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CN119303504B - 活泼金属催化剂原位灭活的方法及其装置 - Google Patents

活泼金属催化剂原位灭活的方法及其装置

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CN119303504B
CN119303504B CN202310865378.7A CN202310865378A CN119303504B CN 119303504 B CN119303504 B CN 119303504B CN 202310865378 A CN202310865378 A CN 202310865378A CN 119303504 B CN119303504 B CN 119303504B
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China Petroleum and Chemical Corp
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Sinopec Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种活泼金属催化剂原位灭活的方法及其装置，本发明提供的方法采用先氧循环反应再水循环反应的方式，实现了活泼金属催化剂在线/原位灭活，避免了卸剂过程中仍有活性的催化剂遇水及空气发生着火的风险，提高了卸剂的稳定性和安全性；同时，本发明提供的方法，使得灭活过程更缓和，避免直接注水产生氢气，增加催化剂板结、糊化等，以及增加卸剂的难度和安全问题。

Description

活泼金属催化剂原位灭活的方法及其装置
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种活泼金属催化剂原位灭活的方法和一种活泼金属催化剂原位灭活的装置。
背景技术
丙烯二聚反应是生产精细化学品的重要途经，其二聚产物4-甲基-1-戊烯是一种重要的支链α-烯烃，可以与乙烯聚合生成性能优异的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，相比于传统的聚烯烃具有优越的韧性、耐低温性、耐撕裂强度等特点；此外还可以自聚生成热塑性塑料聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，具有优异耐光性和耐热性。
国外自20世纪60年代已开始4-甲基-1-戊烯的工业生产，生产中使用的催化剂为单一碱金属或多种碱金属混合的催化剂。固体碱催化剂主要为碱金属作为活性组分，在丙烯二聚反应中表现出超高的二聚选择性，同时通过合理设计催化剂可以提高单一二聚产物的选择性。有文献报道采用钠钾合金作为催化剂的活性组分，制备所得的催化剂在丙烯二聚反应中可以达到20％以上的转化率，二聚选择性可以达到95％以上。
由于丙烯二聚反应中的固体碱催化剂为活泼金属催化剂，通常含有碱金属单质，如Na、K，对空气中的水及氧气极为敏感，催化剂制备和转移过程涉及严格的无水无氧操作，水、氧含量分别保持在1ppm和8ppm以下，操作成本较高。当活泼金属催化剂达到使用寿命需要更换新剂时，卸剂是一个难题。考虑到活泼金属可能还具有一定活性，采用无水无氧操作，操作成本高，难度大，还容易引发火灾等事故，存在较大的安全风险。实验室一般采取在无水无氧环境下将活泼金属催化剂转移并浸泡在庚烷溶剂中，然后通入丙二醇对催化剂进行灭活处理。但实验室使用的催化剂量较少，这种灭活措施在工业应用中并不合理，可能还会因额外引入有机化学品带来新的安全环保风险。
Phillips公司申请的US4982043A公开在装填活泼金属催化剂时混入惰性组分，避免装填时与空气接触发生危险。US4988658A和US5057639A公开在装填活泼金属催化剂时混入惰性玻璃珠。但上述现有技术并未考虑活泼金属催化剂卸剂之前的灭活处理。
CN109321274A采用一步法从费托蜡渣中回收石蜡同时钝化灭活催化剂的工艺，将费托蜡渣和复配型溶剂混合，复配型溶剂由烃类溶剂、水和破孔剂组成，通过升温和保温，然后固液分离，得到钝化灭活的催化剂和石蜡溶液。CN101405307A公开将齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂的连续催化烯烃相聚会反应灭活的方法，将一定量的灭活剂注入反应器内，灭活剂为水和异丙醇的混合物。BP公司申请的CN1032335A提出通过用水处理使二聚催化剂失活，二聚催化剂是乙酰丙酮化镍/三环己基膦/二氯化乙基铝。上述现有技术均针对的是持续补加和随反应物料排出催化剂的浆态床或均相床工艺的正常操作过程，与固定床工艺中具有一定寿命的催化剂停工换剂过程的卸剂操作有明显不同。
现有技术虽涉及还原性强的活泼金属催化剂，但因应用不同的工艺过程和环境或反应器，已有技术中通过用水处理使这类催化剂进行原位灭活的控制方法和灭活时间等处理方法也不适用于固定床反应器。此外，直接或简单的采用反应器注水来灭活固定床中的碱金属催化剂会产生氢气，增加催化剂板结、糊化等问题，增加卸剂的难度和安全风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种活泼金属催化剂原位灭活的方法和一种活泼金属催化剂原位灭活的装置，该方法避免了卸剂时活泼金属催化剂遇水及空气发生着火的风险，提高了卸剂的稳定性和安全性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种活泼金属催化剂原位灭活的方法，该方法包括：
(1)将活泼金属催化剂与含氧的第一惰性气体接触并进行氧循环反应，得到中间产物和第一循环物流；将所述第一循环物流依次经第一冷却、第一分液，得到的至少部分第一气体经第一压缩后，返回并混入所述第一惰性气体；
(2)当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体中氧含量≤10ppm，停止所述氧循环反应，将所述中间产物进行水循环反应；否则，重复步骤(1)；
(3)将所述中间产物与含水的第二惰性气体接触并进行所述水循环反应，得到的第二循环物流依次经第二冷却、第二分液，得到的至少部分第二气体经第二压缩后，返回并混入所述第二惰性气体；
(4)当所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，停止所述水循环反应，得到原位灭活的催化剂。
优选地，所述氧循环反应的催化剂床层温差满足式I：
其中，为所述氧循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M；i为活泼金属M的种类，且为自然数；为活泼金属Mi与氧反应生成氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂的活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；Cp为所述第一惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为所述第一惰性气体中氧含量，wt％。
优选地，所述水循环反应的催化剂床层温差满足式II：
其中，为所述水循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M；i为活泼金属M的种类，且为自然数；为所述中间产物中活泼金属Mi的氧化物与水反应生成氢氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂的活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；C’p为所述第二惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为第二惰性气体中水含量，wt％。
优选地，所述氧循环反应的催化剂床层温差和水循环反应的催化剂床层温差各自独立地满足0-100℃，优选为0-50℃。
本发明第二方面提供一种活泼金属催化剂原位灭活的装置，所述装置包括：依次连接的反应器、冷凝器、分液罐和压缩机，以及连接所述压缩机和反应器的管道上设置有氧输送管线、水输送管线和惰性气体输送管线；
所述反应器内设置有装填活泼金属催化剂的催化剂床层；连接所述反应器的入口管道上设置有第一气体检测点；连接所述分液罐和压缩机的管道上设置有第二气体检测点；
其中，连接所述第一气体检测点和第二气体检测点的管道上设置有调控单元，使所述装置具有第一工作状态和第二工作状态，所述第一工作状态为所述氧输送管线处于打开状态且所述水输送管线处于关闭状态，所述第二工作状态为所述水输送管线处于打开状态且所述氧输送管线处于关闭状态。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的方法，采用先氧循环反应再水循环反应的方式，实现了活泼金属催化剂在线/原位灭活，避免了卸剂过程中仍有活性的催化剂遇水及空气发生着火的风险，提高了卸剂的稳定性和安全性；同时，本发明提供的方法，使得灭活过程更缓和，避免直接注水产生氢气，增加催化剂板结、糊化等，以及增加卸剂的难度和安全问题；
(2)本发明提供的方法，还通过限定氧循环反应的催化剂床层温差和水循环反应的催化剂床层温差分别满足式(I)和(II)，进而实现催化剂床层温差的调控；
(3)本发明提供的方法具有流程简单、工业化易操作，具有良好的工业应用前景；同时，本发明提供的装置通过调控单元，实现装置不同工作状态的切换，减少装置占地面积并降低成本。
附图说明
图1是本发明提供的一种活泼金属催化剂原位灭活的装置结构示意图；
图2是本发明提供的一种活泼金属催化剂原位灭活的装置具有第一工作状态的示意图；
图3是本发明提供的一种活泼金属催化剂原位灭活的装置具有第二工作状态的示意图。
附图标记说明
I、反应器；II、冷凝器；III、分液罐；IV、压缩机；V、调控单元；
A1、第一气体检测点；A2、第二气体检测点；T1、第一测温点；T2、第二测温点；PC、压力控制仪；M、压缩机电机；
01、氧输送管线；02、水输送管线；03、惰性气体输送管线；04、催化剂床层；05、气体排放管线；06、反应原料输送管线；07、反应产物输送管线；1、含氧气体；2、水；3、惰性气体；4、含氧的第一惰性气体；5、第一循环物流；6、第一气体；6-i、部分第一气体；6-ii、剩余部分第一气体；7、第一压缩后气体；8、第一冷却后物料；9、第一液体；
11、含水的第二惰性气体；12、第二循环物流；13、第二气体；13-i、部分第二气体；13-ii、剩余部分第二气体；14、第二压缩后气体；15、第二冷却后物料；16、第二液体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，“第一”和“第二”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅用于区分或表示这不是同一物料或步骤。例如，“第一冷却”和“第二冷却”中的“第一”和“第二”，仅用于表示这不是同一冷却；同理，“第一循环物流”和“第二循环物流”中的“第一”和“第二”，仅用于表示着不同一循环物流。
在本发明中，没有特殊情况说明下，容器的“顶部”是指容器由上到下的0-10％的位置；容器的“上部”是指容器由上到下的10-40％的位置；容器的“中部”是指容器由上到下的40-60％的位置；容器的“下部”是指容器由上到下的60-90％的位置；容器的“底部”是指容器由上到下的90-100％的位置。
本发明第一方面提供一种活泼金属催化剂原位灭活的方法，该方法包括：
(1)将活泼金属催化剂与含氧的第一惰性气体接触并进行氧循环反应，得到中间产物和第一循环物流；将所述第一循环物流依次经第一冷却、第一分液，得到的至少部分第一气体经第一压缩后，返回并混入所述第一惰性气体；
(2)当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体中氧含量≤10ppm，停止所述氧循环反应，将所述中间产物进行水循环反应；否则，重复步骤(1)；
(3)将所述中间产物与含水的第二惰性气体接触并进行所述水循环反应，得到的第二循环物流依次经第二冷却、第二分液，得到的至少部分第二气体经第二压缩后，返回并混入所述第二惰性气体；
(4)当所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，停止所述水循环反应，得到原位灭活的催化剂。
在本发明中，没有特殊情况说明下，第一气体中氧含量和第一惰性气体中氧含量作为氧循环反应的判断标准，当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，默认氧循环反应结束；当所述第一气体中氧含量＜所述第一惰性气体中氧含量，重复氧循环反应。
在本发明中，只有当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量时，再通入惰性气体，直至第一气体中氧含量≤10ppm，停止氧循环反应，通入含水的第二惰性气体进行水循环反应。
在本发明中，没有特殊情况说明下，第二气体中氢含量和水含量，以及第二惰性气体中水含量作为水循环反应的判断标准，只有当所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，默认为活泼金属催化剂中活泼金属全部灭活，停止水循环反应，得到原位灭活的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧循环反应的催化剂床层温差满足式I：
其中，为所述氧循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M，i为活泼金属M的种类，且为自然数；为活泼金属M与氧反应生成氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂的活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；Cp为所述第一惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为第一惰性气体中氧含量，wt％。
在本发明中，式I中，相对于1mol活泼金属Mi与氧反应生成氧化物的反应热，活泼金属催化剂中活泼金属Mi的反应热；Cp为第一惰性气体中氧和惰性气体的比热容之和＝(第一惰性气体中氧的体积含量×氧的摩尔比热+第一惰性气体中惰性气体的体积含量×惰性气体的摩尔比热)/(第一惰性气体中氧的体积含量×氧的摩尔质量+第一惰性气体中惰性气体的体积含量×惰性气体的摩尔质量)。
在本发明的一种具体实施方式中，式I中，当活泼金属催化剂中M选自Na和K，氧循环反应的催化剂床层温差满足：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述水循环反应的催化剂床层温差满足式II：
其中，为所述水循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M，i为活泼金属M的种类，且为自然数；为所述中间产物中活泼金属Mi的氧化物与水反应生成氢氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂的活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；C’p为所述第二惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为第二惰性气体中水含量，wt％。
在本发明中，式II中，相对于1mol活泼金属Mi的氧化物与水反应生成氢氧化物的反应热，中间产物中活泼金属Mi的氧化物反应热；C’p为第二惰性气体中水和惰性气体的比热容之和＝(第二惰性气体中水的体积含量×水的摩尔比热+第二惰性气体中惰性气体的体积含量×惰性气体的摩尔比热)/(第二惰性气体中水的体积含量×水的摩尔质量+第二惰性气体中惰性气体的体积含量×惰性气体的摩尔质量)。
在本发明的一种具体实施方式中，式II中，当活泼金属催化剂中M选自Na和K，水循环反应的催化剂床层温差满足：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧循环反应的催化剂床层温差和水循环反应的催化剂床层温差各自独立地满足0-100℃，例如，0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、80℃、100℃，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0-50℃。
在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述氧循环反应的催化剂床层温差<所述水循环反应的催化剂床层温差
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活泼金属催化剂中活泼金属M选自元素周期表中比氢还原性强的金属，优选选自钠(Na)、金属钾(K)、金属锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、铁(Fe)、锡(Sn)、铅(Pb)、镍(Ni)、铜(Cu)、铂(Pt)和钯(Pd)中的至少一种，更优选选自钠(Na)和/或金属钾(K)。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活泼金属催化剂中活泼金属的负载量为0.5-20wt％，优选为0.5-10wt％。
在本发明中，对所述活泼金属催化剂的来源具有较宽的选择范围，只要所述活泼金属催化剂满足上述限定即可。优选地，所述活泼金属催化剂选自丙烯二聚制备4-甲基-1-戊烯的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活泼金属催化剂的活性δ为0-100％，优选为0-80％。在本发明中，活性δ为基于100％的新鲜活泼金属催化剂的相对活性。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述含氧的第一惰性气体由氧气和惰性气体组成；所述含水的第二惰性气体由水和惰性气体组成。在本发明中，惰性气体包括并不局限于氮气、氦气、氩气、氖气等，优选为氮气。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一惰性气体中氧含量为0.1-1wt％；所述第二惰性气体中水含量为0.1-1wt％。
在本发明中，所述氧循环反应旨在将所述含氧的第一惰性气体和活泼金属催化剂中活泼金属接触并进行氧循环反应，使得活泼金属转化为金属氧化物，得到中间产物和含惰性气体、氧气的第一循环物流。优选地，步骤(1)中，所述氧循环反应的条件包括：入口温度为40-100℃，优选为40-60℃；气剂比为50-3000，优选为300-1000；入口压力为0.05-11MPa，优选为0.05-5MPa；时间为0.5-48h，优选为4-24h；其中，气剂比为所述第一惰性气体的体积与所述活泼金属催化剂的装填体积的比值。在本发明中，压力参数均为表压。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧循环反应的过程中，氧用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的1-10％，例如，1％、2％、3％、5％、8％、10％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5％，以质量单位kg/kg计。采用优选的条件，使得活泼金属催化剂中活泼金属全部转化为金属氧化物。
在本发明中，相对于1kg的活泼金属催化剂的装填质量，氧用量为0.01-0.1kg，优选为0.02-0.05kg。
在本发明中，所述第一冷却旨在降低所述第一循环物流的温度。优选地，所述第一冷却后物流的温度为40-60℃，压力为0-11MPa。
在本发明中，所述第一分液旨在将所述第一冷却后物流进行气液分离，得到第一气体和第一液体。
在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述第一气体的压力≤P1，且P1＝第一冷却的出口压力，将所述第一气体进行所述第一压缩；否则，将部分第一气体进行所述第一压缩。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一压缩后气体的温度为40-60℃，压力为0.05-11MPa。
在本发明中，基于所述第一气体中氧含量和所述第一惰性气体中氧含量，判断进行氧循环反应还是进行水循环反应。当所述第一气体中氧含量＜所述第一惰性气体中氧含量，进行氧循环反应，即，重复步骤(1)，直至当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体中氧含量≤10ppm，停止氧循环反应，进行水循环反应，即，进行步骤(2)。
在本发明中，所述水循环反应旨在将所述含水的第二惰性气体和中间产物中金属氧化物接触并进行水循环反应，使得金属氧化物转变为金属氢氧化物，得到原位灭活的催化剂和含惰性气体、水的第二循环物流。优选地，步骤(3)中，所述水循环反应的条件包括：入口温度为40-100℃，优选为40-60℃；气剂比为50-3000，优选为300-1000；入口压力为0.05-11MPa，优选为0.05-5MPa；时间为0.5-48h，优选为4-24h；其中，气剂比为所述第二惰性气体的体积与所述活泼金属催化剂的装填体积的比值。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述水循环反应的过程中，水用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的1-20％，例如，1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、15％、20％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-8％，以质量单位kg/kg计。采用优选的条件，使得中间产物中金属氧化物全部转化为金属氢氧化物。
在本发明中，相对于1kg的活泼金属催化剂的装填质量，水用量为0.01-0.2kg，优选为0.02-0.08kg。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二惰性气体中水以气态和/或液态形式存在。
在本发明中，所述第二冷却旨在降低所述第二循环物流的温度。优选地，所述第二冷却后物流的温度为40-60℃，压力为0-11MPa。
在本发明中，所述第二分液旨在将所述第二冷却后物流进行气液分离，得到第二气体和第二液体。
在本发明的一些实施方式中，优选地，当所述第二气体的压力≤P2，且P2＝所述第二冷却的出口压力，将所述第二气体进行所述第二压缩；否则，将部分所述第二气体进行所述第二压缩。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二压缩后气体的温度为40-60℃，压力为0.05-11MPa。
在本发明的一种具体实施方式中，当所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，说明活泼金属催化剂中活泼金属完全原位灭活，得到原位灭活的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，当所述第二气体中氢含量＞10ppm，排放部分所述第二气体，并补充惰性气体，直至所述第二气体的压力＝P2且第二气体中氢含量≤10ppm；重复步骤(1)，直至所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，排放部分所述第一气体，并补充惰性气体，直至所述第一气体的压力＝P1且第一气体中氧含量≤10ppm；重复步骤(3)，直至所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，得到所述原位灭活的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，当所述第二气体中氢含量≤10ppm，水含量＜所述第二惰性气体中水含量，重复步骤(3)，直至所述第二气体中水含量≥所述第二惰性气体中水含量，得到所述原位灭活的催化剂。
本发明第二方面提供一种活泼金属催化剂原位灭活的装置的结构示意图如图1所示，由图1可知，所述装置包括：依次连接的反应器I、冷凝器II、分液罐III和压缩机IV，以及连接所述压缩机IV和反应器I的管道上设置有氧输送管线01、水输送管线02和惰性气体输送管线03；
所述反应器I内设置有装填活泼金属催化剂的催化剂床层04；连接所述反应器I的入口管道上设置有第一气体检测点A1；连接所述分液罐III和压缩机IV的管道上设置有第二气体检测点A2；
其中，连接所述第一气体检测点A1和第二气体检测点A2的管道上设置有调控单元V，使所述装置具有第一工作状态和第二工作状态，所述第一工作状态为所述氧输送管线01处于打开状态且所述水输送管线02处于关闭状态，所述第二工作状态为所述水输送管线02处于打开状态且所述氧输送管线01处于关闭状态。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一工作状态和第二工作状态不同时进行；所述第一工作状态为所述氧输送管线01处于打开状态且所述水输送管线02处于关闭状态，即，所述第一工作状态为氧循环反应；所述第二工作状态为所述水输送管线02处于打开状态且所述氧输送管线01处于关闭状态，即，所述第二工作状态为水循环反应。
在本发明中，优选地，如图2所示，当所述装置处于第一工作状态时，所述含氧的第一惰性气体4进入所述反应器I中，与所述活泼金属催化剂接触并进行氧循环反应，得到中间产物和第一循环物流5；所述第一循环物流5依次进入所述冷凝器II和分液罐III进行第一冷却和第一分液，得到的至少部分第一气体6进入所述压缩机IV经第一增压后，得到的第一压缩后气体7返回所述反应器I。
在本发明中，优选地，如图3所示，当所述装置处于第二工作状态时，所述含水的第二惰性气体11进入所述反应器I中，与所述中间产物接触并进行水循环反应，得到的第二循环物流12依次进入所述冷凝器II和分液罐III进行第二冷却和第二分液，得到的至少部分第二气体13进入所述压缩机IV经第二增压后，得到的第二压缩后气体14返回所述反应器I。
在本发明中，优选地，当所述第二气体检测点A2的氧含量＜第一气体检测点A1的氧含量，所述调控单元V使所述装置处于第一工作状态；当所述第二气体检测点A2的氧含量≥第一气体检测点A1的氧含量时，通入惰性气体，使得所述第二气体检测点A2的氧含量≤10ppm，所述调控单元V使所述装置处于第二工作状态。
在本发明中，优选地，当所述第二气体检测点A2的氢含量＞10ppm时，所述调控单元V使所述装置处于第一工作状态；当所述第二气体检测点A2的氢含量≤10ppm，且所述第二气体检测点A2的水含量＜第一气体检测点A1的水含量时，所述调控单元V使所述装置处于第二工作状态；当所述第二气体检测点A2的氢含量≤10ppm，且所述第二气体检测点A2的水含量≥第一气体检测点A1的水含量时，得到原位灭活的催化剂。
在本发明的一种具体实施方式，当所述装置处于第一工作状态，如图2所示，打开氧输送管线01和惰性气体输送管线03，关闭水输送管线02，使得含氧的第一惰性气体4进入所述反应器I进行氧循环反应，得到的第一循环物流5进入冷凝器II进行第一冷却，得到的第一冷却后物料8进入分液罐III进行第一分液，得到第一气体6和第一液体9，并将至少部分第一气体6进入压缩机IV进行第一压缩，得到第一压缩后气体7返回反应器I；
每隔一定时间(例如，1h)检测所述第一气体检测点A1和第二气体检测点A2的氧含量，当所述第一气体6中氧含量＜所述第一惰性气体4中氧含量，重复上述第一工作状态；当所述第一气体6中氧含量≥所述第一惰性气体4中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体6中氧含量≤10ppm，调控单元V使所述装置处于第二工作状态；
如图3所示，打开水输送管线02和惰性气体输送管线03，关闭氧输送管线01，使得含水的第二惰性气体11进入反应器I进行水循环反应，得到的第二循环物流12进入冷凝器II进行第二冷却，得到的第二冷却后物料15进入分液罐III进行第二分液，得到第二气体13和第二液体16，并将至少部分第二气体13进入压缩机IV进行第二压缩，得到第二压缩后气体14返回反应器I；
每隔一定时间(例如，1h)检测所述第二气体检测点A2的氢含量和水含量，以及第一气体检测点A1，当所述第二气体13中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体11中水含量，关闭水输送管线02和惰性气体输送管线03，得到原位灭活的催化剂；
当所述第二气体13中氢含量≤10ppm，且水含量＜所述第二惰性气体11中水含量，重复上述第二工作状态；当所述第二气体13中氢含量＞10ppm，排放部分第二气体13，并补充惰性气体，直至所述第二气体压力＝P2且第二气体中氢含量≤10ppm；重复上述第一工作状态，直至所述第一气体6中氧含量≥所述第一惰性气体4中氧含量，排放部分第一气体6，并补充惰性气体，直至所述第一气体压力＝P1且第一气体6中氧含量≤10ppm；调控所述装置处于第二工作状态，直至所述第二气体13中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体11中水含量，得到所述原位灭活的催化剂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，如图1所示，所述催化剂床层04的顶部和底部分别连接第一测温点T1和第二测温点T2，用于调控所述第一惰性气体(4)中氧含量和第二惰性气体(11)中水含量。
在本发明中，当所述装置处于第一工作状态时，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤所述述氧循环反应的催化剂床层温差维持第一惰性气体中氧含量；当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞所述述氧循环反应的催化剂床层温差降低第一惰性气体中氧含量。
在本发明中，当所述装置处于第二工作状态时，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤所述水循环反应的催化剂床层温差维持第二惰性气体中水含量；当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞所述水循环反应的催化剂床层温差降低第二惰性气体中水含量。
在本发明的一些实施方式中，优选地，如图1所示，连接所述分液罐III的顶部和惰性气体输送管线03的管道上设置有压力控制仪PC，且连接所述分液罐III和压缩机IV的管道上还连接气体排放管线05，用于检测所述分液罐III的顶部气体压力，调控至少部分顶部气体进入所述压缩机IV。
在本发明中，如图2所示，当所述装置处于第一工作状态时，即，进行所述氧循环反应，检测所述压力控制仪PC的压力，当第一气体6的压力≤P1，将所述第一气体6进入所述压缩机IV，否则，将部分第一气体6-i进入所述压缩机IV；或者，如图3所示，当所述装置处于第二工作状态时，即，进行所述水循环反应时，检测所述压力控制仪PC的压力，当第二气体13的压力≤P2，将所述第二气体13进入所述压缩机IV，否则，将部分第二气体13-i进入所述压缩机IV。
在本发明的一些实施方式中，优选地，如图1所示，所述反应器I的顶部和底部分别设置有反应原料输送管线06和反应产物输送管线07。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中，惰性气体均选自氮气。
实施例1
活泼金属催化剂原位灭活的装置如图1-3所示，装置包括：依次连接的反应器I、冷凝器II、分液罐III和压缩机IV，以及连接压缩机IV和反应器I的管道上设置有氧输送管线01、水输送管线02和惰性气体输送管线03；
反应器I内设置有装填活泼金属催化剂的催化剂床层04，催化剂床层04的顶部和底部分别连接第一测温点T1和第二测温点T2；反应器I的上方设置有第一气体检测点A1；连接分液罐III和压缩机IV的管道上设置有第二气体检测点A2；连接第一气体检测点A1和第二气体检测点A2的管道上设置有调控单元V；连接分液罐III的顶部和惰性气体输送管线03的管道上设置有压力控制仪PC，且连接分液罐III和压缩机IV的管道上还连接气体排放管线05。
活泼金属催化剂原位灭活的方法在上述装置中进行，该方法包括：
(1)打开氧输送管线01，关闭水输送管线，将上述活泼金属催化剂(装填质量为25kg，活泼金属为Na和K，且Na和K的质量比为1:2，活泼金属的总负载量为5wt％，活性为100％)与含氧的第一惰性气体(氧含量为0.14wt％)接触并进行氧循环反应(入口温度为57℃，气剂比为600，入口压力为0.3MPa，时间为12h)，得到中间产物和第一循环物流；将上述第一循环物流经第一冷却，得到的第一冷却后物流(温度为40℃，压力为0.25MPa)进行第一分液，得到第一气体(温度为40℃，压力为0.25MPa)；由于第一气体的压力≤P1(0.25MPa)，将第一气体经第一压缩，得到的第一压缩后气体(温度为57℃，压力为0.3MPa)返回第一惰性气体；
其中，上述氧循环反应的过程中，氧用量为上述活泼金属催化剂的装填质量的1％，以质量单位kg/kg计；上述氧循环反应的催化剂床层温差
在上述氧循环反应的过程中，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤1.85℃，维持上述第一惰性气体中氧含量；否则，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞1.85℃，降低上述第一惰性气体中氧含量；
(2)在上述氧循环反应过程中每隔1h检测第一气体检测点A1和第二气体检测点A2的氧含量，当上述第一气体中氧含量≥上述第一惰性气体中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体中氧含量≤10ppm，关闭氧循环输送管线，打开水循环输送管线；
(3)将上述中间产物与含水的第二惰性气体(水含量为为0.16wt％)接触并进行水循环反应(入口温度为57℃，气剂比为600，入口压力为0.3MPa，时间为12h)，得到原位灭活的催化剂和第二循环物流；将上述第二循环物流经第二冷却，得到的第二冷却后物流(温度为40℃，压力为0.25MPa)进行第二分液，得到第二气体(温度为40℃，压力为0.25MPa)；由于第二气体的压力≤P2(0.25MPa)，将第二气体经第二压缩，得到的第二压缩后气体(温度为57℃，压力为0.3MPa)返回第二惰性气体；
其中，上述水循环反应的过程中，水用量为上述活泼金属催化剂的装填质量的1％，以质量单位kg/kg计；上述氧循环反应的催化剂床层温差
在上述水循环反应的过程中，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤30.20℃，维持上述第二惰性气体中水含量；否则，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞30.20℃，降低上述第二惰性气体中水含量；
(4)在上述水循环反应过程中每隔1h检测第二气体检测点A2的氢含量，以及第一气体检测点A1和第二气体检测点A2的水含量，如果第二气体中氢含量＞10ppm，说明活泼金属未完全转化，关闭水输送管线，排放部分第二气体，并补充惰性气体，直至第二气体压力维持至0.25MPa且第二气体中氢含量≤10ppm，然后打开氧输送管线，重复步骤(1)，直至上述第一气体中氧含量≥上述第一惰性气体中氧含量，关闭氧循环输送管线，排放部分所述第一气体，并补充惰性气体，直至所述第一气体压力维持至0.25MPa且第一气体中氧含量≤10ppm，然后打开水循环输送管线，重复步骤(3)，直至第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥上述第二惰性气体中水含量，关闭水输送管线和惰性气体输送管线，得到原位灭活的催化剂。
其中，上述氧循环反应12h的催化剂床层温差为1.85℃；上述水循环反应12h的催化剂床层温差为30.20℃。
实施例2
按照实施例1的装置；
按照实施例1的方法，不同的是，
步骤(1)中，
活泼金属催化剂的活泼金属为Na，且Na的负载量为10wt％，活性为90％；
氧循环反应的条件包括：入口温度为57℃，气剂比为800，入口压力为0.3MPa，时间为16h；
氧循环反应的过程中，氧用量为上述活泼金属催化剂的装填质量的3％，，以质量单位kg/kg计；第一惰性气体中氧含量为0.19wt％；
氧循环反应的催化剂床层温差满足：
在上述氧循环反应的过程中，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤4.44℃，维持上述第一惰性气体中氧含量；否则，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞4.44℃，降低上述第一惰性气体中氧含量；
步骤(3)中，
水循环反应的条件包括：入口温度为57℃，气剂比为800，入口压力为0.3MPa，时间为16h；
水用量为上述活泼金属催化剂的装填质量的3％，以质量单位kg/kg计；第二惰性气体中水含量为0.22wt％；上述氧循环反应的催化剂床层温差满足：
在上述水循环反应的过程中，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差≤19.32℃，维持上述第二惰性气体中水含量；否则，当(第二测温点T2-第一测温点T1)的温差＞19.32℃，降低上述第二惰性气体中水含量；
其余条件相同，得到原位灭活的催化剂。
其中，上述氧循环反应16h的催化剂床层温差为4.44℃；上述水循环反应16h的催化剂床层温差为19.32℃。
对比例1
按照实施例1的装置；
按照实施例1的方法，不同的是，该方法在上述装置中进行；
没有步骤(1)和步骤(2)，不进行氧循环反应，活泼金属催化剂直接与含水的第二惰性气体(水含量为0.31wt％)接触进行水循环反应，水用量为上述活泼金属催化剂的装填质量的3％，以质量单位kg/kg计，其余条件相同，得到原位灭活的催化剂。
其中，灭活过程中第二气体检测点检测到氢含量＞10ppm时，排放部分第二气体，并补充惰性气体，直至第二气体压力维持至0.25MPa且第二气体中氢含量≤10ppm；灭活结束可见催化剂床层糊化较严重，为了提高操作的安全性，避免反应系统中氢气累计，灭活过程需要多次排放部分含氢气体。
相比对比例1，实施例1-2采用先氧循环反应再水循环反应的方式，实现了活泼金属催化剂在线/原位灭活，避免了卸剂过程中仍有活性的催化剂遇水及空气发生着火的风险，提高了卸剂的稳定性和安全性；同时，还通过式(I)和(II)，进而实现催化剂床层温差的调控。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种活泼金属催化剂原位灭活的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将活泼金属催化剂与含氧的第一惰性气体接触并进行氧循环反应，得到中间产物和第一循环物流；将所述第一循环物流依次经第一冷却、第一分液，得到的至少部分第一气体经第一压缩后，返回并混入所述第一惰性气体；
(2)当所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，通入惰性气体，使得第一气体中氧含量≤10ppm，停止所述氧循环反应，将所述中间产物进行水循环反应；否则，重复步骤(1)；
(3)将所述中间产物与含水的第二惰性气体接触并进行所述水循环反应，得到的第二循环物流依次经第二冷却、第二分液，得到的至少部分第二气体经第二压缩后，返回并混入所述第二惰性气体；
(4)当所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，停止所述水循环反应，得到原位灭活的催化剂；
其中，当所述第二气体中氢含量＞10ppm，排放部分所述第二气体，并补充惰性气体，直至所述第二气体的压力＝P2且第二气体中氢含量≤10ppm；重复步骤(1)，直至所述第一气体中氧含量≥所述第一惰性气体中氧含量，排放部分所述第一气体，并补充惰性气体，直至所述第一气体的压力＝P1且第一气体中氧含量≤10ppm；重复步骤(3)，直至所述第二气体中氢含量≤10ppm，且水含量≥所述第二惰性气体中水含量，得到所述原位灭活的催化剂，其中，P1和P2分别为第一冷却和第二冷却的出口压力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧循环反应的催化剂床层温差满足式I：
其中，为所述氧循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M，i为活泼金属M的种类，且为自然数；为活泼金属Mi与氧反应生成氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂基于100％的新鲜活泼金属催化剂的相对活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；Cp为所述第一惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为所述第一惰性气体中氧含量，wt％；
和/或，所述水循环反应的催化剂床层温差满足式II：
其中，为所述水循环反应的催化剂床层温差，℃；Mi为所述活泼金属催化剂中活泼金属M，i为活泼金属M的种类，且为自然数；为所述中间产物中活泼金属Mi的氧化物与水反应生成氢氧化物的反应热，kcal/mol；为新鲜活泼金属催化剂中活泼金属Mi的负载量，kg；δ为所述活泼金属催化剂基于100％的新鲜活泼金属催化剂的相对活性，％；为活泼金属Mi摩尔质量，g/mol；C’p为所述第二惰性气体的比热容，kcal/(kg·℃)；为第二惰性气体中水含量，wt％。
3.根据权利按要求2所述的方法，其中，所述氧循环反应的催化剂床层温差和水循环反应的催化剂床层温差各自独立地满足0-100℃；
和/或，所述氧循环反应的催化剂床层温差
4.根据权利按要求3所述的方法，其中，所述氧循环反应的催化剂床层温差和水循环反应的催化剂床层温差各自独立地满足0-50℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述活泼金属催化剂中活泼金属M选自元素周期表中比氢还原性强的金属，选自钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铷(Rb)、铯(Cs)中的至少一种；
和/或，所述活泼金属催化剂中活泼金属的负载量为0.5-20wt％；
和/或，所述活泼金属催化剂的活性δ为0-100％；
和/或，所述第一惰性气体中氧含量为0.1-1wt％；
和/或，所述第二惰性气体中水含量为0.1-1wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活泼金属催化剂中活泼金属M选自钠(Na)和/或钾(K)；
和/或，所述活泼金属催化剂中活泼金属的负载量为0.5-10wt％；
和/或，所述活泼金属催化剂的活性δ为0-80％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧循环反应和水循环反应的条件各自独立地包括：入口温度为40-100℃；气剂比为50-3000；入口压力为0.05-11MPa；时间为0.5-48h；其中，气剂比为所述第一惰性气体/第二惰性气体的体积与所述活泼金属催化剂的装填体积的比值；
和/或，所述氧循环反应的过程中，氧用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的1-10％，以质量单位kg/kg计；
和/或，所述水循环反应的过程中，水用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的1-20％，以质量单位kg/kg计；
和/或，所述第二惰性气体中水以气态形式存在。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧循环反应和水循环反应的条件各自独立地包括：入口温度为40-60℃；气剂比为300-1000；入口压力为0.05-5MPa；时间为4-24h；其中，气剂比为所述第一惰性气体/第二惰性气体的体积与所述活泼金属催化剂的装填体积的比值；
和/或，所述氧循环反应的过程中，氧用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的2-5％，以质量单位kg/kg计；
和/或，所述水循环反应的过程中，水用量为所述活泼金属催化剂的装填质量的2-8％，以质量单位kg/kg计。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，当所述第一气体的压力≤P1，且P1＝第一冷却的出口压力，将所述第一气体进行所述第一压缩；否则，将部分第一气体进行所述第一压缩；
和/或，当所述第二气体的压力≤P2，且P2＝所述第二冷却的出口压力，将所述第二气体进行所述第二压缩；否则，将部分第二气体进行所述第二压缩；
和/或，所述第一冷却后物流的温度为40-60℃，压力为0-11MPa；
和/或，所述第二冷却后物流的温度为40-60℃，压力为0-11MPa；
和/或，所述第一压缩后气体的温度为40-60℃，压力为0.05-11MPa；
和/或，所述第二压缩后气体的温度为40-60℃，压力为0.05-11MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
当所述第二气体中氢含量≤10ppm，水含量＜所述第二惰性气体中水含量，重复步骤(3)，直至所述第二气体中水含量≥所述第二惰性气体中水含量，得到所述原位灭活的催化剂。
11.一种活泼金属催化剂原位灭活的装置，其特征在于，权利要求1-10中任意一项所述的方法在所述装置中进行，所述装置包括：依次连接的反应器(I)、冷凝器(II)、分液罐(III)和压缩机(IV)，以及连接所述压缩机(IV)和反应器(I)的管道上设置有氧输送管线(01)、水输送管线(02)和惰性气体输送管线(03)；
所述反应器(I)内设置有装填活泼金属催化剂的催化剂床层(04)；连接所述反应器(I)的入口管道上设置有第一气体检测点(A1)；连接所述分液罐(III)和压缩机(IV)的管道上设置有第二气体检测点(A2)；
其中，连接所述第一气体检测点(A1)和第二气体检测点(A2)的管道上设置有调控单元(V)，使所述装置具有第一工作状态和第二工作状态，所述第一工作状态为所述氧输送管线(01)处于打开状态且所述水输送管线(02)处于关闭状态，所述第二工作状态为所述水输送管线(02)处于打开状态且所述氧输送管线(01)处于关闭状态。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，当所述装置处于第一工作状态时，所述含氧的第一惰性气体(4)进入所述反应器(I)中，与所述活泼金属催化剂接触并进行氧循环反应，得到中间产物和第一循环物流(5)；所述第一循环物流(5)依次进入所述冷凝器(II)和分液罐(III)进行第一冷却和第一分液，得到的至少部分第一气体(6)进入所述压缩机(IV)经第一增压后，得到的第一压缩后气体(7)返回所述反应器(I)；
和/或，当所述装置处于第二工作状态时，所述含水的第二惰性气体(11)进入所述反应器(I)中，与所述中间产物接触并进行水循环反应，得到的第二循环物流(12)依次进入所述冷凝器(II)和分液罐(III)进行第二冷却和第二分液，得到的至少部分第二气体(13)进入所述压缩机(IV)经第二增压后，得到的第二压缩后气体(14)返回所述反应器(I)；
和/或，当所述第二气体检测点(A2)的氧含量＜第一气体检测点(A1)的氧含量，所述调控单元(V)使所述装置处于第一工作状态；当所述第二气体检测点(A2)的氧含量≥第一气体检测点(A1)的氧含量时，通入惰性气体，使得所述第二气体检测点(A2)的氧含量≤10ppm，所述调控单元(V)使所述装置处于第二工作状态；
和/或，当所述第二气体检测点(A2)的氢含量＞10ppm时，所述调控单元(V)使所述装置处于第一工作状态；当所述第二气体检测点(A2)的氢含量≤10ppm，且所述第二气体检测点(A2)的水含量＜第一气体检测点(A1)的水含量时，所述调控单元(V)使所述装置处于第二工作状态；当所述第二气体检测点(A2)的氢含量≤10ppm，且所述第二气体检测点(A2)的水含量≥第一气体检测点(A1)的水含量时，得到原位灭活的催化剂。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述催化剂床层(04)的顶部和底部分别连接第一测温点(T1)和第二测温点(T2)，用于调控所述第一惰性气体(4)中氧含量和第二惰性气体(11)中水含量；
和/或，连接所述分液罐(III)的顶部和惰性气体输送管线(03)的管道上设置有压力控制仪(PC)，且连接所述分液罐(III)和压缩机(IV)的管道上还连接气体排放管线(05)，用于检测所述分液罐(III)的顶部气体压力，调控至少部分顶部气体进入所述压缩机(IV)；
和/或，所述反应器(I)的顶部和底部分别设置有反应原料输送管线(06)和反应产物输送管线(07)。
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