合氧化物(Z)的二次颗粒中包含大量小的孔隙。孔隙的大部分或全部形成于一次颗粒彼此的间隙中。二次颗粒的平均孔隙率更优选为1.2～4.5、特别优选为1.5～3.5。二次颗粒的孔隙率例如通过控制后述的烧成条件而能够调整至目标范围。
复合氧化物(Z)例如可以通过将含有Ni、Co、Mn等的过渡金属氧化物、M1原料、M2原料和氢氧化锂(LiOH)等Li原料混合并烧成而合成。另外，将含有Ni、Co、Mn等的过渡金属氧化物、M1原料和M2原料混合并烧成，合成含有Ni、Co、Mn、M1和M2的复合氧化物后，添加Li原料并进行再次烧成，由此也可以合成复合氧化物(Z)。
复合氧化物(Z)的烧成工序中例如包括如下工序：得到含有Ni等的复合氧化物的第1工序、将该复合氧化物和锂化合物混合而得到混合物的第2工序、以及对该混合物进行烧成的第3工序。含有M1的化合物和含有M2的化合物优选在上述第2工序中添加。另外，M2也可以在第1工序中添加。
第1工序中，例如，边搅拌含有Ni、Mn等的金属盐的溶液，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调节至碱侧(例如，8.5～12.5)，由此使含有Ni、Mn等的复合氢氧化物析出(共沉淀)。通过对该复合氢氧化物进行烧成，由此可以得到含有Ni、Mn等的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，作为一例，为250℃～600℃。
第2工序中，例如，将第1工序中得到的复合氧化物、锂化合物、含有M1的化合物、以及含有M2的化合物混合。作为锂化合物的一例，可列举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。复合氧化物与锂化合物例如优选以除Li之外的金属元素的总量与Li的摩尔比成为1：0.98～1：1.12的比率的方式进行混合。
第3工序中的混合物的烧成工序例如为多阶段烧成工序，所述多阶段烧成工序至少包括如下工序：在氧气气流下、以450℃～680℃进行烧成的第1烧成工序；以及，将通过第1烧成工序而得到的烧成物在氧气气流下、以超过680℃的温度进行烧成的第2烧成工序。第1烧成工序中，以0.2℃/分钟～4.5℃/分钟的第1升温速度升温至680℃以下的第1设定温度。第2烧成工序中，以1℃/分钟～3.5℃/分钟升温至900℃以下的第2设定温度。第2烧成工序中，若使升温速度低于1℃，则一次颗粒的晶体生长进展，二次颗粒内部的孔隙减少，因此无法得到平均孔隙率满足规定值的复合氧化物(Z)。需要说明的是，第1和第2升温速度可以在上述范围内根据规定的温度区域设定多个。
第1烧成工序中的第1设定温度的保持时间优选5小时以下，更优选3小时以下。第1设定温度的保持时间是指达到第1设定温度后维持第1设定温度的时间，保持时间也可以为零。第2烧成工序中的第2设定温度的保持时间优选1小时～10小时，更优选1小时～5小时。第2设定温度的保持时间是指达到第2设定温度后维持第3设定温度的时间。即使在第2设定时间设定为大于10小时的情况下，一次颗粒的晶体生长也进展，二次颗粒内部的孔隙减少，因此无法得到平均孔隙率满足规定值的复合氧化物(Z)。混合物的烧成例如在氧浓度60％以上的氧气气流中进行，将氧气气流的流量设为每10cm3烧成炉为0.2mL/分钟～4mL/分钟、以及每1kg混合物为0.3L/分钟以上。
作为上述M1原料的一例，可列举出Ca(OH)2、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2、CaO、CaCO3、CaSO4、Ca(NO3)2、CaCl2、CaAlO4、Sr(OH)2、Sr(OH)2·8H2O、SrO、SrCO3、SrSO4、Sr(NO3)2等，但为了减少烧成时产生的水分量，也可以在干燥和脱水后使用。另外，这些化合物也可以进行粉碎等而使粒径为0.1～20μm。作为上述M2原料的一例，M2为Nb的情况下，可列举出Nb2O5、Nb2O5·nH2O、WO3、Li2WO4、TiO2、Ti(OH)4、ZrO2、Al(OH)3、Al2O3、Al(NO3)3、MoO3、Li2MoO4、SiO、SiO2、B2O3、LiBO3、Li2B4O7、P2O5、MgO、Mg(OH)2、Fe2O3等。
将第3工序中得到的烧成物水洗而去除杂质，将水洗后的烧成物进行加热干燥。根据需要，进行烧成物的粉碎、分级等，将正极活性物质的D50调整至目标范围。水洗后的烧成物的干燥也可以在低于100℃的温度下进行。适合的干燥温度的一例为250℃～600℃。干燥处理可以在真空下和大气下的任意者下进行。干燥处理时间的一例为1小时～5小时。
[负极]
负极12具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表面的薄膜等。负极复合材料层优选：包含负极活性物质和粘结材料，设置于连接有负极引线21的部分除外的负极芯体的两面。负极12例如可以通过如下方式制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极复合材料层，由此能够制作。
负极复合材料层中通常包含可逆地吸储、释放锂离子的碳材料作为负极活性物质。碳材料的适合的一例为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，作为负极活性物质，也可以使用包含Si、Sn等与Li合金化的元素、和含有该元素的材料中的至少一者的活性物质。该活性物质的适合的一例为SiO2相或锂硅酸盐等硅酸盐相、或者无定形碳相中分散有Si微粒的含Si材料。也可以组合使用石墨与含Si材料作为负极活性物质。
负极复合材料层中包含的粘结剂中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，组合使用SBR与CMC或其盐、PAA或其盐是适合的。
负极12具有形成于负极复合材料层的表面的含有M2的覆膜(以下，有时称为“负极覆膜”)。认为负极覆膜通过因充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的M2沉积于负极复合材料层的表面而形成。即，负极覆膜含有源自复合氧化物(Z)的M2。负极覆膜例如通过10次循环以下的充放电而形成。形成含有规定量的M2的负极覆膜的情况下，可以得到循环特性的改善效果。负极覆膜的存在可以通过X射线光电子能谱分析(XPS)加以确认。
负极12中的M2的含有率相对于负极复合材料层和负极覆膜的总质量为1000～10000ppm。此处，M2的该含有率是指在与后述的循环试验相同的条件下进行充放电时的含有率。M2的该含有率低于1000ppm的情况或超过10000ppm的情况，无法得到循环特性的改善效果。
负极12中的M2的含有率根据复合氧化物(Z)的组成、特别是复合氧化物(Z)中的M2的含有率而变化。换言之，以负极12中的M2的含有率成为1000～10000ppm的方式调整复合氧化物(Z)的M2的含有率。另外，负极12中的M2的含有率也根据充放电条件而变化。例如，提高充电终止电压、使放电深度加深时，有M2的含有率变高的倾向。
M2相对于负极复合材料层和负极覆膜的总质量的含有率可以利用以下的方法算出。另外，对于后述的M1和Ni的含有率，也可以利用同样的方法算出。
(1)在负极12中加入离子交换水，使负极复合材料层和覆膜从负极芯体脱离，测定负极复合材料层和覆膜的重量。
(2)在脱离的负极复合材料层和覆膜中加入王水和氢氟酸进行加热溶解，过滤碳等不溶物质，制作水溶液。用离子交换水定容该水溶液，用ICP-AES测定M2浓度，将结果设为负极中的M2的含量。
(3)将(2)中测定的负极12中的M2的含量除以(1)中测定的负极复合材料层和覆膜的重量，作为负极12中的M2的含有率。
负极覆膜中也可以还含有Ni和M1。负极覆膜中含有的Ni、M1与M2同样地为源自复合氧化物(Z)的Ni、M1。认为因充放电而溶出的复合氧化物(Z)中的Ni、M1与M2一同沉积在负极复合材料层的表面而形成负极覆膜。
负极12中，M2的含有率与Ni的含有率的比率(M2/Ni)、即M2和Ni的质量比优选0.3～2，更优选0.3～0.8。M2/Ni若在该范围内，则循环特性的改善效果变得更为显著。此处，该M2/Ni是指在与后述的循环试验相同的条件下进行充放电时的比率。
M2/Ni根据复合氧化物(Z)的组成、特别是M2与Ni的摩尔比而变化。换言之，优选以负极12中的M2/Ni成为上述范围内的方式调整复合氧化物(Z)的M2与Ni的摩尔比。需要说明的是，负极12中的M2/Ni也可以根据充放电条件而发生稍许变化。
[分隔件]
分隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有多层结构。另外，在分隔件13的表面可以形成有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层。
在分隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面还可以形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有Ti、Al、Si、Mg等金属元素的氧化物、磷酸化合物等。填料层可以通过将含有该填料的浆料涂布于正极11、负极12或分隔件13的表面而形成。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)的合成]
以规定的比率混合含有通式Ni、Co、Mn的复合氧化物、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铌和氧化钛后，以该混合物中的金属元素与Li的摩尔比成为1：1.03的方式混合氢氧化锂。规定的比率设为如下：相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，Ca的含有率为0.3摩尔％、Sr的含有率为0.1摩尔％、Nb的含有率为0.5摩尔％、和Ti的含有率为1.5摩尔％的比率。
将上述混合物投入烧成炉中，在氧浓度95％的氧气气流下(每10cm3为2mL/分钟和每1kg混合物为5L/分钟的流量)，以升温速度1.0℃/分钟从室温烧成至650℃。然后，以升温速度1.5℃/分钟，从650℃烧成至740℃后保持2小时，将该烧成物水洗，得到锂过渡金属复合氧化物。
通过ICP-AES，对上述锂过渡金属复合氧化物进行分析，结果该复合氧化物的组成为Li0.98Ni0.886Co0.05Mn0.05Ca0.003Sr0.001Nb0.005Ti0.005O2。另外，通过在规定的条件下对由粉末X射线衍射测定得到的X射线衍射图进行Rietveld解析，从而确认了Li层中存在的过渡金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为4.7摩尔％。
利用上述的解析方法由上述锂过渡金属复合氧化物(二次颗粒)的截面SEM图像求出二次颗粒的平均孔隙率。平均孔隙率为2.5％。另外，通过TEM-EDX(透射型显微镜-能量色散型X射线光谱法确认了在二次颗粒内部的一次颗粒彼此的界面存在Ca和Sr。
[正极的制作]
以98：1：1的质量比混合上述正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体上涂布正极复合材料浆料，将涂膜干燥，进行压缩后，将正极芯体切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置正极芯体的表面露出的露出部。正极复合材料层中的正极活性物质的量为0.49g。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。以100：1：1的固体成分质量比混合负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散剂，使用水作为分散介质而制备了负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，使用辊将涂膜压延，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设置负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
在以3：3：4的体积比(25℃)混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)而成的混合溶剂中，以1.2摩尔/升的浓度溶解LiPF6而制备了非水电解液。
[试验电池单元(非水电解质二次电池)的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝引线，在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状后，在径向上压制成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封而得到试验电池单元Al。
对于上述试验电池单元，利用下述的方法，进行循环试验后的容量维持率的评价。另外，通过XPS，确认了在循环试验后的负极复合材料层的表面形成有负极覆膜。通过使用了ICP-AES的上述的方法求出负极中的M2(实施例1中Nb、Ti)的含有率和M2/Ni。表1中，将实施例1～6作为A1～A6、将比较例1～5作为B1～B5。表1所示的各试验电池单元的容量维持率是将比较例1(B1)的试验电池单元的容量维持率设为100时的相对值。
[循环试验后的容量维持率的评价]
对于上述试验电池单元，在45℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.3V，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值成为1/50It。然后，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。将该充放电循环重复进行100次循环。求出循环试验的第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量，根据下述式计算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第100次循环放电容量÷第1次循环放电容量)×100
＜实施例2＞
分别使用氢氧化钙作为M1原料，使用氢氧化铌和氧化钨作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜实施例3＞
分别使用氢氧化钙作为M1原料，使用氧化钨和氧化锆作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜实施例4＞
分别使用氢氧化钙作为M1原料，使用氧化钨和氧化钛作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜实施例5＞
分别使用氢氧化钙作为M1原料，使用氧化钨作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜实施例6＞
分别使用氢氧化钙作为M1原料，使用氧化铌作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜比较例1＞
锂过渡金属复合氧化物的合成中，未使用M1原料和M2原料，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜比较例2＞
未使用M2原料，使用氢氧化钙作为M1原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜比较例3＞
未使用M1，使用氢氧化铌作为M2原料，以成为表1所示的元素比率的方式变更各原料的混合比而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜比较例4＞
未使用M2原料，使用氢氧化钙作为M1原料，将第2烧成工序中的升温速度变更为0.5℃/m，将第2设定温度的保持时间变更为16小时而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例1同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
＜比较例5＞
将第2烧成工序中的升温速度变更为0.5℃/m、将第2设定温度的保持时间变更为16小时而合成了锂过渡金属复合氧化物，除此以外与实施例6同样地制作了试验电池单元，进行性能评价。
[表1]
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，循环试验后的容量维持率均高，循环特性均优异。由实施例1-6的试验电池单元与比较例1-3的结果的比较，可知：通过含有M1和M2这两者，与正极活性物质中含有M1、M2中任一者的情况相比，特异性地改善容量维持率。另外，由实施例6与比较例4、5的结果的比较，可知：通过使平均孔隙率为1以上、且含有M1、M2这两者，从而与平均孔隙率为1以下的情况相比，特异性地改善容量维持率。即，通过使平均孔隙率为1以上、且含有规定量的M1、M2的正极活性物质、以及含有源自该正极活性物质的规定量的M2的负极覆膜，从而大幅改善电池的充放电循环特性。
通过以下的实施方式对本公开进行进一步说明。
构成1：
一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
前述正极包含含有Ni、Co、M1(M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素)、以及M2(M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al、Mo、Fe、B、P、Mg和Si中的至少1种元素)的锂过渡金属复合氧化物，
前述锂过渡金属复合氧化物中，
Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，
Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为7摩尔％以下，
M1的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1摩尔％以下，
M2的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3摩尔％以下，
前述锂过渡金属复合氧化物是多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，前述二次颗粒的平均孔隙率为1～5％，至少在前述二次颗粒的内部的前述一次颗粒彼此的界面存在有M1，
前述负极具有包含负极活性物质的负极复合材料层、以及形成于前述负极复合材料层的表面的含有M2的覆膜，前述负极中的M2的含有率相对于前述负极复合材料层与前述覆膜的总质量为1000～10000ppm。
构成2：
根据构成1所述的非水电解质二次电池，其中，前述锂过渡金属复合氧化物含有Mn。
构成3：
根据构成1或2所述的非水电解质二次电池，其中，前述锂过渡金属复合氧化物中，Li层中存在的过渡金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3～7摩尔％。
构成4：
根据构成1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述锂过渡金属复合氧化物含有Nb作为M2，
前述锂过渡金属复合氧化物中，Nb的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.35～1摩尔％。
构成5：
根据构成1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述锂过渡金属复合氧化物中，Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为2～7摩尔％。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外装罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含含有Ni、Co、M1、以及M2的锂过渡金属复合氧化物，其中，M1为选自Ca和Sr中的至少1种元素，M2为选自Nb、Zr、Ti、W、Al、Mo、Fe、B、P、Mg和Si中的至少1种元素，
所述锂过渡金属复合氧化物中，
Ni的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，
Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为7摩尔％以下，
M1的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为1摩尔％以下，
M2的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3摩尔％以下，
所述锂过渡金属复合氧化物是多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述二次颗粒的平均孔隙率为1～5％，至少在所述二次颗粒的内部的所述一次颗粒彼此的界面存在有M1，
所述负极具有包含负极活性物质的负极复合材料层、以及形成于所述负极复合材料层的表面的含有M2的覆膜，所述负极中的M2的含有率相对于所述负极复合材料层与所述覆膜的总质量为1000～10000ppm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物含有Mn。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，Li层中存在的过渡金属元素的比例相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为3～7摩尔％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物含有Nb作为M2，
所述锂过渡金属复合氧化物中，Nb的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为0.35～1摩尔％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物中，Co的含有率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为2～7摩尔％。
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