CN1193339A - 聚烷基苯氧氨基链烷和含有它们的燃料组合物 - Google Patents

Abstract

具有下列通式的聚烷基苯氧氨基链烷，其中R是平均分子量在约600—5,000的聚烷基;R₁和R₂分别是氢或具有1—6个碳原子的低级烷基;且A是氨基,在烷基部分具有约1—20个碳原子的N－烷基氨基,在每个烷基部分分别具有约1—20个碳原子的N,N－二烷基氨基,或具有约2—12个胺氮原子和约2—40个碳原子的多胺部分。通式Ⅰ的化合物用作燃料添加剂用于防止和控制引擎沉积物。

Description

聚烷基苯氧氨基链烷和含有它们的燃料组合物

发明背景

发明领域

本发明涉及新的聚烷基苯氧氨基链烷。本发明还涉及在燃料组合物中使用这些化合物用于防止和控制引擎沉积物。

相关技术的描述

已知汽车发动机引擎易在引擎元件，如化油器口，节流体(thrott lebodies)，燃料喷射器，吸入口(intake port)和进气阀的表面易形成沉积物，这是因为烃燃料的氧化和聚合造成的。这些沉积物，即使以很少的量存在，也经常引起一些值得注意的驾驶问题，如车速失控(stalling)和加速障碍。而且，引擎沉积物可明显增加汽车燃料的消耗量和产生排气污染。因此，开发有效的燃料清洁剂或“沉积物控制”添加剂用于防止或控制这类沉积物被认为是非常重要的，且在本领域中已知有很多这样的材料。

例如，已知当将脂肪烃取代的苯酚用于燃料组合物时可减少引擎沉积物。Kreuz等在1974年11月19日发表的美国专利3,849,085中公开了一种汽车燃料组合物，它含有在汽油沸程内的烃混合物，含有约0.01-0.25体积百分比的高分子量脂肪烃取代的苯酚，其中脂肪烃残基具有平均分子量在约500到3,500范围内。这篇专利告诉我们在汽油组合物中含有少量的脂肪烃取代的苯酚不仅可以防止或抑制在汽油引擎中进气阀和口的沉积物的形成，而且可以提高燃料组合物在设计为在较高温度运转的引擎中的效能，使燃料组合物在引擎集合管(mainifold)中分解和形成沉积物最少。

Machleder等在1981年3月31日发表的美国专利4,259,086中公开了一种用于燃料和润滑油的清洁剂添加剂，它含有脂肪烃取代的苯酚，表氯醇和一种伯或仲单胺或多胺的反应产物。另外，Machleder等在1977年9月13日发表的美国专利4,048,081中公开了一种用于汽油的清洁剂添加剂是聚异丁烯苯酚与表氯醇反应，然后用乙二胺或其它多胺胺化的反应产物。

类似地，Machleder等在1979年1月16日发表的美国专利4,134,846中公开了一种燃料添加剂组合物，含有(1)脂肪烃取代的苯酚，表氯醇和一种伯或仲单-或多胺的反应产物，和(2)聚亚烷基苯酚的混合物。这篇专利告诉我们这类组合物显示出极好的化油器，感应系统和燃烧室清洁效能(detergency)，且，当在烃燃料中以低浓度使用时可有效抑制生锈。

已知氨基苯酚在燃料组合物中可用作清洁剂/分散剂，抗氧化剂和抗腐蚀剂。例如，R.M.Lange在1982年3月16日发表的美国专利4,320,021中公开了一种具有至少30个碳原子的基本饱和的至少一种烃基取代基的氨基苯酚。此专利指出氨基苯酚非常有用且具有对于油基润滑剂和一般的液体燃料所希望的性质。

另外，已知聚丁胺可有效用于防止内燃机吸入系统的沉积物。例如，Kummer等在1989年5月23日发表的美国专利4,832,702中公开了燃料和润滑剂组合物，它含有通过临氢重整(hydroformulating)聚丁烯或聚异丁烯，然后将所得氧代产物进行Mannich反应或在氢化条件下胺化制得的聚丁基或聚异丁基胺添加剂。

在本领域还已知聚醚胺燃料添加剂可用于防止和控制引擎沉积物。聚醚添加剂具有聚氧化烯“骨架”，即，分子中的聚醚部分由氧化烯单元重复组成。例如，Lewis等在1980年3月4日发表的美国专利4,191,537中公开了一种燃料组合物，此组合物主要部分是沸程在汽油范围内的烃和30-2,000ppm的分子量为约600-10,000，且至少有一个碱性氮原子的烃基聚氧化烯氨基甲氨酸酯组成的。烃基聚氧化烯部分是由在每个氧化烯单元中具有2-5个碳原子的氧化烯单元组成的。此专利指出此燃料组合物保持了吸入系统的清洁且不会导致燃烧室沉积物。

含有聚(氧化烯)部分的芳香化合物在本领域是已知的。例如，在上述美国专利4,191,537中，公开了烷基苯基聚(氧化烯)聚合物，它可用作制备烷基苯基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯的中间体。

类似地，Buckley在1989年11月21日发表的美国专利4,881,945中公开了一种燃料组合物含有沸程在汽油或柴油范围内的烃和约30-5,000ppm(parts per million)的具有至少一个碱性氮原子和平均分子量为约800-6,000且其中烷基部分含有至少40个碳原子的燃料可溶性烷基苯基聚氧化烯氨基甲氨酸酯。

Rath等，在1992年5月12日发表的美国专利5,112,364中，公开了汽油引擎燃料，含有少量的聚醚胺和/或聚醚胺衍生物，其中聚醚胺通过使用氨或伯胺对苯酚起始的或烷基苯酚起始的聚醚醇进行还原胺化制得。

欧洲专利申请公开No.310,875，1989年4月12日公开，公开了火花点火引擎燃料，含有聚醚胺添加剂，它是通过首先丙氧化和/或丁氧化醇或伯或仲烷基单胺，然后用氨或脂肪族伯胺胺化所得聚醚制得。

法国专利No.2,105,539，1972年4月28日公开，公开了化油器清洁剂添加剂，它是可被最多5个具有1-30个碳原子的烃基在芳香环上取代的  苯氧丙胺。此专利还公开了由这类苯氧丙胺与烷基磷酸反应得到的添加剂。

发明概述

现在，我们公开一种特定的聚烷基苯氧氨基链烷，当它在燃料组合物中用作燃料添加剂时可极好地控制引擎沉积物，特别是进气阀的沉积物。

本发明的化合物包括那些具有下列通式的化合物及其燃料可溶盐：

其中R是平均分子量在约600-5,000的聚烷基；R₁和R₂分别是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；且A是氨基，在烷基部分具有约1-20个碳原子的N-烷基氨基，在每个烷基部分具有约1-20个碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

本发明还提供一种燃料组合物，含有占主要量的在汽油或柴油沸程内的烃和有效控制沉积物量的本发明的化合物。

本发明还提供一种燃料浓缩物，含有沸程在约150°F-400°F的惰性稳定的亲油有机溶剂和约10-70重量百分比的本发明化合物。

另外，本发明基于意外地发现当特定的聚烷基苯氧氨基链烷在燃料组合物中作为添加剂时，可极好地控制引擎沉积物，特别是在进气阀。

发明详述

本发明的聚烷基苯氧氨基链烷具有通式：

其中R，R₁，R₂和A定义如上。

优选的，R是具有平均分子量在约600-3,000，更优选约700-3,000，且最优选约900-2,500的聚烷基。

优选R₁和R₂之一是氢或1-4个碳原子的低级烷基，且另一个是氢。更优选，R₁和R₂之一是氢，甲基或乙基，且另一个是氢。更优选，R₂是氢，甲基或乙基，且R₁是氢。

一般地，A是氨基，在烷基部分具有约1-20个碳原子，优选约1-6个碳原子，更优选约1-4个碳原子的N-烷基氨基；在每个烷基部分具有约1-20个碳原子，优选约1-6个碳原子，更优选约1-4个碳原子的N，N-二烷基氨基；或具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子，优选约2-12个胺氮原子和约2-24个碳原子的多胺部分。更优选A是氨基或从聚亚烷基多胺，包括亚烷基二胺衍生来的多胺部分。最优选，A是氨基或从乙二胺或二亚乙基三胺衍生的多胺部分。

优选R取代基在芳香环的间位或，更优选，对位，即在醚基的对位或间位。

用于本发明的化合物一般具有足够的分子量以使其在一般引擎进气阀工作温度(约200℃-250℃)时不挥发。一般地，用于本发明的化合物分子量在约700-3,500，优选约700-2,500。

通式I化合物的燃料可溶盐可通过那些含有氨基或取代的氨基的化合物制备，且这些盐也可被期望用于防止或控制引擎沉积物。合适的盐包括，例如，用强有机酸，如烷基-或芳基磺酸质子化氨基部分得到的盐。优选的盐是从甲苯磺酸和甲磺酸得到的盐。定义

在这里使用的术语具有下列含义，除非特别说明其含义不同。

术语“氨基”指基团：-NH₂。

术语“N-烷基氨基”指基团：-NHR_a，其中R_a是烷基。术语“N，N-二烷基氨基”指基团；-NR_bR_c，其中R_b和R_c是烷基。

术语“烃基”指主要由碳和氢组成有机基团，它可以是脂肪的，脂环的，芳香的或它们的结合，例如，芳烷基或烷芳基。这类烃基一般不是脂族不饱和的，即，烯属或炔属不饱和，但可含有少量杂原子，如氧或氮，或卤素，如氯。

术语“烷基”包括直链和支链烷基。

术语“低级烷基”指具有1-6个碳原子的烷基，且包括伯，仲和叔烷基。典型的低级烷基包括，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基等等。

术语“聚烷基”指一般从聚烯烃衍生得到的烷基，这些聚烯烃是单烯，特别是1-单-烯，如乙烯，丙烯，丁烯等等的聚合物或共聚物。优选使用的单烯具有约2-24个碳原子，且更优选，约3-12个碳原子。更优选的单烯包括丙烯，丁烯，特别是异丁烯，1-辛烯和1-癸烯。从这些单烯制备的聚烯烃包括聚丙烯，聚丁烯，特别是聚异丁烯，和从1-辛烯和1-癸烯制备的聚α烯烃。

术语“燃料”或“烃燃料”一般指具有沸点在汽油和柴油范围内的液体烃。一般合成方法

本发明的聚烷基苯氧氨基链烷可通过下列一般方法制备。这里应说明的是给出的是典型的或优选的工艺条件(例如，反应温度，时间，反应物摩尔比，溶剂，压力等)，除非另有说明也可使用其它工艺条件。最佳的反应条件可根据所使用的具体的反应剂或溶剂而变化，但本领域的技术人员可根据优化反应路线而决定。

本领域的技术人员还应知道当按照合成路线进行反应时需要封锁或保护特定的功能基。在这种情况下，保护基可保护特定的功能基不进行不希望的反应或封锁其与其它功能基或常用于进行希望的化学转化的试剂之间的不希望的反应。对特定的功能基选择合适的保护基对本领域的技术人员来说是显而易见的。在例如，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机合成中的保护基，第二版，Wiley，纽约，1991中有对不同的保护基的引入和除去的描述，且此文献在此引作参考。合成

本发明的聚烷基苯氧氨基链烷的制备可从下式的聚烷基苯酚开始：

其中R定义如上，使用下式的亚烷基碳酸酯其中R₁和R₂定义如上，在催化剂量的碱金属氢化物或氢氧化物，或碱金属盐存在下，羟基烷基化，得到下式的聚烷基苯氧烷醇：

其中R，R₁和R₂定义如上。

通式II的聚烷基苯酚是已知材料，且一般可通过使用希望的聚烯烃或氯化聚烯烃烷基化苯酚制备。例如，在美国专利4,744,921和美国专利5,300,701中有对聚烷基酚进一步的讨论。

因此，通式II的聚烷基苯酚可通过常规方法从相应的烯烃制备。例如，上述通式II的聚烷基苯酚可通过合适的烯烃或烯烃混合物与苯酚在烷基化催化剂存在下，在约25℃-150℃，且优选30℃-100℃，或以纯态或在基本上惰性的溶剂中，在大气压下反应制备。优选的烷基化催化剂是三氟化硼。反应物可按摩尔比使用。可选择地使用摩尔过量的苯酚，即，每当量烯烃使用2-3当量苯酚，并循环使用未反应的苯酚。后一步主要是为了最大化得到单烷基苯酚。惰性溶剂的例子包括庚烷，苯，甲苯，氯苯和250稀释剂，它是芳香烃，链烷烃和环烷烃(naphthenes)的混合物。

本发明聚烷基苯酚中使用的聚烷基取代基一般是从聚烯烃衍生来的，这些聚烯烃是单烯，特别是1-单-烯，如乙烯，丙烯，丁烯等等的聚合物或共聚物。优选使用的单烯具有约2-24个碳原子，且更优选，约3-12个碳原子。更优选的单烯包括丙烯，丁烯，特别是异丁烯，1-辛烯和1-癸烯。从这些单烯制备的聚烯烃包括聚丙烯，聚丁烯，特别是聚异丁烯，和从1-辛烯和1-癸烯制备的聚α烯烃。

优选的用于制备本发明用的聚烷基苯酚的聚异丁烯是含有至少20％的，优选至少50％，且更优选至少70％的更具反应活性的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。合适的聚异丁烯包括那些使用BF₃催化剂制备的聚异丁烯。在美国专利4,152,499和4,605,808中有关于这类在总组合物中具有高百分含量的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯的制备的描述。这类聚异丁烯，已知为“反应活性”聚异丁烯，可得到羟基在烃链末端或接近末端的高分子量醇。具有高烷基亚乙烯基含量的合适的聚异丁烯的例子包括Ultravis30，它是数均分子量在约1300且甲基亚乙烯基含量在74％的聚异丁烯，和Ultravis10，它是数均分子量在约950且甲基亚乙烯基含量在76％的聚异丁烯，这两种聚异丁烯都可从英国石油公司(BritishPetroleum)得到。

通式III的亚烷基碳酸酯是已知化合物，可从商业途径获得或容易地使用常规方法制备。合适的亚烷基碳酸酯的例子包括碳酸1，2-亚乙酯，碳酸丙二酯，碳酸1，2-亚丁酯，碳酸2，3-亚丁酯等。优选的亚烷基碳酸酯是碳酸1，2-亚乙酯。

用于聚烷基苯酚和亚烷基碳酸酯反应的催化剂可以是任何已知的羟基烷基化催化剂。典型的羟基烷基化催化剂包括碱金属氢化物，如氢化锂，氢化钠和氢化钾，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，和碱金属盐，例如碱金属卤化物，如氯化钠和氯化钾，和碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。催化剂的使用量一般为约0.01-1.0当量，优选约0.05-0.3当量。

聚烷基苯酚和亚烷基碳酸酯一般以基本上等当量的量在羟基烷基化催化剂存在下在约100℃-210℃，优选150℃-170℃温度范围内反应。反应可在有或无惰性溶剂存在下进行。

反应时间可根据具体的烷基苯酚和亚烷基碳酸酯反应剂，所使用的催化剂和反应温度而变化。一般地，反应时间为约2小时到约5小时。一般通过二氧化碳的释放量监控反应进程。反应完成后，可使用常规方法分离出聚烷基苯氧烷醇产物。

使用亚烷基碳酸酯羟基烷基化苯酚的反应是本领域中已知的，例如在美国专利2,987,555；2,967,892；3,283,030和4,341,905中有描述。

另外，通式IV的聚烷基苯氧烷醇产物也可通过通式II的聚烷基苯酚与下式的烯化氧在如上所述的羟基烷基化催化剂存在下反应制备：其中R1和R2定义如上。

合适的通式V的烯化氧包括环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，，2，3-环氧丁烷等。优选的烯化氧是环氧乙烷。

类似于与亚烷基碳酸酯的反应，聚烷基苯酚与烯化氧以基本上等当量或等摩尔的量在0.01-1.0当量羟基烷基化催化剂，如氢化钠或氢化钾存在下，在约30℃到约150℃温度范围内，反应约2-24小时。反应可在有或无基本上无水的惰性溶剂中进行。合适的溶剂包括甲苯，二甲苯等。一般地，反应在足够容纳反应剂和所使用的溶剂的压力下进行，一般在常压或更高的压力下进行。反应完成后，使用常规方法分离聚烷基苯氧烷醇产物。

通式IV的聚烷基苯氧烷醇接下来可直接或通过中间体与合适的胺反应制备所需的通式I的聚烷基苯氧氨基链烷。可使用的用于形成胺部分，即，本发明聚烷基苯氧氨基链烷的取代基A的合适的胺反应剂将在下面详细讨论。胺部分

一般地，本发明的聚烷基苯氧氨基链烷的胺部分含有平均一个分子中至少一个碱性氮原子。“碱性氮原子”是指可被强酸滴定的，例如，伯，仲或叔胺氮原子；其区别于，例如，氨基甲酰基的氮原子，例如，-OC(O)NH-，其氮原子不能被强酸滴定。优选的，胺部分的碱性氮原子中至少一个是伯或仲胺氮原子，更优选，至少一个是伯胺氮原子。

本发明的聚烷基苯氧氨基链烷的胺部分优选从氨，伯烷基或仲二烷基单胺，或含末端氨基氮原子的多胺衍生得到。

伯烷基单胺用于制备本发明含1个氮原子的化合物，且它具有约1-20个碳原子，优选约1-6个碳原子，更优选约1-4个碳原子。合适的单胺的例子包括N-甲基胺，N-乙基胺，N-正丙基胺，N-异丙基胺，N-正丁基胺，N-异丁基胺，N-仲丁基胺，N-叔丁基胺，N-正戊基胺，N-环戊基胺，N-正己基胺，N-环己基胺，N-辛基胺，N-癸基胺，N-十二烷基胺，N-十八烷基胺，N-苄基胺，N-(2-苯基乙基)胺，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧)乙醇，N-(2-甲氧乙基)胺，N-(2-乙氧乙基)胺等。优选的伯胺是N-甲基胺，N-乙基胺和N-正丙基胺。

本发明的聚烷基苯氧氨基链烷的胺部分也可以从仲二烷基单胺衍生得到。仲胺的烷基可相同或不同，一般每一个分别含有约1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子，最优选1-4个碳原子。其中一个烷基或两个烷基都可含有一个或多个氧原子。

优选的，仲胺的烷基分别选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，2-羟乙基和2-甲氧乙基。更优选，烷基是甲基，乙基或丙基。

本发明中可使用的典型的仲胺的例子包括N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺，N，N-二正丙基胺，N，N-二异丙基胺，N，N-二正丁基胺，N，N-二仲丁基胺，N，N-二正戊基胺，N，N-二正己基胺，N，N-二环己基胺，N，N-二辛基胺，N-乙基-N-甲基胺，N-甲基-N-正丙基胺，N-正丁基-N-甲基胺，N-甲基-N-辛基胺，N-乙基-N-异丙基胺，N-乙基-N-辛基胺，N，N-二(2-羟乙基)胺，N，N-二(3-羟丙基)胺，N，N-二(乙氧乙基)胺，N，N-二(丙氧乙基)胺等。优选的仲胺是N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺和N，N-二正丙基胺。

环仲胺也可用于制备本发明的添加剂。在这些环状化合物中，烷基一起形成1个或多个5-或6-员含有多达约20个碳原子的环。含有胺氮原子的环一般是饱和的环。环可被约1-10个碳原子的烃基取代且可含有一个或多个氧原子。

合适的环仲胺包括哌啶，4-甲基哌啶，吡咯烷，吗啉，2，6-二甲基吗啉等。

合适的多胺可以是直链或支链的结构，且可以是环状的或非环的或它们的结合。一般地，这类多胺的胺氮原子被至少两个碳原子隔开，即，具有缩醛胺结构的多胺是不合适的。多胺可含有一个或多个氧原子，一般以醚或羟基的形式存在。特别优选碳与氮之比在约1∶1到约10∶1之间的多胺。

在使用多胺制备本发明化合物时，多胺的不同氮原子并不是几何上等价的，可有多种取代的异构体，且这些可能的异构体也包括在本发明范围内。

用于本发明的优选的一组多胺是聚亚烷基多胺，包括亚烷基二胺。这类聚亚烷基多胺一般含有约2-12个氮原子和约2-40个碳原子，优选约2-24个碳原子。优选的，这类聚亚烷基多胺的亚烷基含有约2-6个碳原子，更优选2-4个碳原子。

合适的聚亚烷基多胺的例子包括乙二胺，丙二胺，异丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二甲基氨基丙基胺，二亚异丙基三胺，二亚丁基三胺，二亚仲丁基三胺，三亚乙基四胺，三亚丙基四胺，三亚异丁基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，二甲基氨基丙基胺，和它们的混合物。

特别合适的聚亚烷基多胺具有下式结构：

                H₂N-(R₃-NH)_z-H其中R₃是直链或支链亚烷基，具有约2-6个碳原子，优选约2-4个碳原子，更优选2个碳原子，即，亚乙基(-CH₂CH₂-)；且z是1-4的整数，优选1或2。

特别优选的聚亚烷基多胺是乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和四亚乙基五胺。最优选的是乙二胺和二亚乙基三胺，特别是乙二胺。

还可以用于本发明的是具有一个或多个5-至6-员环的环多胺。这类环多胺化合物包括哌嗪，2-甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)哌嗪，1，2-双-(N-哌嗪基)乙烷，3-氨基吡咯烷，N-(2-氨基乙基)吡咯烷等。在这些环多胺中，优选哌嗪。

适用于本发明的很多多胺是商业可得的，其它的多胺可通过本领域已知的方法制备。例如，在Sidgewick“氮的有机化学”，Clarendon Pres s，牛津，1966；Noller“有机化合物化学”，Saunders，Philadelphia，2ndEd.，1957；和Kirk-Othmer“化学技术百科全书”，2nd，Ed.，特别是卷2，pp.99-116中有制备胺的方法和它们的反应的详细描述。聚烷基苯氧氨基链烷的制备

如上所述，本发明的聚烷基苯氧氨基链烷可通过通式IV的聚烷基苯氧烷醇，直接或通过中间体，与含氮化合物，如氨，伯或仲烷基单胺，或所述多胺反应方便地制备。因此，可使用本领域各种已知方法将通式IV的聚烷基苯氧烷醇转化为所希望的聚烷基苯氧氨基链烷。

例如，首先可将聚烷基苯氧烷醇的末端羟基通过与合适的试剂，如甲磺酰氯反应，转化为合适的离去基团，如甲磺酸酯，氯化物或溴化物等。所得的聚烷基苯氧烷基甲磺酸酯或等价的中间体可通过与邻苯二甲酰亚胺钾在合适的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺存在下反应转化为邻苯二甲酰亚胺衍生物。接着，使聚烷基苯氧烷基邻苯二甲酰亚胺衍生物与合适的胺，如肼反应，使其转化为所需的聚烷基苯氧氨基链烷。另外，也可将离去基团转化为叠氮化物，例如，如Turnbull Scriven，化学评论(ChemicalReviews)，88卷，p297-368，1988中所描述的。然后将叠氮化物通过用氢气还原，在催化剂如钯炭或Lindlar催化剂存在下，转化为所需的聚烷基苯氧氢基链烷。

通式IV的聚烷基苯氧烷醇也可通过与合适的卤化试剂，如HCl，亚硫酰氯，或表氯醇反应转化为相应的聚烷基苯氧烷基氯化物，然后用合适的胺，如氨，伯或仲烷基单胺，或所述多胺置换氯化物，例如，Honnen的美国专利4,247,301，其公开的内容在此作为参考引入。

另外，本发明的聚烷基苯氧氨基链烷可从相应的聚烷基苯氧烷醇通过常规的还原胺化制备。如在Rath等的美国专利5,112,364和Herbstman等的美国专利4,332,595中所描述的，这些公开的内容在此作为参考引入。

在还原胺化过程中，用合适的胺，如氨或伯烷基单胺，在氢气和氢化脱氢催化剂存在下胺化聚烷基苯氧烷醇。胺化反应一般在约160℃-250℃的温度范围内，约1,000-5000psig，优选约1,500-3,000psig压力下反应。合适的氢化脱氢催化剂包括那些含铂，钯，钴，镍，铜或铬或它们的混合物的催化剂。一般地，使用过量的氨或胺反应剂，如约5倍到约60倍摩尔过量，优选约10倍到约40倍摩尔过量的氨或胺。

当与多胺反应剂进行还原胺化时，胺化优选按照一般转让的共同待审(commonly-assigned copending)1995年12月19日申请的美国专利申请No.08/574,485，题目为“从聚氧丁烯醇和乙二胺还原胺化制备燃料添加剂的方法”中描述的两步反应进行，所述文献的公开内容作为参考全文引入。按照此方法，合适的醇首先与氢化催化剂在至少230℃接触，以得到含羰基的中间体，此中间体再与多胺在低于约190℃在氢气和氢化催化剂存在下反应制备所需的多胺加成物。

另一可选择的制备本发明聚烷基苯氧氨基链烷的方法是，通式II的聚烷基苯酚与下式的取代氮丙啶反应：

其中R₁和R₂定义如上，R₄是氢或1～20个碳原子的烷基。优选的取代氮丙啶是其中R₁是氢，R₂是氢，甲基或乙基，且R₄是氢的取代的氮丙啶。

取代的氮丙啶与醇反应制备β-氨基醚的反应是本领域已知的，见例如，Ham和Dermer，“乙烯亚胺和其它氮丙啶类”，Academic Press，纽约，1969，p224-227和p256-257。

燃料组合物

本发明的化合物可作为添加剂用于烃燃料用于防止或控制引擎沉积物，特别是进气阀的沉积物。要达到所希望的沉积物控制程度，所使用的添加剂的浓度更根据所使用燃料的类型，引擎的类型，和其它燃料添加剂的存在而变化。

一般地，本发明化合物在烃燃料中的浓度为约50到约2500ppm(重量)，优选75-1,000ppm。当存在其它沉积物控制添加剂时，可使用较少量的本发明的添加剂。

本发明的化合物可使用惰性稳定的亲油的(即，溶于汽油)的沸程在约150°F-400°F(65-205℃)的有机溶剂制成浓缩物形式。优选使用脂肪的或芳香的烃溶剂，如苯，甲苯，二甲苯或高沸点芳香烃或芳香族的稀释剂。含有约3-8个碳原子的脂肪醇，如异丙醇，异丁基甲醇(i sobutylcarbinol)，正丁醇等，与烃溶剂结合也适用于本发明的添加剂。在浓缩物中，添加剂的量一般为约10-70重量百分比，优选10-50重量百分比，更优选20-40重量百分比。

在汽油燃料中，其它燃料添加剂可与本发明的添加剂一起使用，包括，例如，氧合剂(oxygena tes)，如叔丁基甲基醚，抗爆剂，如甲基环戊二烯基锰三羰基，和其它分散剂/洗涤剂，如烃基胺，烃基聚(氧化烯)胺，烃基聚(氧化烯)氨基甲氨酸酯，或琥珀酰亚胺。另外，还可存在抗氧化剂，金属减活化剂和破乳剂。

在柴油燃料中，可使用其它已知的添加剂，如倾点下降剂，流动改性剂(flow improver)，十六烷值改进剂等。

燃料可溶的，非挥发性载体液体或油也可与本发明的化合物一起使用。载体液体是化学惰性烃可溶的液体载体，它基本上增加非挥发性残渣(NVR)，或燃料添加剂组合物的无溶剂液体部分并不会导致辛烷的需要量的大量增加。载体液体可以是天然的或合成的油，如矿物油，精炼石油，合成的聚烷烃和烯，包括氢化的和非氢化的聚α烯烃，和合成的聚氧化烯衍生的油，如那些在，例如Lewi s的美国专利No.4,191,537中描述的油，和聚酯，例如，在Robinson的美国专利No.3,756,793和Vogel等的美国专利5,004,478，和欧洲专利申请1990年3月7日公开的No.356,726和1990年8月16日公开的No.382,159中描述的。

这些载体液体作为载体用于本发明的燃料添加剂并帮助除去和延迟沉积物。这些载体液体当与本发明的化合物结合使用时可显示协同的沉积物控制性质。

载体液4的用量一般约为烃燃料重量的100-5000ppm，优选燃料的400-3000ppm。优选的，载体液体与沉积物控制添加剂的比例为约0.5∶1到约10∶1，更优选1∶1到4∶1，最优选约2∶1。

当以燃料浓缩物的形式使用时，载体液体的用量一般为约20-60重量百分比，优选从30至50重量百分比。

制备和实施例

在下述非限制性的实施例中可进一步理解本发明。其中，除非特别指出不同外，所有的温度和温度范围是指“摄氏度系统”且术语“室温”指约20℃-25℃。术语“百分比”或“％”指重量百分比，且术语“摩尔”指克摩尔。术语“等当量”是指试剂摩尔量相等，摩尔数等于在前或后述的实施例中所述试剂的有限的摩尔数或有限的重量或体积。其中所给的质子磁共振光谱(p.m.r.或n.m.r)是在300MHz测定的，符号定义如下：单峰(s)，宽单峰(bs)，双峰(d)，双重双峰(dd)，三峰(t)，双重三峰(dt)，四重峰(q)，和多峰(m)，且cps指每秒的周期数(cycles per second)。

实施例1

聚异丁基苯酚的制备

向装备有磁搅拌子，回流冷凝管，温度计，加料漏斗和氮气进气口的烧瓶中加入203.2g苯酚。将苯酚加热至40℃，除去热源。然后，滴加入三氟化硼乙醚合物73.5毫升。将1040g Ultravis10聚异丁烯(分子量950，76％甲基亚乙烯基，可从英国石油公司获得)溶于1,863毫升己烷中。加入聚异丁烯的速率使反应温度保持在22℃-27℃。将反应混合物在室温搅拌16小时。然后，加入400毫升浓氢氧化铵，接着再加入2,000毫升己烷。将反应混合物用水洗涤(3×2,000毫升)，硫酸镁干燥，过滤并真空蒸除溶剂，得到1,056.5g粗反应产物。粗产物用质子NMR测定含有80％所需产物，并用硅胶色谱纯化，先用己烷，再用己烷∶乙酸乙酯∶乙醇(93∶5∶2)洗脱。

实施例2

制备下式化合物

(分子量～950)

向装备有磁搅拌子，回流冷凝管，氮气进气口和温度计的烧瓶中加入氢化钾(1.1g，35％重量百分比分散于矿物油中)和4-聚异丁基苯酚(99.7g，按照实施例1制备)。将反应物在130℃加热1小时然后冷却至100℃。加入碳酸乙二醇酯(8.6g)并将混合物在160℃加热16小时。将反应物冷却至室温并加入1毫升异丙醇。将反应物用1升的己烷稀释，用水洗涤3次并用盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到98.0g所需产物为黄色油状物。

实施例3制备下式化合物

将实施例2得到的醇(20.0g)，三乙胺(2.9mL)，和无水二氯甲烷(200mL)混合。将溶液冷却至0℃并滴加入甲磺酰氯(1.5mL)。将反应物在室温氮气氛下搅拌16小时。将溶液用二氯甲烷(600mL)稀释并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，盐水洗涤1次。用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到20.4g产物为黄色油状物。

实施例4

制备下式化合物

将乙二胺(12.3ml)和无水甲苯(100mL)在氮气氛下混合。滴加入实施例3得到的产物(20.4g，溶于100mL无水甲苯中)。所得溶液回流16小时。将溶液用己烷(600mL)稀释，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，水洗涤3次，盐水洗涤1次。用无水硫酸钠干燥有机层，过滤并真空除去溶剂，得到15.1g产物为黄色油状物。将此油状物用硅胶色谱纯化，用己烷/乙醚(50∶50)洗脱，再用己烷/乙醚/甲醇/异丙基胺(40∶40∶15∶5)洗脱，得到10.3g所需产物为黄色油状物。¹H NMR(CDCL₃)d 7.25(d，2H)，6.8(d，2H)，4.1(t，2H)，3.0(t，2H)，2.85(t，2H)，2.75(t，2H)，1.95(bs，3H)，1.5-0.7(m，137H)。

实施例5

制备下式化合物

将如实施例3所述制备的甲磺酸酯(406.5g)，叠氮化钠(198.2g)，Adogen 464，从Ashland化学公司得到的甲基三烷基(C₈-C₁₀)氯化铵(8.0mL)，N，N-二甲基甲酰胺(800mL)和甲苯(1.2L)混合。将反应物回流16小时然后冷却至室温。将混合物过滤，真空除去溶剂。剩余物用己烷(3.0L)稀释，并用水洗涤3次，盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到334.3g所需叠氮化物为黄色油状物。

实施例6

制备下式化合物

将实施例5的产物(334.3g)在乙酸乙酯(750mL)和甲苯(750mL)中的溶液，其中含有10％钯炭(7.0g)，在35-40psi在Parr低压氢化器中氢解16小时。滤出催化剂并真空除去溶剂，得到322.3g所需产物为黄色油状物。¹H NMR(CDCL₃)d 7.25(d，2H)，6.8(d，2H)，4.0(t，1H)，3.1(t，2H)，2.35(bs，2H)，0.7-1.6(m，137H)。

实施例7

制备下式化合物

向装备有机械搅拌器，回流冷凝管，氮气进气口和温度计的烧瓶中加入氢化钾(15.1g，35％重量百分比分散于矿物油中)和4-聚异丁基苯酚(1378.5g，按照实施例1制备)。将反应物在130℃加热1小时然后冷却至100℃。加入碳酸丙二醇酯(115.7毫升)并将混合物在160℃加热16小时。将反应物冷却至室温并加入10毫升异丙醇。将反应物用10升的己烷稀释，用水洗涤3次并用盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到1301.7g所需产物为黄色油状物。

实施例8

制备下式化合物

将实施例7得到的醇(50.0g)，三乙胺(7.0mL)，和无水二氯甲烷(500mL)混合。将溶液冷却至0℃并滴加入甲磺酰氯(3.7mL)。将反应物在室温氮气氛下搅拌16小时。将溶液用二氯甲烷(1.5L)稀释并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，盐水洗涤1次。用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到57.7g产物为黄色油状物。

实施例9

制备下式化合物

将实施例8制备的甲磺酸酯(57.7g)，叠氮化钠(27.1g)，Adogen464(1.0mL)，N，N-二甲基甲酰胺(400mL)和甲苯(600mL)混合。将反应物回流16小时然后冷却至室温。将混合物过滤，真空除去溶剂。剩余物用己烷(1.5L)稀释，并用水洗涤3次，盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥有机层，过滤，真空除去溶剂，得到43.1g所需叠氮化物为黄色油状物。

实施例10

制备下式化合物

将实施例9的产物(43.1g)在乙酸乙酯(100mL)和甲苯(100mL)中的溶液，其中含有10％钯炭(2.0g)，在35-40psi在Parr低压氢化器中氢解16小时。滤出催化剂并真空除去溶剂，得到41.5g所需产物为黄色油状物。¹H NMR(CDCL₃)d 7.25(d，2H)，6.85(d，2H)，3.9(abq，1H)，3.65(abq，1H)，3.35(m，1H)，1.9(bs，2H)，0.7-1.6(m，140H)。

实施例11

单缸引擎试验

将试验化合物混合于汽油中，其减少沉积物的能力在ASTM/CFR单缸引擎试验(single-cylinder engine test)中测定。

使用Waukesha CFR单缸引擎。每次进行15小时，每次结束后拆除进气阀，用己烷洗涤并称重。用试验进行后的进气阀重量减去试验前干净进气阀的重量。两次称重的重量差为沉积物的重量。沉积物的重量越小说明添加剂的效果越好。试验条件如下：水套温度200°F；真空为12英寸Hg柱，空气燃料比为12，点火时间为400BTC；引擎速度为1800rpm；曲轴箱的油为商业可得的30W油。

在表I和表II中列出了每个试验化合物在进气阀的含碳沉积物的量，用毫克表示。

表I

        进气阀沉积物重量(毫克)样品¹     第1次    第2次    平均基础燃料    333.5    354.9    344.2实施例4     22.5     22.7     22.6¹每一百万份含150份活性组分(ppma)。

表II

        进气阀沉积物重量(毫克) 样品¹   第1次    第2次    平均基础燃料  323.8    312.1    318.0实施例6   12.1     21.0     16.6¹每一百万份含125份活性组分(ppma)。

上述用于单缸引擎试验的基础燃料是一般的辛烷无铅汽油，不含燃料清洁剂。试验化合物与基础燃料混合达到表中所列的浓度。

表I和表II的数据证明用本发明的聚烷基苯氧氨基链烷(实施例4和6)与基础燃料相比可明显减少进气阀的沉积物。

Claims (62)

1、具有下列通式的化合物或其燃料可溶盐：

其中R是平均分子量在约600-5,000的聚烷基；R₁和R₂分别是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；且A是氨基，在烷基部分具有约1-20个碳原子的N-烷基氨基，在每个烷基部分分别具有约1-20个碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

2、按照权利要求1的化合物，其中R₁和R₂之一是氢或具有1-4个碳原子的低级烷基，且另一个是氢。

3、按照权利要求2的化合物，其中R₁和R₂之一是氢，甲基或乙基，且另一个是氢。

4、按照权利要求3的化合物，其中R₂是氢，甲基或乙基，且R₁是氢。

5、按照权利要求1的化合物，其中R是具有平均分子量在约600-3,000范围内的聚烷基。

6、按照权利要求5的化合物，其中R是具有平均分子量在约700-3,000范围内的聚烷基。

7、按照权利要求6的化合物，其中R是具有平均分子量在约900-2,500范围内的聚烷基。

8、按照权利要求1的化合物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烃低聚物的聚烷基。

9、按照权利要求8的化合物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基。

10、按照权利要求9的化合物，其中聚异丁烯含有至少约20％的甲基亚乙烯基异构体。

11、按照权利要求1的化合物，其中A是氨基，N-烷基氨基或多胺部分。

12、按照权利要求11的化合物，其中A是氨基或在烷基部分具有约1-4个碳原子的N-烷基氨基。

13、按照权利要求12的化合物，其中A是氨基。

14、按照权利要求11的化合物，其中A是具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

15、按照权利要求14的化合物，其中A是衍生自含有约2-12个胺氮多胺原子和约2-24个碳原子的聚亚烷基多胺的多胺部分。

16、按照权利要求15的化合物，其中聚亚烷基多胺具有下式结构：

                H₂N-(R₃-NH)_z-H

其中R₃是具有约2～6个碳原子的亚烷基，且z是约1-4的整数。

17、按照权利要求16的化合物，其中R₃是有约2-4个碳原子的亚烷基。

18、按照权利要求17的化合物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺或二亚乙基三胺。

19、按照权利要求18的化合物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺。

20、按照权利要求1的化合物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基，R₁和R₂是氢且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。

21、燃料组合物，含有主要量沸程在汽油或柴油范围内的烃和有效控制沉积物量的下列通式化合物或其燃料可溶盐：其中R是平均分子量在约600-5,000的聚烷基；R₁和R₂分别是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；且A是氨基，在烷基部分具有约1-20个碳原子的N-烷基氨基，在每个烷基部分分别具有约1-20个碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

22、按照权利要求21的燃料组合物，其中R₁和R₂之一是氢或具有1-4个碳原子的低级烷基，且另一个是氢。

23、按照权利要求22的燃料组合物，其中R₁和R₂之一是氢，甲基或乙基，且另一个是氢。

24、按照权利要求23的燃料组合物，其中R₂是氢，甲基或乙基，且R₁是氢。

25、按照权利要求21的燃料组合物，其中R是具有平均分子量在约600-3,000范围内的聚烷基。

26、按照权利要求25的燃料组合物，其中R是具有平均分子量在约700-3,000范围内的聚烷基。

27、按照权利要求26的燃料组合物，其中R₁是具有平均分子量在约900-2,500范围内的聚烷基。

28、按照权利要求21的燃料组合物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烃低聚物的聚烷基。

29、按照权利要求28的燃料组合物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基。

30、按照权利要求29的燃料组合物，其中聚异丁烯含有至少约20％的甲基亚乙烯基异构体。

31、按照权利要求21的燃料组合物，其中A是氨基，N-烷基氨基或多胺部分。

32、按照权利要求31的燃料组合物，其中A是氨基或在烷基部分具有约1-4个碳原子的N-烷基氨基。

33、按照权利要求32的燃料组合物，其中A是氨基。

34、按照权利要求31的燃料组合物，其中A是具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

35、按照权利要求34的燃料组合物，其中A是衍生自含有约2-12个胺氮多胺原子和约2-24个碳原子的聚亚烷基多胺的多胺部分。

36、按照权利要求35的燃料组合物，其中聚亚烷基多胺具有下式结构：

                  H₂N-(R₃-NH)_z-H

其中R₃是具有约2-6个碳原子的亚烷基，且z是约1-4的整数。

37、按照权利要求36的燃料组合物，其中R₃是有约2-4个碳原子的亚烷基。

38、按照权利要求37的燃料组合物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺或二亚乙基三胺。

39、按照权利要求38的燃料组合物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺。40、按照权利要求21的燃料组合物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基，R₁和R₂是氢且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。

41、按照权利要求21的燃料组合物，其中每一百万份组分中含有约50-2,000重量份所述化合物。

42、按照权利要求21的燃料组合物，其中组分进一步含有每一百万份组分中含有约100-5,000重量份的燃料可溶的，非挥发性载体液体。

43、燃料浓缩物，含有惰性稳定的亲油的沸程在约150F-400°F的有机溶剂和约10-70重量百分比的下式化合物或其燃料可溶盐：其中R是平均分子量在约600-5,000的聚烷基；R₁和R₂分别是氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；且A是氨基，在烷基部分具有约1-20个碳原子的N-烷基氨基，在每个烷基部分分别具有约1-20个碳原子的N，N-二烷基氨基，或具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

44、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中R₁和R₂之一是氢或具有1-4个碳原子的低级烷基，且另一个是氢。

45、按照权利要求44的燃料浓缩物，其中R₁和R₂之一是氢，甲基或乙基，且另一个是氢。

46、按照权利要求45的燃料浓缩物，其中R₂是氢，甲基或乙基，且R₁是氢。

47、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中R是具有平均分子量在约600-3,000范围内的聚烷基。

48、按照权利要求47的燃料浓缩物，其中R是具有平均分子量在约700-3,000范围内的聚烷基。

49、按照权利要求48的燃料浓缩物，其中R是具有平均分子量在约900-2,500范围内的聚烷基。

50、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中R是衍生自聚丙烯，聚丁烯，或1-辛烯或1-癸烯的聚α-烯烃低聚物的聚烷基。

51、按照权利要求50的燃料浓缩物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基。

52、按照权利要求51的燃料浓缩物，其中聚异丁烯含有至少约20％的甲基亚乙烯基异构体。

53、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中A是氨基，N-烷基或多胺部分。

54、按照权利要求53的燃料浓缩物，其中A是氨基或在烷基部分具有约1-4个碳原子的N-烷基氨基。

55、按照权利要求54的燃料浓缩物，其中A是氨基。

56、按照权利要求53的燃料组合物，其中A是具有约2-12个胺氮原子和约2-40个碳原子的多胺部分。

57、按照权利要求56的燃料浓缩物，其中A是衍生自含有约2-12个胺氮多胺原子和约2-24个碳原子的聚亚烷基多胺的多胺部分。

58、按照权利要求57的燃料浓缩物，其中聚亚烷基多胺具有下式结构：

                 H₂N-(R₃-NH)_z-H

其中R₃是具有约2-6个碳原子的亚烷基，且z是约1-4的整数。

59、按照权利要求58的燃料浓缩物，其中R₃是有约2-4个碳原子的亚烷基。

60、按照权利要求59的燃料浓缩物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺或二亚乙基三胺。

61、按照权利要求60的燃料浓缩物，其中聚亚烷基多胺是乙二胺。

62、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中R是衍生自聚异丁烯的聚烷基，R₁和R₂是氢且A是氨基或衍生自乙二胺的多胺部分。

63、按照权利要求43的燃料浓缩物，其中燃料浓缩物进一步含有每一百万份组分中含有约20-60重量份的燃料可溶的，非挥发性载体液体。