CN119404118A - 光吸收体、光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、滤光器、光电转换元件、环境光传感器和摄像装置 - Google Patents
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Abstract
光吸收体10在0°的入射角度下具有满足下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件的透射光谱。光吸收体10具有小于0.20%的雾度。(I)平均值TA 0deg(460‑600)为75%以上。(II)短波长侧截止波长λH 0deg(S)为390nm~450nm。(III)长波长侧截止波长λH 0deg(L)为600nm~680nm。(IV)平均值TA 0deg(300‑380)为1.2%以下。(V)平均值TA 0deg(750‑1000)为1.2%以下。
Description
技术领域
本发明涉及光吸收体、光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、滤光器、光电转换元件、环境光传感器和摄像装置。
背景技术
在使用了CCD(Charge Coupled Device,电荷耦合器件)或CMOS(ComplementaryMetal Oxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件的摄像装置或环境光传感器中,在固体摄像元件的前面配置有各种滤光器。例如,在摄像装置中,为了得到具有良好的色彩再现性的图像,能够使用滤光器。在环境光传感器中,为了调整环境光的感测,能够使用滤光器。
一般来说,固体摄像元件在从紫外线区域到红外线区域的广泛波长范围具有灵敏度。另一方面,人类的视觉灵敏度仅存在于波长约380nm~780nm的所谓可见光的区域。因此,为了使摄像装置中的固体摄像元件的分光灵敏度接近人类的视觉灵敏度,已知有在固体摄像元件的前面配置屏蔽红外线或紫外线的一部分光的滤光器的技术。
其中,具有含有光吸收剂的膜或层的光吸收型的滤光器受到关注。具备含有光吸收剂的膜的滤光器的透射率特性不容易受到入射角的影响,因此,例如在摄像装置中,即使在光倾斜地入射到滤光器的情况下,也能够得到色调的变化少、在面内颜色不均少、再现性好的良好的图像。此外,光吸收型的滤光器不使用光反射膜,因此能够抑制以由光反射引起的多重反射为原因的重影或光斑的产生,容易得到良好的图像。此外,具备含有光吸收剂的膜的滤光器从摄像装置的小型化和薄型化的方面出发也是有利的。
例如,专利文献1中记载了一种包含UV-IR吸收层的滤光器。该UV-IR吸收层包含由膦酸和铜离子形成的能够吸收紫外线和红外线的UV-IR吸收剂。还记载了UV-IR吸收层的雾度(haze)为5%以下。UV-IR吸收层的雾度为5%以下。例如,通过将包含这样的UV-IR吸收层的滤光器组装到摄像装置中,能够得到高画质的图像。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6606626号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的技术从滤光器的高性能化的方面出发存在再研究的余地。因此,本发明提供从滤光器的高性能化的方面出发有利的光吸收体。
用于解决课题的手段
本发明提供一种光吸收体,其在0°的入射角度下具有满足下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件的透射光谱,
具有小于0.20%的雾度。
(I)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为75%以上。
(II)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为390nm~450nm。
(III)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~680nm。
(IV)波长300nm~380nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下。
(V)波长750nm~1100nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下。
另外,本发明提供一种光吸收性化合物,其含有:
第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;和
第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
上述光吸收性化合物的分散液的透射光谱满足下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的条件。
(i)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为85%以上。
(ii)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为380nm~420nm。
(iii)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~650nm。
(iv)波长725nm~1000nm的范围中的透射率的平均值为5%~20%。
[化1]
另外,本发明提供一种光吸收性化合物的分散液,其特征在于,其包含:
光吸收性化合物;
溶剂;和
烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物,
上述光吸收性化合物含有:第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;和第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基。
[化2]
另外,本发明提供一种光吸收性组合物,其具备:
第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;
第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸;
溶剂;和
粘结剂,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
上述第二膦酸的含量相对于上述第一膦酸的含量之比以物质量基准计为1.8~9。
[化3]
另外,本发明提供一种滤光器,其具备上述的光吸收体。
另外,本发明提供一种光电转换元件,其具备光受光面和上述的光吸收体,
依次配置有上述光受光面和上述光吸收体。
另外,本发明提供一种环境光传感器,其具备上述的滤光器。
另外,本发明提供一种摄像装置,其具备上述的滤光器。
发明效果
从滤光器的高性能化的方面出发,上述的光吸收体是有利的。
附图说明
图1A是示出本发明的滤光器的一例的截面图。
图1B是示出本发明的滤光器的另一例的截面图。
图1C是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图1D是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图1E是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图1F是示出本发明的滤光器的又一例的截面图。
图2A是示出本发明的环境光传感器的一例的截面图。
图2B是示出本发明的光电转换元件的一例的截面图。
图3A是示出本发明的摄像装置的一例的图。
图3B是示出本发明的摄像装置的另一例的图。
图4是示出图1B所示的基材的透射光谱的一例的曲线图。
图5A是示出实施例1的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图5B是示出实施例1的光吸收体在各入射角度下的反射光谱的曲线图。
图5C是示出实施例1的光吸收性化合物的分散液的透射光谱的曲线图。
图6是示出实施例2的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图7是示出实施例3的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图8A是示出实施例4的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图8B是示出实施例4的光吸收性化合物的分散液的透射光谱的曲线图。
图9A是示出实施例5的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图9B是示出实施例5的光吸收体在各入射角度下的反射光谱的曲线图。
图9C是示出实施例5的光吸收性化合物的分散液的透射光谱的曲线图。
图10是示出实施例6的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图11是示出实施例7的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图12A是示出实施例8的光吸收体在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图12B是示出实施例8的光吸收体在各入射角度下的反射光谱的曲线图。
图12C是示出实施例8的光吸收性化合物的分散液的透射光谱的曲线图。
图13是示出实施例9的光吸收体在各入射角度下的反射光谱的曲线图。
图14A是示出实施例10的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图14B是示出实施例10的光吸收性化合物的分散液的透射光谱的曲线图。
图15是示出实施例11的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图16是示出实施例12的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图17A是示出实施例13的滤光器在各入射角度下的透射光谱的曲线图。
图17B是示出实施例13的滤光器在各入射角度下的反射光谱的曲线图。
图18是示出比较例1的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图19是示出比较例2的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图20A是示出参考例1的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图20B是示出参考例1的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱和透射率相对于波长的变化率的曲线图。
图21A是示出参考例1的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的曲线图。
图21B是示出参考例1的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱和透射率相对于波长的变化率的曲线图。
具体实施方式
由于搭载有照相机模块的智能手机等信息终端的全球性普及,对于由照相机取得的图像的品质或性能的要求日益提高。因此,对于组装于摄像装置或照相机模块的滤光器,高性能化的要求也强烈。特别是,在屏蔽紫外线、红外线的滤光器中,对于其透射光谱的规格也变得严格且细致,此外其雾度(haze)的最小化的要求也高。
专利文献1中记载了用于形成UV-IR吸收层的组合物中包含的铜离子的含量,还记载了作为UV-IR吸收层的前体的液态组合物的粘度的优选范围。另一方面,专利文献1中记载的UV-IR吸收层的雾度值至少为0.2%。若能够提供能够在屏蔽紫外线、红外线的同时实现更小的雾度的光吸收体,例如能够进一步提高滤光器的性能。本发明人进行了反复深入的研究,结果最终发现了能够兼顾更小的雾度和能够屏蔽紫外线、红外线的规定的透射特性的光吸收体。
以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,以下的说明涉及本发明的例示,本发明并不限定于以下的实施方式。
图1A是示出滤光器1a的截面图。如图1A所示,滤光器1a具备光吸收体10。光吸收体10在0°的入射角度下具有满足下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件的透射光谱。此外,光吸收体10具有小于0.20%的雾度。
(I)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值TA 0deg(460-600)为75%以上。
(II)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长λH 0deg(S)为390nm~450nm。
(III)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长λH 0deg(L)为600nm~680nm。
(IV)波长300nm~380nm的范围中的透射率的平均值TA 0deg(300-380)为1.2%以下。
(V)波长750nm~1100nm的范围中的透射率的平均值TA 0deg(750-1000)为1.2%以下。
在光吸收体10中,通过满足(I)、(II)和(III)的条件,可见光的区域中的透射率容易变高,特别是通过满足(III)的条件,光吸收体的红色波段中的透射率容易变高。此外,通过满足(V)的条件,光吸收体10能够良好地屏蔽红外线。
如图1A所示,光吸收体10能够单独作为滤光器1a流通。光吸收体10也可以是吸收光的一部分的膜或薄膜(film)的形态。另外,也可以是构成还一并具有其他功能的功能性膜的一部分层的形态。滤光器1a也可以如图1B所示的滤光器1b那样构成。除了光吸收体10以外,滤光器1b还具备基材20。光吸收体10例如能够形成为覆盖基材20的面的至少一部分。基材20例如包含树脂、玻璃和金属。基材20的一例为康宁公司的D263T eco。具有3mm厚度的D263T eco在0°的入射角度下具有图4所示的透射光谱。在图4所示的透射光谱中,波长360nm~2300nm的范围中的透射率为90%以上,335nm~2500nm的范围中的透射率为85%以上。
透射光谱例如通过在规定的入射角度(IA)下使波长300nm~1200nm的光入射到规定的对象物并利用分光光度计等测定该透射的光来决定。反射光谱通过在规定的入射角度下使波长300nm~1200nm的光入射到规定的对象物并利用分光光度计等测定该反射的光来决定。
可以是光吸收体10单独满足关于透射光谱的条件,也可以是具备基材和光吸收体10的滤光器满足关于透射光谱的条件。换言之,具备基材和光吸收体10的滤光器可以在0°的入射角度下满足上述的(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件,也可以对光吸收体10满足以下说明的透射光谱的条件。
需要说明的是,本说明书中,只要没有特别指定,则可见光区域或可见光的区域是波长380nm~780nm的范围,红色波段被定义为波长580nm~780nm的范围的波段或该范围内的一部分波段。另外,只要没有特别指定,则红外线被定义为属于波长比可见光区域的上限即780nm大且至波长1400nm为止的范围的光(电磁波),与近红外线(NIR)对应。紫外线被定义为属于从波长280nm至可见光区域的下限即380nm为止的范围的光(电磁波),与UV-A和UV-B的一部分对应。
组装到环境光传感器和摄像装置等中的滤光器当然要求具有适当的透射光谱和反射光谱。另一方面,例如即使在可见光区域的透射率高的情况下,若雾度(haze)大,则入射到滤光器或光吸收体的光的一部分也在其内部散射或漫射,可能产生白浊和不透明性。由此,可能影响清晰图像的形成。另一方面,光吸收体10满足上述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件并且具有小于0.20%的雾度,因此具有所期望的透射光谱并且滤光器的透明性容易提高。因此,从提高由摄像装置取得的图像的画质的方面出发,光吸收体10是适宜的。此外,光吸收体10容易在环境光传感器中提高环境光的感测精度。
光吸收体10的雾度的值可以通过单独测定光吸收体10来确定,也可以通过测定在玻璃和树脂等基材上设置有光吸收体10的滤光器来确定。
光吸收体10的雾度可以为0.19%以下,优选为0.18%以下、更优选为0.15%以下。
关于上述(I)的条件,平均值TA 0deg(460-600)优选为80%以上、更优选为85%以上。此外,在0°的入射角度下的波长300nm~1100nm的范围内的光吸收体10的透射光谱中,与透射率的最大值对应的波长可以存在于500nm~600nm的范围内。该情况下,在人类的视觉灵敏度光谱(视觉灵敏度曲线)中,视觉灵敏度最高的区域处于500nm~600nm,因此可期待取得印象上更明亮的图像。
关于上述(II)的条件,短波长侧截止波长λH 0deg(S)优选为400nm~450nm,可以为400nm~440nm,可以为400nm~430nm,也可以为400nm~420nm。
关于上述(III)的条件,长波长侧截止波长λH 0deg(L)优选为610nm~680nm、更优选为620~680nm。长波长侧截止波长λH 0deg(L)可以为620nm~670nm,也可以为620nm~660nm。
关于上述(IV)的条件,平均值TA 0deg(300-380)优选为1%以下、更优选为0.5%以下。
关于上述(V)的条件,平均值TA 0deg(750-1000)优选为1%以下、更优选为0.5%以下。
光吸收体10也可以在5°的入射角度下具有例如满足下述(VI)和(VII)的条件的反射光谱。
(VI)波长300nm~400nm的范围内的反射率的最大值RM 5deg(300-400)为7.5%以下。
(VII)波长700nm~1200nm的范围内的反射率的最大值RM 5deg(700-1200)为7.5%以下。
通过满足上述(VI)和(VII)的条件,在将具备光吸收体10的滤光器组装到摄像装置中时,能够抑制从滤光器反射的光的一部分在构成摄像装置的壳体、框、或光圈和透镜等光学系统的表面发生反射、或者该反射光的一部分一边投影光圈及其形状一边入射到摄像元件。因此,能够抑制重影和光斑等对图像形成没有贡献的有害光入射到摄像元件。另外,该特性在起到屏蔽一部分光的作用的滤光器中,不使用由电介质多层膜等形成的光反射膜,而仅通过光吸收体10的作用和功能来达到其目的。
关于上述(VI)的条件,最大值RM 5deg(300-400)优选为7.0%以下、更优选为6.5%以下、进一步优选为6%以下。
关于上述(VII)的条件,最大值RM 5deg(700-1200)优选为7.0%以下、更优选为6.5%以下、进一步优选为6%以下。
光吸收体10例如可以在0°、40°、50°、60°和70°的入射角度下具有满足下述(1-i)、(1-ii)、(1-iii)和(1-iv)的条件的透射光谱。在下述条件下,λH 40deg(S)、λH 50deg(S)、λH 60deg(S)和λH 70deg(S)分别是在40°、50°、60°和70°的入射角度下在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长。
(1-i)λH 40deg(S)-λH 0deg(S)≤2.5nm
(1-ii)λH 50deg(S)-λH 0deg(S)≤4.5nm
(1-iii)λH 60deg(S)-λH 0deg(S)≤7.5nm
(1-iv)λH 70deg(S)-λH 0deg(S)≤20nm
光吸收体10例如可以在0°、40°、50°、60°和70°的入射角度下具有满足下述(2-i)、(2-ii)、(2-iii)和(2-iv)的条件的透射光谱。在下述条件下,λH 40deg(L)、λH 50deg(L)、λH 60deg(L)和λH 70deg(L)分别是在40°、50°、60°和70°的入射角度下在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长。
(2-i)λH 0deg(L)-λH 40deg(L)≤4nm
(2-ii)λH 0deg(L)-λH 50deg(L)≤7nm
(2-iii)λH 0deg(L)-λH 60deg(L)≤12nm
(2-iv)λH 0deg(L)-λH 70deg(L)≤30nm
通过满足(1-i)~(1-iv)和(2-i)~(2-iv)的条件,在将包含光吸收体10的滤光器组装到摄像装置中时,在通过以较小的入射角度入射到滤光器的光而有助于图像的形成的区域与通过以较大的入射角度入射到滤光器的光而有助于图像的形成的区域之间,不易产生色调的差异。具体而言,在所取得的图像的中央部和周边部不易产生色调的差异,在由具有广角系透镜或超广角系透镜的摄像装置取得的图像中,也不易产生色调的差异等。
光吸收体10典型地含有规定的光吸收剂。只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足上述(I)~(V)的条件,并且光吸收体10具有小于0.20%的雾度,则光吸收体中含有的光吸收剂不限定于特定的物质。
光吸收体10例如可以通过使液态的光吸收性组合物固化来制造。光吸收体10可以为薄膜(film),也可以为在玻璃或树脂等规定的对象物上形成的膜,能够以固体的状态存在。
光吸收性组合物包含光吸收性化合物和粘结剂。光吸收性组合物的制备中可以使用光吸收性化合物的分散液。在光吸收体10中,带来规定的透射光谱、反射光谱、或低雾度值的化合物或其前体当然也能够包含在作为光吸收体10的前体的光吸收性组合物和分散有光吸收性组合物中包含的光吸收性化合物的分散液中。以下,也将光吸收性化合物的分散液称为光吸收性分散液。光吸收性分散液与光吸收性组合物同样地包含光吸收性化合物,但在不包含通过加热或光等电磁波的照射而固化的化合物的方面不同。树脂固化是指,通过加热、放置和光等电磁波的照射,官能团的一部分发生反应而聚合,形成高分子的结构而固化,无法复原。
光吸收性组合物例如包含光吸收性化合物、溶剂和粘结剂。光吸收性组合物可以根据需要进一步包含分散剂。分散剂有助于溶剂中的光吸收性化合物的分散。光吸收性组合物可以作为光吸收体的前体而具有通过加热或电磁波的照射而固化的固化性。另外,光吸收性组合物只要在固化而成为光吸收体时满足上述(I)~(V)的条件,则不限定于特定的组合物。该光吸收体的雾度优选小于0.20%。
光吸收性化合物例如能够是包含膦酸和铜成分的化合物、包含磷酸酯和铜成分的化合物、包含磷酸和铜成分的化合物、由MnCuyPO4-z(M为Cu以外的金属元素)表示的磷酸-铜络合物、包含磺酸和铜成分的化合物、包含钨的氧化物的化合物、ITO和ATO等金属氧化物、或已知的有机色素系的化合物。有机色素系的化合物的例子为二亚铵系化合物、花青系化合物、方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物和吡咯并吡咯系化合物。例如,光吸收体10可以含有包含膦酸和铜成分的光吸收性化合物作为光吸收剂,并且可以含有吸收紫外线的至少一部分的紫外线吸收剂。
其中,在红外线区域广泛具有吸收带的、包含膦酸和铜成分的化合物、包含磷酸酯和铜成分的化合物、包含磷酸和铜成分的化合物、包含磺酸和铜成分的化合物、以及各个化合物形成为络合物的物质作为光吸收剂是有利的。这是因为,仅通过光吸收体10中的光吸收的作用就能够实现规定的波长范围的光的屏蔽。在光吸收体10中,这些化合物可以单独使用,也可以混合使用多种化合物。另外,膦酸、磷酸酯和磷酸为包含磷(P)的氧化物,它们可以共存。例如,在光吸收体10中,可以存在包含膦酸、磷酸酯和铜成分的化合物。作为光吸收剂,即使在得到包含膦酸和铜成分的络合物的情况下,也可以添加磷酸酯作为分散剂。该情况下,光吸收体10中也可以含有包含膦酸、磷酸酯和铜成分的化合物。
只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足(I)~(V)的条件,并且光吸收体10具有小于0.20%的雾度,则光吸收性化合物中的膦酸不限定于特定的膦酸。该膦酸例如包含下述式(a)所示的第一膦酸。式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基。该情况下,光吸收体10的透射波段容易到达波长700nm附近,光吸收体10容易具有所期望的透射率特性。将具有这些基团的膦酸统称为烷基膦酸。光吸收性化合物中的膦酸例如包含下述式(b)所示的第二膦酸。式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基。由此,滤光器1a更容易具有所期望的透射率特性。将具有这些基团的膦酸统称为芳基膦酸。改性芳基例如为卤代苯基。
[化4]
第一膦酸例如为甲基膦酸、乙基膦酸、正(n-)丙基膦酸、异丙基膦酸、正(n-)丁基膦酸、异丁基膦酸、仲丁基膦酸、叔丁基膦酸或溴甲基膦酸。
第二膦酸例如为苯基膦酸、溴苯基膦酸、苄基膦酸、氟苯基膦酸、碘苯基膦酸、硝基苯基膦酸、羟基苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、萘基膦酸。
光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液可以包含选自上述膦酸中的一种或多种膦酸。
光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中包含的膦酸可以具备第一膦酸和第二膦酸。该情况下,膦酸可以包含一种或两种以上的第一膦酸,也可以包含一种或两种以上的第二膦酸。在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,可以存在第一光吸收性化合物和第二光吸收性化合物。第一光吸收性化合物包含铜成分和第一膦酸。第二光吸收性化合物包含铜成分和第二膦酸。
在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,第二膦酸的含量相对于第一膦酸的含量之比αar/ak不限定于特定的值。比αar/ak例如以物质量基准计为1.8~9。在光吸收性组合物或光吸收性分散液的制备中,若一部分化合物凝聚而成块沉降,则光吸收体的雾度变高,该光吸收体难以适合于摄像装置。另一方面,通过使比αar/ak为9以下,在光吸收性组合物或光吸收性分散液的制备中,能够防止一部分化合物凝聚而成块沉降。因此,光吸收体10的雾度容易小于0.20%。此外,通过使比αar/ak为1.8以上,则能够防止短波长侧截止波长比规定的范围短、以及长波长侧截止波长比规定的范围长。其结果,光吸收体10中的可见光区域的透射率容易变高。
通过使比αar/ak为1.8以上,在光吸收体或滤光器的透射光谱中,在波长420nm~480nm的范围中,容易防止在透射光谱的曲线中观察到至少一个台阶。在波长420nm~480nm的范围中,若透射率相对于波长的变化率dT/dλ[%/nm]的最大值dT/dλmax与最小值dT/dλmin之差为0.2[%/nm]以上,或者透射率相对于波长的变化率的最小值dT/dλmin的值为0.2[%/nm]以下,则这样的台阶能够显著出现。在dT/dλ中,T为透射率[%],λ为波长[nm]。这种台阶的出现有可能在将光吸收体或滤光器应用于摄像装置或环境光传感器时产生不利影响。
比αar/ak优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、特别优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上。比αar/ak优选为8.5以下、更优选为8.0以下、进一步优选为7.5以下。
在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,铜成分是包含铜离子、铜络合物和含有铜的化合物的概念。铜成分能够具有对属于近红外线区域的光的一部分的优选的吸收特性、和遍及波长450nm~680nm的可见光区域中包含的波长范围中的光的高透射性。具体而言,通过二价铜离子的d轨道中的电子跃迁,选择性地吸收属于与该能量对应的近红外线区域的波长的光,由此发挥优异的近红外线吸收特性。特别是,包含二价铜离子的铜成分能够以铜盐的形态供给并与膦酸混合,膦酸配位于包含铜离子的铜成分而形成铜络合物(铜盐)。
供膦酸配位的铜成分的供给源不限定于此,可以为乙酸铜、苯甲酸铜、焦磷酸铜以及硬脂酸铜等有机酸的铜盐无水物或水合物、或者它们的混合体。可以单独使用这些铜盐,也可以使用多种铜盐或多种铜盐的混合物。
在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,膦酸的含量相对于铜成分的含量之比αPC不限定于特定的值。比αPC例如以物质量基准计为0.3~3。在包含第一膦酸和第二膦酸这两者的情况下,比αPC能够为第一膦酸的含量和第二膦酸的含量之和相对于铜成分的含量之比。若比αPC在0.3~3的范围,则各元素或基团容易不多不少地构成光吸收剂。由此,在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,不易发生氧化,容易发挥良好的耐候性。
比αPC以物质量基准计优选为0.4~2、更优选为0.6~1.2。
在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,包含第一膦酸和第二膦酸这两者的情况下,比αak/c和比αar/c各自不限定于特定的值。比αak/c是第一膦酸的含量相对于铜成分的含量之比,比αar/c是第二膦酸的含量相对于铜成分的含量之比。比αak/c例如以物质量基准计为0.05~0.8。比αak/c优选为0.1~0.4、更优选为0.1~0.3。比αar/c例如以物质量基准计为0.2~1.5、优选为0.4~1.2、更优选为0.5~1。
光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液可以进一步含有磷酸酯化合物。通过磷酸酯的作用,在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,光吸收性化合物(光吸收剂)容易适当地分散。磷酸酯可以作为光吸收性化合物的分散剂发挥功能,其一部分也可以与金属成分反应而形成光吸收性化合物。例如,磷酸酯可以配位于光吸收性化合物,或者可以与该化合物的另一部分发生反应,也可以与铜成分形成一部分络合物。只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足(I)~(V)的条件,则包含磷酸酯和铜成分的化合物也可以吸收一部分波长的光。只要在作为光吸收体的前体的光吸收性组合物或光吸收性分散液中适当地分散至少包含膦酸和铜成分的光吸收性化合物,则可以实质上不包含磷酸酯,也可以完全不包含磷酸酯。例如,在光吸收性组合物中包含后述的烷氧基硅烷单体作为分散剂的情况下,能够降低磷酸酯的添加量。
磷酸酯不限定于特定的磷酸酯或其化合物。磷酸酯例如具有聚氧烷基。作为这样的磷酸酯,可以举出Plysurf A208N:聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F:聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B:聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf A219B:聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、PlysurfAL:聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、Plysurf A212C:聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或者Plysurf A215C:聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。它们均为第一工业制药公司制造的产品。此外,作为磷酸酯,可以举出NIKKOL DDP-2:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或者NIKKOLDDP-6:聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。它们均为Nikkol Chemicals公司制造的产品。这些磷酸酯化合物可以单独使用或多种组合使用。
在光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液中,膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比βp/es不限定于特定的值。比βp/es例如以质量基准计为1~3。由此,即使光吸收体10与水蒸气或湿气接触,也可抑制磷酸酯的水解,光吸收体10容易具有良好的耐候性。光吸收体10中的膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比优选为1.2~3.8、更优选为1.5~2.5。
光吸收体10、光吸收性组合物和光吸收性分散液例如可以进一步含有烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物。烷氧基硅烷包括烷氧基硅烷的单体、烷氧基硅烷的单体的一部分水解而成的物质、烷氧基硅烷的水解物的至少一部分聚合而成为二聚体或聚合物的形态的物质。通过烷氧基硅烷的存在,能够防止光吸收剂的颗粒彼此凝聚,因此即使降低磷酸酯的含量,光吸收剂也容易良好地分散于光吸收性组合物或其固化而成的光吸收体中。另外,例如在使用光吸收性组合物制造光吸收体或滤光器的情况下,通过以烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应充分发生的方式进行处理,形成硅氧烷键(-Si-O-Si-),光吸收体具有良好的耐湿性。此外,光吸收体具有良好的耐热性。其原因在于,硅氧烷键的键能比-C-C-键和-C-O-键等键高,化学稳定,耐热性和耐湿性优异。
在光吸收性组合物包含烷氧基硅烷的情况下,在使光吸收性组合物固化而制作光吸收体时,可以进行在湿度较高的气氛中暴露一定时间的所谓加湿处理。认为通过加湿处理,气氛中的水成分促进光吸收性组合物或光吸收体中包含的烷氧基硅烷的水解,促进硅氧烷键的生成。另外,通过加湿处理,能够以包含光吸收剂的微粒不凝聚的状态形成硬质致密的光吸收体。
烷氧基硅烷只要能够通过水解反应和缩聚反应在光吸收体中形成具有硅氧烷键的水解缩聚化合物,则不限定于特定的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷例如可以为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等单体,也可以为它们的一部分键合而成的二聚物或低聚物等。
光吸收体10和光吸收性组合物中包含的粘结剂可以包含固化性树脂。固化性树脂不限定于特定的树脂。固化性树脂例如能够使上述包含膦酸和铜成分的光吸收性化合物或其他光吸收性化合物分散或溶解而保持。另外,固化性树脂优选在未固化或未反应的状态下为液态,是能够至少使上述包含膦酸和铜成分的光吸收性化合物分散或溶解的树脂。进而,固化性树脂优选在包含光吸收性化合物且树脂为未固化的液态的情况下,可以通过旋涂、喷涂、浸涂和分配等方法涂布于规定的对象物上,形成涂膜。形成涂膜的对象物是无论平面和曲面均具有规定的表面的基材。未固化的液态的树脂优选能够通过基于加热、加湿和光等能量照射、或它们的组合的方法进行固化。能够满足下述条件中的任一个条件:只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足(I)~(V)的条件,或者使树脂固化而形成的表面平滑且具有1mm厚度的板状体的透射光谱在波长450nm~800nm中为90%以上。固化性树脂的例子为环状聚烯烃系树脂、环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、改性丙烯酸类树脂、有机硅树脂和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯系树脂(PVA)。
光吸收体10和光吸收性组合物可以包含作为促进固化性树脂的固化的催化剂的固化催化剂。固化催化剂可以是能够控制固化性树脂的固化速度、树脂的固化的反应性和固化的树脂的硬度等条件的催化剂。
固化催化剂优选为包含金属成分的有机化合物。有机金属化合物不限定于特定的化合物。作为有机金属化合物,可以使用有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物、有机锌化合物或有机锡化合物等。
有机铝化合物不限定于特定的化合物。作为有机铝化合物,可示例出例如三乙酸铝和辛酸铝等铝盐化合物、三甲醇铝、三乙醇铝、二甲醇铝、二乙醇铝、三烯丙醇铝、二烯丙醇铝以及异丙醇铝等铝醇盐化合物、以及甲氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、甲氧基双(乙酰丙酮)铝、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、乙氧基双(乙酰丙酮)铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)铝、异丙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)铝、丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、二甲氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、二甲氧基(乙酰丙酮)铝、二乙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、二乙氧基(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸甲酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝以及三(乙酰丙酮)铝等铝螯合化合物等。它们可以单独使用或多种组合使用。
有机钛化合物不限定于特定的化合物。作为有机钛化合物,可示例出四乙酰丙酮钛、二丁氧基二乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、辛二醇钛和乳酸钛等钛螯合物类;以及钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、四(2-乙基己基钛酸酯)、四-2-乙基己醇钛、丁氧基钛二聚物、四正丁醇钛、四异丙醇钛和二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛醇盐类。它们可以单独使用或多种组合使用。
有机锆化合物不限定于特定的化合物。作为有机锆化合物,可示例出四乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮锆等锆螯合物类、以及四正丁醇锆和四正丙醇锆等锆醇盐类。它们可以单独使用或多种组合使用。
作为有机锌化合物,可示例出二甲氧基锌、二乙氧基锌以及乙基甲氧基锌等锌醇盐等。它们可以单独使用或多种组合使用。
作为有机锡化合物,可示例出二甲基氧化锡、二乙基氧化锡、二丙基氧化锡、二丁基氧化锡、二戊基氧化锡、二己基氧化锡、二庚基氧化锡以及二辛基氧化锡等锡醇盐等。它们可以单独使用或多种组合使用。
固化催化剂可以进一步含有如上所述具有金属成分的醇盐和具有金属成分的醇盐的水解物中的至少一种。将具有金属成分的醇盐和具有金属成分的醇盐的水解物统称为“金属醇盐化合物”。金属醇盐由通式M(OR)n(M为金属元素,n为1以上的整数)表示,是醇的羟基的氢原子被金属元素M取代的化合物。金属醇盐通过水解而形成M-OH,进而通过与其他分子的金属醇盐的反应而形成M-O-M键。例如,光吸收性组合物包含固化性树脂等化合物,在使流动性的光吸收性组合物固化而形成光吸收体10时,金属醇盐化合物可以作为促进光吸收性组合物的固化的催化剂发挥功能。通过加热处理使光吸收性组合物固化时,加热处理的温度越高,耐热性等耐环境性越容易提高。另一方面,加热处理的温度高时,一部分光吸收性化合物或后述的紫外线吸收剂的特性有可能降低。若紫外线吸收剂的特性降低,则紫外线吸收剂所吸收的光的波长有可能偏离预定的吸收波长。也有可能引起紫外线吸收剂的吸收能力的降低或消失。但是,在光吸收体含有金属醇盐化合物的情况下,即使加热处理的温度不高,也能够促进光吸收性组合物的固化。其结果,光吸收体10容易具有高耐环境性。
金属醇盐化合物中包含的金属成分不限定于特定的成分。其金属成分的例子例如为Al、Ti、Zr、Zn、Sn以及Fe。作为金属醇盐,例如可以使用信越化学工业公司制造的作为铝醇盐的CAT-AC和DX-9740、Matsumoto Fine Chemical公司制造的作为铝醇盐的OrgatixAL-3001、东京化成公司制造的作为铝醇盐的异丙醇铝、信越化学工业公司制造的作为钛醇盐的D-20、D-25以及DX-175、Matsumoto Fine Chemical公司制造的作为钛醇盐的OrgatixTA-8、TA-21、TA-30、TA-80以及TA-90、信越化学工业公司制造的作为锆醇盐的D-15和D-31、以及Matsumoto Fine Chemical公司制造的作为锆醇盐的OrgatixZA-45和ZA-65。
在光吸收体10和光吸收性组合物中,铜成分的含量相对于金属醇盐化合物中包含的金属成分的含量之比γMC不限定于特定的值。比γMC以质量基准计例如为1×102~7×102、优选为2×102~6×102、更优选为3×102~5×102。
在光吸收体10和光吸收性组合物中,磷成分的含量相对于金属醇盐化合物中包含的金属成分的含量之比γMP不限定于特定的值。比γMP以质量基准计例如为0.5×102~5×102、优选为1×102~4×102、更优选为1.5×102~3×102。
光吸收体10和光吸收性组合物可以包含吸收属于紫外线的一部分光的紫外线吸收剂。只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足(I)~(V)的条件,则紫外线吸收剂不限定于特定的化合物。紫外线吸收剂例如为在分子内不具有羟基和羰基这两者的化合物,在以结构式表示时,为在一分子内不具有羟基和羰基这两种基团的化合物。通过反应物质或前体配位于具有金属成分的醇盐等分子内的特定的位置等,能够促进光吸收性组合物的固化。例如,若存在通过供用于光吸收性组合物的固化的反应的物质以外的物质容易配位的基团,则催化剂的作用有可能减弱。特别是,羟基和羰基均具有高的给电子性,醇盐化合物与具有这些基团的紫外线吸收剂反应或配位,它们的一部分形成络合物,由此紫外线吸收剂本来具备的紫外线吸收特性有可能发生变化。但是,在紫外线吸收剂为分子内不具有羟基和羰基这两种基团的化合物的情况下,醇盐化合物难以与紫外线吸收剂形成络合物,容易发挥紫外线吸收剂本来的紫外线吸收特性。需要说明的是,紫外线吸收剂可以在分子内仅包含羟基和羰基中的任一者的基团。
紫外线吸收剂优选从吸收所期望的波长范围的光、对特定的溶剂具有相容性、在光吸收性组合物、特别是固化性树脂等中良好地分散、以及耐环境性优异等方面出发进行选择。紫外线吸收剂的例子为二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物以及三嗪系化合物。例如,作为紫外线吸收剂,可以使用TinuvinPS、Tinuvin99-2、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin329、Tinuvin900、Tinuvin928、Tinuvin405以及Tinuvin460。这些为BASF公司制造的紫外线吸收剂,Tinuvin为注册商标。
关于光吸收体中的紫外线吸收剂的含量,只要光吸收体10在0°的入射角度下的透射光谱满足(I)~(V)的条件,则不限定于特定的值。通过少量含有紫外线吸收剂,能够发挥高的光吸收能力。光吸收体10中的紫外线吸收剂的含量相对于铜成分的含量之比以质量基准计例如为0.01~1、优选为0.02~0.5、更优选为0.07~0.14。光吸收体中的紫外线吸收剂的含量相对于磷成分的含量之比以质量基准计例如为0.02~2、优选为0.04~1、更优选为0.12~0.26。
光吸收性分散液至少包含光吸收性化合物(光吸收剂)和溶剂。光吸收性分散液可以包含有助于光吸收性化合物的分散的分散剂。例如,在光吸收性分散液中加入适当的固化性树脂而得到光吸收性组合物。例如,通过该光吸收性组合物的固化来制作光吸收体10。
光吸收性分散液例如可以含有溶剂、包含膦酸和铜成分的光吸收性化合物、以及有助于光吸收性化合物在溶剂中的分散的磷酸酯。光吸收性分散液实质上不包含固化性树脂。因此,不担心分散液在光吸收性分散液的流通中发生固化,想要得到光吸收体10的人可以使光吸收性分散液与另行准备的固化性树脂混合来制备作为光吸收体10的前体的光吸收性组合物。在产品流通中材料的固化或增稠的担忧降低也有助于分散液的贮存期或适用期的寿命延长。
光吸收性分散液实质上不包含固化性树脂是指,即使对光吸收性分散液施加加热或电磁波(包括可见光、紫外线等)的照射等来自外部的能量,也不会固化。光吸收性分散液中可以包含不发生固化的程度的固化性树脂。为了与光吸收性分散液混合的固化性树脂的固化而赋予的能量的种类没有限定。能量的赋予包括加热和光等电磁波的照射。例如,作为广义的加热,通过在通常的室温(20℃~28℃)下放置(静置)而固化也包含在能量的赋予中。光吸收性分散液不包含固化性树脂、例如固化性的环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、脲醛树脂和其改性体。固化性的丙烯酸类树脂包含环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等改性丙烯酸酯树脂。进而,在光吸收性分散液实质上不包含固化性树脂的情况下,至少不发生固化。另一方面,固化性树脂有时分为本剂与固化剂的组合和本剂与催化剂的组合等二液以上来供给。考虑到这样的固化性树脂的组的某种情况时,作为本发明的具体例的光吸收性分散液中包含不含固化剂或催化剂而含有本剂的体系。
光吸收性分散液可以包含第一膦酸和第二膦酸。包含烷基膦酸的光吸收性化合物在近红外线区域中从800nm至1200nm的波长处的吸收性高,包含芳基膦酸的光吸收性化合物对680nm附近的波长的光的吸收性高。光吸收性分散液包含第一膦酸和第二膦酸这两者大多是有意义的。在光吸收性分散液中,包含芳基膦酸和铜成分的光吸收性化合物、以及包含烷基膦酸和铜成分的光吸收性化合物可以包含在不含上述固化性树脂的溶剂中。
光吸收性分散液中包含的溶剂不限定于特定的溶剂。光吸收性分散液中包含的溶剂例如为有机溶剂。光吸收性分散液中包含的溶剂不限定于这些,能够为四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙腈、乙酰丙酮、烯丙醇、苯、苄醇、丁醇、甲乙酮、丁醇、表氯醇、甲酚、甲醇、乙醇、或选自这些中的两种以上的有机溶剂的混合物。
光吸收性分散液例如具有特定的透射光谱。光吸收性分散液例如具有满足下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的透射光谱。该透射光谱例如通过将使波长300nm~1600nm的光入射到光吸收性分散液而得到的透射光谱标准化成波长700nm处的透射率为20%而得到。
(i)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值TA DP(460-600)为85%以上。
(ii)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长λH DP(S)为380nm~420nm。
(iii)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长λH DP(L)为600nm~650nm。
(iv)波长725nm~1000nm的范围中的透射率的平均值TA DP(725-1000)为5%~20%。
光吸收性化合物的分散液例如通过使光吸收性化合物以规定的浓度分散于甲苯中来制作。然后,将该分散液放入市售的石英比色皿中而制作测定用工件,利用分光光度计测定该工件的透射光谱,减去基线而得到光吸收性化合物的分散液的透射光谱。此外,以波长700nm处的透射率成为20%的方式,在测定波长范围将透射率标准化。需要说明的是,基线例如通过将不含光吸收性化合物的甲苯放入同一石英比色皿中并利用分光光度计测定透射光谱而求出。
光吸收性化合物的分散液的透射光谱满足上述(i)~(iv)的条件的情况下,使将该分散液与各种固化性树脂混合而得到的光吸收性组合物固化而制作的光吸收体或具备该光吸收体的滤光器容易满足上述(I)~(V)的条件。
短波长侧截止波长λH DP(S)可以为390nm~410nm。长波长侧截止波长λH DP(L)可以为610nm~640nm,也可以为615nm~635nm。
光吸收性化合物的分散液的透射光谱可以满足下述(v)、(vi)、(vii)和(viii)的条件。
(v)与波长700nm~1500nm中的透射率的最小值对应的波长λmin DP(700-1500)在750nm~950nm的范围内。
(vi)在波长600nm~1500nm中,透射率达到20%的波长中的最大波长与最小波长之差λrange(20) DP(600-1500)为350nm~600nm。
(vii)在波长600nm~1500nm中,透射率达到50%的波长中的最大波长与最小波长之差λrange(50) DP(600-1500)为600nm~750nm。
(viii)在波长350nm~700nm中,透射率达到50%的波长中的最大波长与最小波长之差λrange(50) DP(350-700)为180nm~280nm。
光吸收性化合物的分散液的透射光谱满足上述(v)~(viii)的条件的情况下,使将该分散液与各种粘结剂混合而得到的光吸收性组合物固化而制作的光吸收体或具备该光吸收体的滤光器更容易满足上述(I)~(V)的条件。
波长λmin DP(700-1500)可以在800nm~900nm的范围内,也可以在820nm~880nm的范围内。差λrange(20) DP(600-1500)也可以为400nm~550nm。差λrange(50) DP(600-1500)可以为620nm~720nm,也可以为630nm~710nm。差λrange(50) DP(350-700)可以为190nm~260nm,也可以为200nm~250nm。
在滤光器1a中,光吸收体10的厚度不限定于特定的厚度。其厚度例如为约200nm或200nm以下,对装置的低高度化的贡献大。另一方面,具备基材20的滤光器1b容易具有高的刚性或机械强度,能够提供刚性的滤光器。
基材20不限定于特定的基材。基材20例如可以按照滤光器1b满足上述(I)~(V)的条件的方式选择,也可以按照进一步满足(VI)和(VII)的条件的方式选择。基材20也可以按照滤光器1b满足上述(1-i)~(1-iv)的条件和(2-i)~(2-iv)的条件的方式选择。
基材20的形状不限定于特定的形状。如图1B所示,基材可以为平板状。该情况下,认为在将基材20用作滤光器1b的支承体的情况下容易涂布光吸收性组合物,作为滤光器的通用性也高。另一方面,基材20可以包含曲面,也可以具有凸状或凹状的面。基材20也可以为板状以外的形状。例如,基材20的例子为透镜、偏振元件、棱镜、反射元件和衍射光栅等光学元件。这些光学元件能够具有包含曲面和平面的面。此外,基材20的另一例为光电二极管和光电晶体管等光电转换元件、排列有CCD或CMOS等多个光电转换元件的图像传感器、或者与该图像传感器等效的图像传感器、以及与摄像元件一体化的微透镜阵列。基材20的又一例为便携式信息终端的显示器等显示装置。
基材20可以是透明的。在基材20为透明的情况下,光吸收体10的透射光谱容易反映于具备光吸收体10和基材20的滤光器1b的透射光谱。在由与该基材20相同的材料形成的厚度为3mm的平板的透射光谱中,在波长360nm~900nm的范围内透射率可以为90%以上,在波长350nm~1200nm的范围内透射率可以为85%以上。具备这样的透明性的基材20的典型例为玻璃基材。基材20能够是钠钙玻璃和硼硅酸玻璃等硅酸盐玻璃、或者含有Cu和Co等着色性成分的磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。含有着色性成分的磷酸盐玻璃和氟磷酸盐玻璃例如为红外线吸收性玻璃,其自身具有光吸收性。在将光吸收体与红外线吸收性玻璃的基材一起使用的情况下,能够调整两者的光吸收性和透射光谱,制作具有所期望的光学特性的滤光器,滤光器的设计自由度高。
另外,基材20的典型例为树脂基材。树脂基材中包含的树脂为降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、丙烯酸类树脂、改性丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂或有机硅树脂。树脂与玻璃相比加工性显著高,成型性也高。由此,容易准备光学元件等各种形状的基材。
为了降低反射率或增加规定波长的光的透射率,可以在光吸收体10或包含光吸收体10的滤光器的表面设置有防反射膜或减反射膜。图1C~图1D分别示出具备光吸收体10和防反射膜的滤光器的一例。
在图1C所示的滤光器1c中,在光吸收体10的一个主面上配置有防反射膜31a,在另一个主面配置有防反射膜32a。防反射膜31a和防反射膜32a分别为单层结构的防反射膜。
在图1D所示的滤光器1d中,在光吸收体10的一个主面上配置有防反射膜31b,在另一个主面配置有防反射膜32b。防反射膜31b和防反射膜32b分别为两层结构的防反射膜。
在图1E所示的滤光器1e中,在光吸收体10的一个主面上配置有防反射膜31c,在另一个主面配置有防反射膜32c。防反射膜31c和防反射膜32c分别为三层结构的防反射膜。
在图1F所示的滤光器1f中,在光吸收体10的一个主面上配置有防反射膜31d,在另一个主面配置有防反射膜32d。防反射膜31d和防反射膜32d分别为具有三层以上的层的多层结构的防反射膜。
在滤光器具备透明基材和形成于该透明基材上的光吸收体10的情况下,可以在光吸收体10的表面和不与光吸收体10接触的透明基材的表面形成有防反射膜。
防反射膜在能够透过光吸收体10或具备光吸收体10的滤光器的光的波段即透射波段能够使光吸收体10或滤光器的透射率增加。透射波段也可以是在光吸收体10或具备光吸收体10的滤光器的透射光谱中透射率达到50%以上的波段。
在光吸收体10、具备光吸收体10的滤光器、或用于支承它们的透明基板(例如康宁公司的D263T eco)上形成有防反射膜的情况下,使波长300nm~1200nm的波长的光以入射角度为5°入射时的波长400nm~600nm中的反射率例如为1%以下、优选为0.5%以下、更优选为0.25%以下。
在光吸收体10、具备光吸收体10的滤光器、或用于支承它们的透明基板上形成有防反射膜的情况下,使波长300nm~1200nm的波长的光以入射角度为5°入射时的波长700nm~1200nm中的反射率的平均值例如为1%以下、优选为0.5%以下、更优选为0.25%以下。由此,属于红外线的光的一部分发生反射,所得到的图像难以产生重影或光斑。
在具备光吸收体10和防反射膜的滤光器中,使波长300nm~1200nm的波长的光以入射角度为50°入射时的波长400nm~600nm中的反射率例如为3%以下、优选为1%以下。此外,在该滤光器中,使波长300nm~1200nm的波长的光以入射角度为50°入射时的波长700nm~1200nm中的反射率的平均值例如为3%以下、优选为1.5%以下。由此,即使在对光吸收体10或具备光吸收体10的滤光器的入射角度变大的情况下,也容易防止光的反射。
防反射膜不限定于特定的膜。防反射膜例如包含选自下述(a)、(b)和(c)组成的组中的至少1个层。在防反射膜中,可以组合2种以上的层。
(a)通过使用了包含硅的反应性材料的溶胶凝胶法所形成的层
(b)通过使用了包含硅的反应性材料的溶胶凝胶法所形成的层,该层还包含微粒。
(c)通过真空蒸镀法和溅射等物理成膜方法所形成的层
关于上述(a)和(b)的层,包含硅的反应性材料不限于特定的材料,该反应性材料所包含的官能团也不限定于特定的官能团。包含硅的反应性材料优选包含甲基三乙氧基硅烷(MTES)等三官能硅烷和四乙氧基硅烷(TEOS)等四官能硅烷。四官能硅烷对于形成牢固且致密的骨架的涂膜很重要。另一方面,仅利用四官能硅烷时,可能引起下述问题:难以控制反应性,孔隙率的选择性欠缺,容易产生裂纹。通过在四官能硅烷的基础上使用三官能硅烷,二氧化硅骨架的柔性提高,孔隙率的选择性得到改善。因此,能够进行防反射膜所需的折射率的调整(孔隙率的调整)。此外,也容易抑制裂纹的产生。附属于三官能硅烷的有机官能团本来没有特别限定。优选将具有甲基的三官能硅烷与四官能硅烷组合使用。这是因为能够容易地形成均质的液体和涂膜。三官能硅烷和四官能硅烷的量优选为三官能硅烷的量:四官能硅烷的量=5:1~1:3的范围。由此,能够通过三官能硅烷抑制防反射膜中的裂纹的产生,并且通过四官能硅烷形成牢固的骨架。包含硅的反应性材料可以包含二官能硅烷。上述(a)的层的原料中可以包含与溶胶凝胶法相关的成分以外的成分。
上述的三官能硅烷不限定于特定的硅烷。三官能硅烷例如为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷等,也可以为具有与硅原子(Si)直接键合的烷基的三官能硅烷。四官能硅烷不限定于特定的硅烷。四官能硅烷例如为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
所有硅烷化合物均通过水解而产生包含硅烷醇基的硅烷化合物的水解物,进而通过这些水解物的缩聚,三官能硅烷变化为(聚)倍半硅氧烷,四官能硅烷变化为二氧化硅。(聚)倍半硅氧烷和二氧化硅的折射率低至约1.46,因此能够形成具有低折射率的层。因此,包含选自由(聚)倍半硅氧烷和二氧化硅组成的组中的至少一种的层适合作为光吸收体10或具备光吸收体10的滤光器的防反射膜中包含的层。
在上述(a)和(b)的层的形成中,例如可以形成含有包含硅的反应性材料的液态组合物的涂膜,对该涂膜进行烧成。涂膜的烧成例如在60℃~170℃的范围、优选在60℃~150℃的范围、更优选在60℃~115℃的范围进行。
关于上述(b)的层,含有包含硅的反应性材料、该反应性材料的水解物、或该水解物的缩聚物的层中,能够包含颗粒状的化合物。这种颗粒状的化合物例如为包含二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝的微粒。形成微粒的材料的折射率例如为1.40~2.55。构成微粒的材料优选为二氧化硅。在包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种的层中,它们作为包围微粒的粘结剂发挥作用。因此,经由硅烷醇基等使微粒与粘结剂的键合力增强,能够期待耐候性等可靠性的提高。
上述(b)的层中包含的微粒可以为中空微粒。中空微粒在内部具有空的空间,因此其折射率容易变得非常低。中空微粒的折射率例如为1.02~1.50。
中空微粒的平均粒径例如为5nm~200nm。中空微粒的平均粒径例如可以如下确定:使用光学显微镜、电子显微镜或金属显微镜等显微镜对上述(b)的层的截面测定随机选择的50个以上的颗粒的最大直径,对该最大直径进行算术平均,由此确定。
上述(b)的层中的中空微粒的含量以质量基准计例如为5~95%。
通过使上述(b)的层包含中空微粒,该层的折射率容易变得非常低。在上述(b)的层包含中空微粒的情况下,(b)的层的折射率例如为1.00~1.45(其中,不包括1.00)。作为中空微粒,可以使用例如日挥触媒化成公司制的Thrulya 4110。
在包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种的层中,若对包含中空微粒的情况和不包含中空微粒的情况进行比较,在包含中空微粒的情况下,层的折射率容易变得更低。光吸收体10或具备光吸收体10的滤光器可以按照依次配置有包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种和中空微粒的层、包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种且不包含中空微粒的层的方式构成防反射膜。该情况下,有时有望提高防反射效果。
上述(b)的层中包含的微粒可以为实心微粒。实心微粒的折射率例如为1.25~1.65,更适宜为1.30~1.65。在上述(b)的层包含实心微粒的情况下,(b)的层的折射率例如为1.10~1.55。实心微粒的平均粒径例如为2nm~200nm。实心微粒的平均粒径例如可以与中空微粒的平均粒径同样地确定。作为实心微粒,可以使用例如日产化学公司制SNOWTEXMP-2040。
上述(b)的层可以包含具有较高折射率的微粒。由此,(b)的层容易具有高折射率。该情况下,微粒可以包含选自由TiO2(氧化钛、折射率2.33~2.55)、Ta2O5(氧化钽、折射率2.16)、Nb2O5(氧化铌、折射率2.33)和Si3N4(氮化硅、折射率2.02)组成的组中的至少一种材料。微粒可以包含2种以上的材料。(b)的层中优选包含TiO2等微粒。该情况下,(b)的层的折射率容易变高,例如能够取得与包含二氧化硅(SiO2)的中空颗粒的低折射率膜对照的高折射率膜。在(b)的层包含TiO2微粒的情况下,该层的折射率例如为1.50~2.30。需要说明的是,作为上述(b)的层的例子,可以通过相对于所包含的膜的成分量调整微粒等的含量来控制该膜的折射率。
TiO2微粒的平均粒径例如为2nm~200nm。TiO2微粒的平均粒径例如可以与中空微粒的平均粒径同样地确定。(b)的层中的TiO2微粒的含量以质量基准计例如为2%~50%。作为TiO2微粒,可以使用例如Tayca公司制NS405或石原产业公司制TTO-51A等。
上述(b)的层中包含的微粒可以通过硅烷偶联剂和钛偶联剂等偶联剂在与粘结剂或基质混合前进行表面处理。由此,在粘结剂或基质与微粒之间密合性或润湿性容易提高。这些表面处理在使用TiO2和SiO2以外的微粒的情况下也有效。
例如,防反射膜可以组合低折射率层、中折射率层和高折射率层而构成。低折射率层例如是包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种且包含中空微粒的层。中折射率层是包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种且不包含中空微粒的层。高折射率层是包含选自由二氧化硅和(聚)倍半硅氧烷组成的组中的至少一种且包含TiO2微粒的层。在防反射膜中的低折射率层、中折射率层和高折射率层的组合中,可以考虑各层的厚度、各层的数量和这些层的重复图案等条件来构成防反射膜。
上述(c)的层可以通过包含离子辅助蒸镀(IAD)法的真空蒸镀法、溅射法和离子镀法等物理方法形成。将这些方法统称为蒸镀法。根据蒸镀法,作为(c)的层,得到包含电介质和金属氧化物的层。通过蒸镀法形成的(c)的层的材料不限定于特定的材料。(c)的层的材料例如包含选自由SiO2、TiO2、Ta2O3、SnO2、In2O3、Nb2O5、Si3N4、TiNx和MgF2组成的组中的至少一种无机化合物。(c)的层可以是选自这些无机化合物中的2种以上无机化合物以规定的比率混合而成的层。
(c)的层可以具有仅由同一材料构成的单层结构,也可以具有层积有由选自上述无机化合物中的不同材料(也可以是混合材料)构成的两个以上的层的多层结构。在防反射膜为多层膜的情况下,例如也可以对于由TiO2、Ta2O3和Nb2O5等具有比较高的折射率的材料或这些材料的混合物构成的层、和由SiO2和MgF2等具有比较低的折射率的材料或这些材料的混合物构成的层,一边调整这些层的厚度和这些层的层积的重复数一边交替地层积,由此形成防反射膜。
具备光吸收体10的滤光器可以用于环境光传感器。环境光传感器(AmbientLightSensor)是搭载于设备并检测设备周边的亮度或色调等的器件。通过环境光传感器来识别设备周边的光的属性,例如自动地调整搭载于该设备的显示器等显示装置的亮度等。环境光传感器有时也被称为亮度传感器(Luminance Sensor)或照度传感器(IlluminanceSensor)。
图2A是示出环境光传感器的一例的截面图。如图2A所示,环境光传感器2例如具备电路基板3、光电转换元件4、壳体5以及滤光器1a。环境光传感器2例如检测具备环境光传感器2的设备周边的光的属性中的属于可见光区域的光的属性。电路基板3支承环境光传感器2,将环境光传感器2与周边的器件电连接。光电转换元件4配置于电路基板3上,例如包括光电二极管或光电晶体管等元件。壳体5配置于电路基板3上,包围光电转换元件4的周围。滤光器1a例如配置于光电转换元件4的前方,屏蔽朝向光电转换元件4行进的光的一部分。滤光器1a例如屏蔽属于紫外线或红外线的光的一部分。滤光器1a由壳体5支承。
环境光传感器可以如图2A所示那样具备具有光吸收体10的滤光器,例如也可以如图2B所示那样具备光吸收体10与光电转换元件一体化而成的一体型光电转换元件。图2B所示的光电转换元件2b具备光受光面2f和光吸收体10。在光电转换元件2b中,依次配置有光受光面2f和光吸收体10。光电转换元件2b为一体型光电转换元件。一体型光电转换元件例如通过在光电转换元件的光受光面(窗)的表面涂布上述光吸收性组合物并使其固化而形成光吸收体10来得到。在使用这样的光电转换元件的情况下,不需要与光电转换元件分体地使用光吸收体。根据这样的环境光传感器,能够通过光吸收体10中的吸收来屏蔽可见光区域以外的例如属于紫外线或红外线的一部分的光,作为专用于检测大致可见光区域的光的环境光传感器,能够显著提高环境光传感器的操作容易性。此外,还能够期待产品流通的供应链的简单化。
在光电转换元件2b中,例如在电路基板3上依次层积有第一电极E1和光电转换层L。此外,在光电转换层L上配置有第二电极E2、光受光面2f和光吸收体10。
为了降低反射率、增加规定波长的光的透射率,在搭载于环境光传感器的光吸收体10或包含光吸收体10的滤光器的表面可以设置有防反射膜或减反射膜。
具备光吸收体10的滤光器可以用于摄像装置或照相机模块。摄像装置或照相机模块例如具备图像传感器、电路基板、透镜系统、和具备光吸收体10的滤光器。在图像传感器中,例如排列有CCD或CMOS等多个光电转换元件。电路基板将图像传感器电连接至外部的器件。透镜系统包括用于将来自被摄物体等的光聚光于图像传感器并成像的一个或两个以上的透镜组。具备光吸收体10的滤光器能够屏蔽属于紫外线和红外线的一部分光。
例如,在搭载有具备光吸收体10的滤光器的摄像装置中,属于紫外线和红外线的一部分光因吸收而被屏蔽,并且属于可见光区域的光朝向图像传感器而透过滤光器。在滤光器具有通过电介质多层膜等反射一部分光的功能的情况下,由滤光器反射的光的一部分在壳体的内部、配置于滤光器的前方的透镜系统的表面被反射,或者这些反射光的一部分投影光圈或其形状而到达摄像元件的受光面,从而使重影和光斑等使对比度劣化的现象明显化。另一方面,根据搭载有具备光吸收体10的滤光器的摄像装置,不易发生这样的现象,在所取得的图像中,重影或光斑等不易显眼。
图3A是示出摄像装置的一例的图。本图示出摄像装置的概况,仅概略地记载了为了说明而需要的要素,省略了其他零件或要素。如图3A所示,摄像装置6a具备图像传感器7、透镜系统8和滤光器1a。在摄像装置6a中,滤光器1a例如在图像传感器7与透镜系统8之间配置于图像传感器7的正前方。滤光器的配置不限定于图3A所示的配置。滤光器也可以配置于透镜系统8的前方即被摄物体侧。该情况下,滤光器例如具备光吸收体10和支承光吸收体10的透明电介质基板。若使用玻璃基板等刚性基板作为透明电介质基板,则能够期待滤光器作为用于从外部保护摄像装置和透镜系统的保护滤波器的功能。
图3B是示出摄像装置的另一例的图。摄像装置6b除了特别说明的部分以外,与摄像装置6a同样地构成。如图3B所示,在摄像装置6a中,在透镜系统8中包含的一部分透镜8a的表面配置有光吸收体10。例如,可以在透镜8a的表面涂布上述光吸收性组合物并使其固化,以与透镜8a形成界面的方式配置光吸收体10。由此,即使不与透镜系统8分开设置光吸收性的滤光器,透镜系统8也能够具有所期望的光屏蔽性,因此能够期待摄像装置的组装或制造的显著简化。可以使一体地形成有这样的光吸收体10的透镜8a、或者包含这样的透镜8a的透镜系统流通。也可以在光吸收体10的表面形成防反射膜或减反射膜。由此,来自光吸收体10的表面的反射光减少,可见光区域的透射光容易增加。在摄像装置6b中,光吸收体10的配置不限定于图3B所示的配置。
在摄像装置的透镜系统中,有时包含通过将两个以上的透镜的表面彼此贴合而形成的一组透镜。为了使透镜彼此贴合,可以使用粘接剂或固化性的树脂。虽未图示,但也可以将上述光吸收性组合物、上述光吸收性分散液、或上述光吸收性化合物包含在用于将透镜彼此贴合的粘接剂等中。该情况下,光吸收体10不易受到透镜系统的外部环境的影响,可期待保护光吸收体10或光吸收体10中包含的成分。若以光吸收体10和透镜的折射率大致相同的方式选择固化性树脂,则能够显著减少光吸收体10与透镜的界面处的反射,并且可得到不需要防反射涂层的优点。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是,本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
将乙酸铜一水和物4.500g与四氢呋喃(THF)240g混合,搅拌3小时,得到乙酸铜溶液。接着,向所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的PlysurfA208N(第一工业制药公司制)1.77g,搅拌30分钟,得到A液。向苯基膦酸0.552g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到B液。向4-溴苯基膦酸3.308g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到C液。向正丁基膦酸0.588g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到D液。向将A液、B液、C液和D液混合而得到的混合液中进一步加入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、产品名:KBE-13)6.68g和四乙氧基硅烷(KISHIDA CHEMICAL公司制特级)2.19g,搅拌1分钟,得到E液。接着,向该E液中加入甲苯120g后,在室温下搅拌1分钟,得到F液。将该F液放入烧瓶中,一边用油浴(东京理化器械公司制、型号:OSB-2100)加热,一边利用旋转蒸发器(东京理化器械公司制、型号:N-1110SF)进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调整为105℃。之后,从烧瓶中取出脱溶剂处理后的液体。如此得到包含膦酸和铜成分的实施例1的光吸收性化合物的分散液(G液)。
表1中示出实施例1的光吸收性化合物和光吸收性化合物的分散液的制作中的原料和原料的添加量。表2中以物质量基准或质量基准示出光吸收性化合物的分散液中包含的膦酸、铜成分、磷酸酯的含量的比率。需要说明的是,注意在实施例1的光吸收性化合物的分散液中含有光吸收体中包含的光吸收性化合物,并且不含固化性树脂和固化催化剂。
将有机硅树脂(信越化学工业公司制、产品名:KR-300)8.98g、催化剂(信越化学工业公司制、产品名:CAT-AC)0.16g、作为三官能烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、产品名:KBE-13)6.96g、作为四官能烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷(KISHIDACHEMICAL公司制特级)4.05g、和作为二官能烷氧基硅烷的二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)(信越化学工业公司制、产品名:KBE-22)4.07g混合,搅拌30分钟,得到作为粘结剂或基质树脂发挥作用的液态的固化性树脂(H液)。
接着,将作为光吸收性化合物的分散液的G液与固化性树脂的H液混合,搅拌30分钟,得到实施例1的光吸收性组合物。表1中示出实施例1的光吸收性组合物的制作中的固化性树脂、固化催化剂、烷氧基硅烷的原料及其添加量。
将表面防污涂布剂(大金工业公司制、产品名:OPTOOL DSX、有效成分的浓度:20质量%)0.1g和氢氟醚含有液(3M公司制、产品名:Novec 7100)19.9g混合,搅拌5分钟,制备氟处理剂(有效成分的浓度:0.1质量%)。将该氟处理剂涂布至具有130mm×100mm×0.70mm的尺寸的硼硅酸玻璃(SCHOTT公司制、产品名:D263 Teco)的一个主面。之后,将该玻璃基板在室温下放置24小时,使氟处理剂的涂膜干燥,之后,用包含Novec 7100的无尘布轻轻擦拭玻璃表面,除去多余的氟处理剂。如此制作氟处理基板。
使用分配器在氟处理基板的一个主面的中心部的80mm×80mm的范围涂布实施例1的光吸收性组合物,形成涂膜。使所得到的涂膜在室温下充分干燥后,放入烘箱中,在室温~85℃的范围充分加热,充分进行烷氧基硅烷的反应,并且使所含的溶剂挥发。之后,在温度85℃和相对湿度85%的环境下将涂膜进一步静置24小时而进行后固化,完成反应。最后,从氟处理基板剥离涂膜,得到实施例1的光吸收体。该光吸收体在仅以其发挥其功能的方式使用的情况下,能够作为滤光器使用。
(光吸收体的透射光谱和反射光谱的测定)
使用日本分光公司制的附带有透射光的测定配件的紫外可见近红外分光光度计V-770,测定实施例1的光吸收体在0°、40°、50°、60°和70°的入射角度下的透射光谱。只要没有特别说明,则透射光谱的测定将测定对象的周围环境的温度设为22℃~25℃来进行。此外,在紫外可见近红外分光光度计V-770中,将配件更换为反射光的测定配件,测定实施例1的光吸收体在5°、40°、50°、60°和70°的入射角下的反射光谱。只要没有特别说明,则透射光谱的测定将测定对象的周围环境的温度设为22℃~25℃来进行。
图5A示出实施例1的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。图5B示出实施例1的光吸收体在各入射角度下的反射光谱。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例1的光吸收体的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性。表4和表5中示出各入射角度下的规定的特性。
(光吸收性化合物的分散液的透射光谱的测定)
向实施例1的光吸收性化合物的分散液(G液)中添加适量的甲苯,制备光学特性测定用的光吸收性化合物的分散液。光学特性测定用的光吸收性化合物的分散液中的光吸收性化合物的浓度调整成,在光吸收性化合物的分散液的透射光谱中,波长700nm处的透射率为20%附近。将如此调整的光学特性测定用的光吸收性化合物的分散液放入石英比色皿(日本分光公司制、型号:J/1/Q/1、光程长:1mm、光程宽:10mm、外部尺寸:长度3.5mm、宽度12.5mm、高度45mm、容量:0.400ml)中。使用日本分光公司制的附带有能够搭载石英比色皿的透射光的测定配件的紫外可见近红外分光光度计V-770,测定实施例1的光吸收性化合物的分散液在0°的入射角度下的一次透射光谱。只要没有特别说明,则透射光谱的测定将测定对象的周围环境的温度设为22℃~25℃来进行。
此外,对于仅充满甲苯的石英比色皿,同样地测定0°的入射角度下的透射光谱。从光吸收性化合物的分散液的透射光谱中减去甲苯的透射光谱,计算出实施例1的光吸收性化合物的分散液的二次透射光谱,接着,在所得到的透射光谱中,按照波长700nm处的透射率为20%的方式进行标准化,得到最终的光吸收性化合物的分散液的透射光谱。需要说明的是,用于取得分散液的透射光谱的测定以波长300nm~1600nm的范围为对象进行。
图5C示出实施例1的光吸收性化合物的分散液的透射光谱。表6中示出由光吸收性化合物的分散液的透射光谱求出的特性值。
(雾度测定)
使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制、产品名:HM-65L2),依据日本产业标准(JIS)K 7136:2000测定实施例1的光吸收体的雾度。表3中示出实施例1的光吸收体的雾度值(0.13%)。
(厚度测定)
使用基恩士公司制的激光位移计LK-H008,测定实施例1的光吸收体的厚度。表3中示出实施例1的光吸收体的厚度(192μm)。
<实施例2>
将乙酸铜一水和物4.500g与四氢呋喃(THF)240g混合,搅拌3小时,得到乙酸铜溶液。接着,向所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的PlysurfA208N(第一工业制药公司制)1.73g,搅拌30分钟,得到A液。向苯基膦酸0.572g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到B液。向4-溴苯基膦酸3.431g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到C液。向乙基膦酸0.410g中加入THF40g,搅拌30分钟,得到D液。向将A液、B液、C液和D液混合而得到的混合液中进一步加入甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、产品名:KBE-13)6.93g和四乙氧基硅烷(KISHIDACHEMICAL公司制特级)2.27g,进一步搅拌1分钟,得到E液。接着,向该E液中加入甲苯120g后,在室温下搅拌1分钟,得到F液。将该F液放入烧瓶中,一边用油浴(东京理化器械公司制、型号:OSB-2100)加热,一边利用旋转蒸发器(东京理化器械公司制、型号:N-1110SF)进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调整为105℃。之后,从烧瓶中取出脱溶剂处理后的液体。如此得到包含膦酸和铜成分的实施例2的光吸收性化合物和实施例2的光吸收性化合物的分散液(G液)。
表1中示出实施例2的光吸收性化合物和实施例2的光吸收性化合物的分散液的制作中的原料和原料的添加量。表2中以物质量基准或质量基准示出光吸收性化合物的分散液中包含的膦酸、铜成分、磷酸酯的含量的比率。此处,注意在实施例2的光吸收性化合物的分散液中含有光吸收体中包含的光吸收性化合物,不含固化性树脂和固化催化剂。
将有机硅树脂(信越化学工业公司制、产品名:KR-300)8.98g、催化剂(信越化学工业公司制、产品名:CAT-AC)0.16g、作为三官能烷氧基硅烷的甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业公司制、产品名:KBE-13)6.96g、作为四官能烷氧基硅烷的四乙氧基硅烷(KISHIDACHEMICAL公司制特级)4.05g、和作为二官能烷氧基硅烷的二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)(信越化学工业公司制、产品名:KBE-22)4.07g混合,搅拌30分钟,得到作为粘结剂或基质树脂发挥作用的实施例2的液态的固化性树脂H。接着,将作为包含光吸收性化合物的分散液的实施例2的G液与固化性树脂H液混合,搅拌30分钟,得到实施例2的光吸收性组合物。
表1中示出实施例2的光吸收性组合物的制作中的固化性树脂(基质或粘结剂)、以及固化催化剂和烷氧基硅烷的原料和原料的添加量。
使用分配器在具有130mm×100mm×0.70mm的尺寸的硼硅酸玻璃(SCHOTT公司制、产品名:D263 T eco)的一个主面的中心部的80mm×80mm的范围涂布实施例2的光吸收性组合物I,形成涂膜。使所得到的涂膜在室温下充分干燥后,放入烘箱中,在室温~85℃的范围充分加热,充分进行烷氧基硅烷的反应,并且使所含的溶剂挥发。之后,进而在温度85℃且相对湿度85%的环境下进一步静置24小时而进行后固化,完成反应。实施例2的光吸收体一体化在透明玻璃的主面上。实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体在仅以其发挥其功能的方式使用的情况下,能够作为滤光器使用。
实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值、光吸收体的厚度、以及实施例2的光吸收性化合物的分散液的透射光谱与实施例1同样地进行测定。在实施例2中,对玻璃基板和光吸收体的层积体测定光吸收体的透射光谱、反射光谱和雾度值。
图6示出实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性。表4和表5中示出实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体在各入射角度下的规定的特性。表3中示出实施例2的形成于玻璃基板的光吸收体的雾度值(0.13%)和实施例2的光吸收体的厚度(182μm)。
<实施例3>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例2同样的方法和条件制作实施例3的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、以及形成于玻璃基板的光吸收体。实施例3的形成于玻璃基板的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值、光吸收体的厚度、以及实施例3的光吸收性化合物的分散液的透射光谱通过与实施例1同样的方法和条件进行测定。
图7示出实施例3的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例3的形成于玻璃基板的光吸收体的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性。表4和表5中示出实施例3的形成于玻璃基板的光吸收体在各入射角度下的规定的特性。表3中示出实施例3的形成于玻璃基板的光吸收体的雾度值(0.12%)和实施例3的光吸收体的厚度(180μm)。
<实施例4>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例2同样的方法和条件制作实施例4的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、以及形成于玻璃基板的光吸收体。实施例4的形成于玻璃基板的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值、光吸收体的厚度、以及实施例4的光吸收性化合物的分散液的透射光谱通过与实施例1同样的方法和条件进行测定。
图8A示出实施例4的形成于玻璃基板的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。图8B示出实施例4的光吸收性化合物的分散液的透射光谱。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例4的形成于玻璃基板的光吸收体的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性。表4和表5中示出实施例4的形成于玻璃基板的光吸收体在各入射角度下的规定的特性。表6中示出由光吸收性化合物的分散液的透射光谱求出的特性值。表3中示出实施例4的形成于玻璃基板的光吸收体的雾度值(0.08%)和实施例4的光吸收体的厚度(171μm)。
<实施例5~12>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例1同样的方法和条件制作实施例5~12的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、形成于玻璃基板的光吸收体。实施例5~12的形成于玻璃基板的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值、光吸收体的厚度、以及实施例5、8、10的光吸收性化合物的分散液的透射光谱通过与实施例1同样的方法和条件进行测定。
图9A、图9B和图9C分别示出实施例5的光吸收体在各入射角度下的透射光谱、光吸收体在各入射角度下的反射光谱、以及光吸收性化合物的分散液的透射光谱。图10示出实施例6的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。图11示出实施例7的光吸收体在各入射角度下的透射光谱。图12A、图12B和图12C分别示出实施例8的光吸收体在各入射角度下的透射光谱、光吸收体在各入射角度下的反射光谱、以及光吸收性化合物的分散液的透射光谱。图13示出实施例9的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱。图14A和图14B分别示出实施例10的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱和光吸收性化合物的分散液的透射光谱。图15示出实施例11的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱。图16示出实施例12的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱。
表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例5~12的光吸收体的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性。表4和表5中示出实施例5~12的光吸收体在各入射角度下的规定的特性。表6中示出由实施例5、8和10的光吸收性化合物的分散液的透射光谱求出的特性值。表3中示出实施例5~12的光吸收体的雾度值和厚度(171μm)。
<实施例13>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例1同样的方法和条件制作实施例13的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、以及光吸收体。
在实施例13的光吸收体的两主面形成防反射膜,得到实施例13的滤光器。将适量的甲基三乙氧基硅烷(MTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、用于水解的水和乙醇混合并搅拌,制作作为防反射膜的前体的防反射膜用涂布剂。将防反射膜用涂布剂涂布于实施例13的光吸收体的两主面。防反射膜用涂布剂的涂布是对光吸收体一面一面地进行,防反射膜用涂布剂涂布至一个主面后并静置,经过约1分钟,确认涂布有防反射膜用涂布剂的面干燥后,对另一个主面同样地涂布防反射膜用涂布剂。之后,将光吸收体静置于恒温槽内,在85℃的气氛中进行1小时的加热处理,使多余的溶剂和副产物蒸发除去,在光吸收体的两主面上设置有防反射膜。防反射膜为多孔质,两主面的防反射膜的膜厚约为180nm。如此得到具有防反射膜的实施例13的滤光器。
图17A和17B分别示出实施例13的滤光器在各入射角度下的透射光谱和实施例13的滤光器在各入射角度下的反射光谱。这些透射光谱和反射光谱通过与实施例1同样的方法和条件得到。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例13的滤光器的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性值。表4和表5中示出实施例13的滤光器在各入射角度下的规定的特性。表6中示出由实施例13的光吸收性化合物的分散液的透射光谱求出的特性值。实施例13的光吸收性化合物的分散液的透射光谱通过与实施例1同样的方法和条件得到。表3中示出实施例13的滤光器的雾度值和光吸收体的厚度。
<比较例1和2>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例1同样的方法和条件制作比较例1和2的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、以及光吸收体。在比较例1中,芳基膦酸的含量相对于烷基膦酸的含量之比以物质量基准计为9.414,在比较例2中,芳基膦酸的含量相对于烷基膦酸的含量之比以物质量基准计为12.983。比较例1和2的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值和厚度通过与实施例1同样的方法和条件进行测定。
图18和图19分别示出比较例1和2的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱。表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的实施例13的滤光器的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性值。表6中示出比较例1和2的光吸收体的雾度值和厚度。比较例1和2的光吸收体的雾度值分别为0.38和7.75。
<参考例1和2>
如表1所示调整原料和原料的添加量,除此以外,通过与实施例1同样的方法和条件制作参考例1和2的光吸收性化合物、光吸收性化合物的分散液、光吸收性组合物、以及光吸收体。在参考例1和2中,芳基膦酸的含量相对于烷基膦酸的含量之比以物质量基准计为1.620。参考例1和2的光吸收体的透射光谱、反射光谱、雾度值和厚度通过与实施例1同样的方法和条件进行测定。
图20A和图21A分别示出参考例1和2的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱。图20B和图21B分别示出参考例1和2的光吸收体在0°的入射角度下的透射光谱的波长400nm~500nm的范围中的透射光谱、以及透射率相对于波长的变化率dT/dλ。在参考例1和2的光吸收体的透射光谱中,在波长420nm~480nm的范围中确认到台阶,关于透射率相对于波长的变化率,在波长420nm~480nm中,0.1[%/nm]以下的最小值存在于波长440nm~460nm的范围内,波长420nm~480nm的范围内的透射率相对于波长的变化率的最大值与最小值之差超过0.4[%/nm]。
表3中示出0°的入射角度或5°的入射角度下的参考例1和2的滤光器的与上述(I)~(VII)的条件对应的特性值。此外,表3中示出参考例1和2的光吸收体的雾度值和厚度。参考例1和2的雾度值分别为0.14和0.16。
[表5]
[表6]
Claims (21)
1.一种光吸收体,其在0°的入射角度下具有满足下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件的透射光谱,
具有小于0.20%的雾度,
(I)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为75%以上;
(II)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为390nm~450nm;
(III)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~680nm;
(IV)波长300nm~380nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下;
(V)波长750nm~1100nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下。
2.如权利要求1所述的光吸收体,其包含:
铜成分;
下述式(a)所示的第一膦酸;和
下述式(b)所示的第二膦酸,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
3.如权利要求2所述的光吸收体,其中,所述第二膦酸的含量相对于所述第一膦酸的含量之比以物质量基准计为1.8~9。
4.如权利要求3所述的光吸收体,其中,所述第一膦酸的含量和所述第二膦酸的含量之和相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.3~3。
5.如权利要求4所述的光吸收体,其中,所述第一膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.05~0.8,
所述第二膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.2~1.5。
6.一种光吸收性化合物,其含有:
第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;和
第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
所述光吸收性化合物的分散液的透射光谱满足下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的条件,
(i)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为85%以上;
(ii)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为380nm~420nm;
(iii)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~650nm;
(iv)波长725nm~1000nm的范围中的透射率的平均值为5%~20%,
7.如权利要求6所述的光吸收性化合物,其中,所述第二膦酸的含量相对于所述第一膦酸的含量之比以物质量基准计为1.8~9。
8.如权利要求7所述的光吸收性化合物,其中,所述第一膦酸的含量和所述第二膦酸的含量之和相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.3~3。
9.如权利要求8所述的光吸收性化合物,其中,所述第一膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.05~0.8,
所述第二膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.2~1.5。
10.一种光吸收性化合物的分散液,其特征在于,其包含:
光吸收性化合物;
溶剂;和
烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的水解物,
所述光吸收性化合物含有:第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;和第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
11.如权利要求10所述的光吸收性化合物的分散液,其中,所述第二膦酸的含量相对于所述第一膦酸的含量之比以物质量基准计为1.8~9。
12.如权利要求10所述的光吸收性化合物的分散液,其满足下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的条件,
(i)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为85%以上;
(ii)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为380nm~420nm;
(iii)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~650nm;
(iv)波长725nm~1000nm的范围中的透射率的平均值为5%~20%。
13.如权利要求10所述的光吸收性化合物的分散液,其实质上不包含固化性树脂。
14.一种光吸收性组合物,其具备:
第一光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(a)所示的第一膦酸;
第二光吸收性化合物,其包含铜成分和下述式(b)所示的第二膦酸;
溶剂;和
粘结剂,
下述式(a)中,R1为烷基或烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代的卤代烷基,
下述式(b)中,R2为芳基或芳基中的至少1个氢原子被卤素原子、硝基或羟基取代的改性芳基,
所述第二膦酸的含量相对于所述第一膦酸的含量之比以物质量基准计为1.8~9,
15.如权利要求14所述的光吸收性组合物,其中,所述第一膦酸的含量和所述第二膦酸的含量之和相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.3~3。
16.如权利要求15所述的光吸收性组合物,其中,所述第一膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.05~0.8,
所述第二膦酸的含量相对于所述铜成分的含量之比以物质量基准计为0.2~1.5。
17.如权利要求14~16中任一项所述的光吸收性组合物,其中,作为所述光吸收性组合物的固化物的光吸收体在0°的入射角度下具有满足下述(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的条件的透射光谱,
具有小于0.20%的雾度,
(I)波长460nm~600nm的范围中的透射率的平均值为75%以上;
(II)在波长350nm~450nm的范围中透射率达到50%的短波长侧截止波长为390nm~450nm;
(III)在波长600nm~700nm的范围中透射率达到50%的长波长侧截止波长为600nm~680nm;
(IV)波长300nm~380nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下;
(V)波长750nm~1100nm的范围中的透射率的平均值为1.2%以下。
18.一种滤光器,其具备权利要求1~5中任一项所述的光吸收体。
19.一种光电转换元件,其具备光受光面和权利要求1~5中任一项所述的光吸收体,
依次配置有所述光受光面和所述光吸收体。
20.一种环境光传感器,其具备权利要求18所述的滤光器。
21.一种摄像装置,其具备权利要求18所述的滤光器。
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