CN119330856A - N,n-二氰乙基苯胺的生产工艺和n,n-二氰乙基苯胺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N,N‑二氰乙基苯胺的生产工艺和N,N‑二氰乙基苯胺，具体涉及有机合成技术领域。该生产工艺包括：A、在容器内加入丙烯腈、催化剂、阻聚剂和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N‑二氰乙基苯胺的混合溶液；B、对所述混合溶液进行减压蒸馏得到馏分和底物，馏分为未反应的丙烯腈套用至下一批次，底物加水进行结晶、过滤得到N,N‑二氰乙基苯胺和母液；其中，所述催化剂为氯化锌和盐酸。本发明提供的N,N‑二氰乙基苯胺的生产工艺，使用氯化锌替代氯化铝作为催化剂，将反应时间缩短至4‑8小时，极大提升了生产效率。在后处理阶段简化了流程，实现了高纯度产品的直接产出。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺和N,N-二氰乙基苯胺。
背景技术
N,N-二氰乙基苯胺作为偶氮分散染料重要的中间体，在合成如分散黄163和分散橙40等染料中发挥着关键作用。其制备方法一直是化学工业关注的焦点。现有技术中，N,N-二氰乙基苯胺的合成通常面临一些挑战和局限性。
首先，传统的合成方法使用苯胺和丙烯腈作为原料，氯化锌和氯化铝作为催化剂，反应需要十数小时，并且后处理过程复杂，需要经过酸洗和水洗等步骤才能得到最终产品。这种方法不仅耗时长，而且使用的催化剂氯化铝在储存和使用过程中稳定性差，存在安全隐患，并且在工业上很少使用。此外，氯化铝的高催化活性可能导致反应难以控制，容易引发副反应。
此外，尽管在N,N-二氰乙基苯胺的合成使用微通道技术可以加快反应速度，缩短反应时间，但这种方法的产率较低，大约只有75％左右。这表明在合成过程中，原料转化率并不高，导致原料的浪费和生产成本的增加。
综上所述，N,N-二氰乙基苯胺的合成面临的挑战和局限性主要包括反应时间长、后处理过程复杂、催化剂的稳定性和安全性问题、产率低以及反应控制困难等。这些问题限制了合成效率和工业应用的广泛性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，以缓解现有技术中上述技术问题中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种N,N-二氰乙基苯胺。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，包括以下步骤：
A、在容器内加入丙烯腈、催化剂、阻聚剂和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
B、对所述混合溶液进行减压蒸馏得到馏分和底物，馏分为未反应的丙烯腈套用至下一批次，底物加水进行结晶、过滤得到N,N-二氰乙基苯胺和母液；
其中，所述催化剂为氯化锌和盐酸。
进一步地，所述阻聚剂包括对苯二酚。
进一步地，步骤A中，所述苯胺和所述丙烯腈的摩尔比为1：
(2.2～3.0)。
进一步地，所述氰乙基化反应的温度为60～120℃，时间为4～8h。
优选地，所述氰乙基化反应的温度为80～100℃。
进一步地，所述盐酸在反应体系中的占比为1～4wt％。
优选地，所述氯化锌在反应体系中的占比为10～30wt％。
进一步地，所述水在反应体系中的占比为5～25wt％；
所述阻聚剂在反应体系中的占比为0.1～0.3wt％。
进一步地，所述结晶的温度为40～100℃，时间为1～3h。
优选地，在所述结晶过程中，水的加入量为所述苯胺质量的1.5～2.5倍。
进一步地，本发明所述的生产工艺还包括在步骤B后的以下步骤：
C、将所述母液和所述未反应的丙烯腈套用至下一批次，补充丙烯腈和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
D、循环步骤B和步骤C；
优选地，步骤C中，苯胺和体系中丙烯腈的摩尔比为1：(2.2～3.0)。
本发明第二方面提供了一种N,N-二氰乙基苯胺，采用第一方面所述的生产工艺生产得到。
进一步地，所述N,N-二氰乙基苯胺纯度＞98％。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，使用氯化锌替代氯化铝作为催化剂，简化了催化剂管理，降低了生产过程中的安全隐患。并且将反应时间缩短至4-8小时，极大提升了生产效率。在后处理阶段，采用降温结晶替代了传统复杂的酸洗步骤，简化了操作流程，减少了化学试剂的使用和废水排放，同时实现了高纯度产品的直接产出。
本发明提供的N,N-二氰乙基苯胺，纯度超过98％，其中的杂质含量较低，能满足高性能应用的需求。且产率高于95％，减少了原料浪费，降低了制备成本，有利于大规模生产和成本控制。本发明的N,N-二氰乙基苯胺在有机合成中作为催化剂或中间体具有广泛的应用潜力，可促进某些化学反应的进行，例如酰基化、芳香醛的羟基羰基化等，进一步增强了其在市场上的竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的N,N-二氰乙基苯胺的连续生产工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供了一种N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，包括以下步骤：
A、在容器内加入丙烯腈、催化剂、阻聚剂和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
B、对所述混合溶液进行减压蒸馏得到馏分和底物，馏分为未反应的丙烯腈套用至下一批次，底物加水进行结晶、过滤得到N,N-二氰乙基苯胺和母液；
其中，所述催化剂为氯化锌和盐酸。
本发明提供的N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，使用氯化锌替代氯化铝作为催化剂，简化了催化剂管理，降低了生产过程中的安全隐患。并且将反应时间缩短至4-8小时，极大提升了生产效率。在后处理阶段，采用降温结晶替代了传统复杂的酸洗步骤，简化了操作流程，减少了化学试剂的使用和废水排放，同时实现了高纯度产品的直接产出。
具体的，本发明提供的合成N,N-二氰乙基苯胺的方法具有显著的优势，主要表现在以下几个方面：
首先，该方法通过只使用氯化锌作为Lewis酸催化剂，避免了传统方法中氯化铝的使用，从而减少了生产过程中的安全隐患。这种改进不仅提高了生产的安全性，也简化了催化剂的选择和管理。
其次，该合成方法的反应时间显著缩短至4-8小时，这比传统方法的十数小时要快得多，从而显著提高了反应效率和生产能力。
在后处理方面，该方法采用降温结晶的方式，操作简单，无需复杂的酸洗步骤，这不仅降低了操作难度，也减少了化学试剂的使用和相应的废水排放。
此外，该工艺通过在反应中使用盐酸作为催化剂，并在降温结晶过程中洗去杂质，实现了无需额外酸洗即可得到纯度高于98％的N,N-二氰乙基苯胺，这进一步提高了产品的纯度和质量。使用盐酸做为催化剂，在降温结晶时洗掉杂质，使得该工艺不需要进行酸洗即可得到纯度高于98％的N,N-二氰乙基苯胺。
水资源的利用效率也得到了显著提升，因为洗涤使用的水可以循环用于后续实验，大大减少了三废的产生量，体现了环保和可持续性的理念。
产率方面，该工艺所得产品的产率非常高，达到了95％以上，远高于传统方法的产率，这意味着更少的原料浪费和更高的经济效益。
N,N-二氰乙基苯胺的高纯度得益于反应的高转化率和使用盐酸作为催化剂的双重作用，这不仅促进了反应的彻底性，还在结晶过程中有效去除了杂质。
进一步地，所述阻聚剂包括对苯二酚。
进一步地，步骤A中，所述苯胺和所述丙烯腈的摩尔比为1：
(2.2～3.0)。
具体反应式如下反应式Ⅰ和反应式Ⅱ所示：
在苯胺和丙烯腈反应生成N,N-二氰乙基苯胺的过程中，尽管理论摩尔比为1:2，但本发明将丙烯腈设置为过量，这样做主要是为了确保苯胺能够尽可能完全地反应。由于苯胺的双氰乙基化需要两个丙烯腈分子，过量的丙烯腈有助于推动反应向生成更多N,N-二氰乙基苯胺的方向进行，从而提高反应的转化率和产物的选择性。此外，过量的丙烯腈还可以减少副反应的发生，简化后处理过程中产物的分离和纯化步骤。
典型但非限制性的，苯胺和丙烯腈的摩尔比例如可以为1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:3.0，也可以是1:(2.2～3.0)范围内的任意值。
进一步地，所述氰乙基化反应的温度为60～120℃，时间为4～8h。
氰乙基化反应的温度为60～120℃，有利于苯胺和丙烯腈之间的化学反应，确保了反应的充分进行，同时避免了过高温度可能引发的副反应或不可控的快速反应。氰乙基化反应的时间为4～8h为反应物分子间的充分接触和反应提供了保障，有助于提高反应的转化率和产物的选择性。通过控制反应时间，可以精细调控反应进程，确保反应物中的苯胺和丙烯腈得到充分利用，减少原料浪费。同时，这个时间范围有助于控制反应速率，避免反应速度过快导致的操作困难和安全隐患。
优选地，所述氰乙基化反应的温度为80～100℃。
典型但非限制性的，所述氰乙基化反应的温度例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，也可以是60℃～120℃范围内的任意值；时间例如可以为4小时、5小时、6小时、7小时或8小时，也可以是4小时～8小时范围内的任意值。优选地，反应温度例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，也可以是80℃～100℃范围内的任意值。
进一步地，所述盐酸在反应体系中的占比为1～4wt％。
本说明书中，所说的“反应体系”是指进行氰乙基化反应的环境，由丙烯腈、催化剂、阻聚剂、水和苯胺组成。
典型但非限制性的，盐酸在反应体系中的占比例如可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％或4wt％，也可以是1wt％～4wt％范围内的任意值。
优选地，所述氯化锌在反应体系中的占比为10～30wt％。
典型但非限制性的，氯化锌在反应体系中的占比例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，也可以是10wt％～30wt％范围内的任意值。
进一步地，所述水在反应体系中的占比为5～25wt％，水的存在有助于溶解氯化锌，当氯化锌溶解后，可以增加反应速率和效率。
典型但非限制性的，水在反应体系中的占比例如可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％，也可以是5wt％～25wt％范围内的任意值。
所述阻聚剂在反应体系中的占比为0.1～0.3wt％。
典型但非限制性的，阻聚剂在反应体系中的占比例如可以为0.1wt％、0.2wt％或0.3wt％，也可以是0.1wt％～0.3wt％范围内的任意值。
进一步地，所述结晶的温度为40～100℃，时间为1～3h。
典型但非限制性的，结晶的温度例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，也可以是40℃～100℃范围内的任意值；时间例如可以为1小时、1.5小时、2小时或3小时，也可以是1小时～3小时范围内的任意值。
进一步地，在所述结晶过程中，水的加入量为所述苯胺质量的1.5～2.5倍。
典型但非限制性的，在结晶过程中，水的加入量为所述苯胺质量的1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍或2.5倍，也可以是1.5倍～2.5倍范围内的任意值。
进一步地，本发明提供一种N,N-二氰乙基苯胺的连续生产工艺，如图1所示，包括以下步骤：
A、在容器内加入丙烯腈、催化剂、阻聚剂和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
B、对所述混合溶液进行减压蒸馏得到馏分和底物，馏分为未反应的丙烯腈套用至下一批次，底物加水进行结晶、过滤得到N,N-二氰乙基苯胺和母液；
C、将所述母液和所述未反应的丙烯腈套用至下一批次，补充丙烯腈和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
D、循环步骤B和步骤C；
其中，所述催化剂为氯化锌和盐酸。
通过循环使用母液和馏分，进一步减少了三废的产生。此外，本发明的连续生产工艺将未反应的丙烯腈和母液的回收再利用，提升了原料的利用率，减少了化学废物排放，同时保证了生产的连续性和效率，降低了生产成本，同时减少了对环境的影响。
整个工艺中的循环使用策略，包括催化剂和阻聚剂的循环利用，以及结晶和洗涤水的循环使用，不仅降低了成本，还减少了废水的产生，体现了资源的高效利用和环境的保护。
优选地，步骤C中，苯胺和体系中丙烯腈的摩尔比为1：(2.2～3.0)。
步骤C中的氰乙基化反应，馏分中的丙烯腈循环使用，在补充丙烯腈的后，苯胺和体系中丙烯腈的摩尔比也可以为1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8或1:3.0，也可以是1:(2.2～3.0)范围内的任意值。
本发明第二方面提供了一种N,N-二氰乙基苯胺，采用第一方面所述的生产工艺生产得到。
本发明提供的N,N-二氰乙基苯胺，纯度超过98％，其中的杂质含量较低，能满足高性能应用的需求。且产率高于95％，减少了原料浪费，降低了制备成本，有利于大规模生产和成本控制。本发明的N,N-二氰乙基苯胺在有机合成中作为催化剂或中间体具有广泛的应用潜力，可促进某些化学反应的进行，例如酰基化、芳香醛的羟基羰基化等，进一步增强了其在市场上的竞争力。
进一步地，所述N,N-二氰乙基苯胺纯度＞98％。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
1、向四口烧瓶中加入100g苯胺、170g丙烯腈、109.4g氯化锌、15g盐酸(质量浓度为31％)、1.2g对苯二酚以及90g水，在90℃保温反应6h。
2、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后，未反应的丙烯腈的收集量为61.2g。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺211.55g和母液221g。
3、在四口烧瓶中加入母液121.4g和未反应的丙烯腈61.2g，补充丙烯腈108.8g以及氯化锌78.0g，再加入100g苯胺、15g盐酸以及1.2g对苯二酚在90℃保温反应6h。
4、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺211.6g，产率为98.9％。
实施例2
本实施例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
1、与实施例1该步骤不同的是，丙烯腈的加入量为137g，其余原料及用量均与实施例1该步骤相同。
2、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后，未反应的丙烯腈的收集量为29.7g。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺207.06g和母液253g，产率为96.8％。
3、在四口烧瓶中加入母液120.14g和未反应的丙烯腈29.7g，补充丙烯腈107.3g以及氯化锌79.3g，再加入100g苯胺以及15g盐酸在90℃保温反应6h。
4、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺207.02g，产率为96.8％。
实施例3
本实施例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
1、与实施例1该步骤不同的是，盐酸(质量浓度为31％)加入量为12g，其余原料及用量均与实施例1该步骤相同。
2、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后，未反应的丙烯腈的收集量为61.9g。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺208.12g和母液223g，产率为97.2％。
实施例4
本实施例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
1、与实施例3该步骤不同的是，氯化锌的加入量为72.8g，其余原料及用量均与实施例3该步骤相同。
2、将反应后的混合溶液使用减压蒸馏的方式将未反应的丙烯腈蒸出后，未反应的丙烯腈的收集量为63.2g。在底物中加入180g水，60℃搅拌2h，过滤水洗后得到N,N-二氰乙基苯胺204.06g和母液220g，产率为95.4％。
实施例5
本实施例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，与实施例1不同的是，丙烯腈的加入量为125.2g，在步骤3中补充丙烯腈后丙烯腈的总量为125.2g，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
产量为198.9g，产率为93.0％，纯度为99.3％。
对比例1(未加入盐酸)
本对比例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
向四口烧瓶中加入100g苯胺、170g丙烯腈、109.4g氯化锌、1.2g对苯二酚以及90g水，在90℃保温反应6h。反应结束取样进行HPLC检测发现反应体系中N,N-二氰乙基苯胺含量仅有26％，因此未进行后处理步骤。
对比例2(未加入氯化锌)
本对比例提供一种N,N-二氰乙基苯胺，生产工艺如下：
向四口烧瓶中加入100g苯胺、170g丙烯腈、15g盐酸(质量分数为31％)、1.2g对苯二酚以及90g水，在90℃保温反应6h。反应结束取样进行HPLC检测发现反应体系中未有N,N-二氰乙基苯胺生成，因此未进行后处理步骤。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种N,N-二氰乙基苯胺的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、在容器内加入丙烯腈、催化剂、阻聚剂和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
B、对所述混合溶液进行减压蒸馏得到馏分和底物，馏分为未反应的丙烯腈套用至下一批次，底物加水进行结晶、过滤得到N,N-二氰乙基苯胺和母液；
其中，所述催化剂为氯化锌和盐酸。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤A中，所述苯胺和所述丙烯腈的摩尔比为1：(2.2～3.0)。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述氰乙基化反应的温度为60～120℃，时间为4～8h；
优选地，所述氰乙基化反应的温度为80～100℃。
5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述盐酸在反应体系中的占比为1～4wt％；
优选地，所述氯化锌在反应体系中的占比为10～30wt％。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述水在反应体系中的占比为5～25wt％；
所述阻聚剂在反应体系中的占比为0.1～0.3wt％。
7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述结晶的温度为40～100℃，时间为1～3h；
优选地，在所述结晶过程中，水的加入量为所述苯胺质量的1.5～2.5倍。
8.根据权利要求1～6任一项所述的生产工艺，其特征在于，还包括在步骤B后的以下步骤：
C、将所述母液和所述未反应的丙烯腈套用至下一批次，补充丙烯腈和水搅拌均匀，然后滴加苯胺进行氰乙基化反应，生成含有N,N-二氰乙基苯胺的混合溶液；
D、循环步骤B和步骤C；
优选地，步骤C中，苯胺和体系中丙烯腈的摩尔比为1：(2.2～3.0)。
9.一种N,N-二氰乙基苯胺，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的生产工艺生产得到。
10.根据权利要求9所述的N,N-二氰乙基苯胺，其特征在于，纯度＞98％。
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