CN119301304A - 热冲压用镀铝钢板 - Google Patents
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Abstract
本热冲压用镀铝钢板具有母材钢板、设置于母材钢板的至少一个面上的铝镀层、和设置于铝镀层上的表面处理皮膜,表面处理皮膜含有针状化合物X,针状化合物X中,长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的比例以个数%计为70%以上,针状化合物X1中,与长径平行的直线和与铝镀层的表面平行的直线的交点处的角度中较小的角度为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例以个数%计为70%以上。
Description
技术领域
本发明涉及热冲压用镀铝钢板。
本申请基于2022年07月14日在日本申请的特愿2022-113179号而主张优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
近年来,为了保护环境及防止地球变暖,抑制化学燃料的消耗的要求提高,该要求对于各种制造业造成影响。例如对于作为移动手段而在日常生活或活动中不可或缺的汽车也不例外,要求由车体的轻量化等带来的燃料效率的提高等。然而,关于汽车,由于单纯实现车体的轻量化有可能造成安全性的降低,因此在制品品质上不优选。
因此,在进行车体的轻量化的情况下,需要在确保安全性的基础上适宜地实施。
汽车的结构的大部分通过铁、特别是钢板来形成。因此,降低钢板的重量对于车体的轻量化而言是有效的。此外,这样的对于钢板的重量降低的要求不仅在汽车制造业中同样地进行,而且在各种制造业中也同样地进行。对于这样的要求,如果单纯降低钢板的重量,则考虑减薄钢板的板厚。然而,减薄钢板的板厚会造成结构物强度的降低。因此,近年来,对于通过提高钢板的机械强度从而即使比其以前使用的以往的钢板薄也能够维持或提高由钢板构成的结构物的机械强度的钢板,进行了研究开发。
一般而言,具有高机械强度的材料在弯曲加工等成形加工中显示出形状固定性降低的倾向。因此,在将具有高机械强度的材料加工成复杂形状的情况下,加工本身变得困难。作为用于解决这样的关于成形性的问题的手段之一,可列举出所谓的“热冲压法(也称为热压法、热压制法、高温压制法或模压淬火法。)”。
在热冲压法中,将作为成形对象的材料加热至高温而相变(奥氏体化)为被称为奥氏体的组织,对通过加热而软化的钢板进行压制加工而成形,成形后进行冷却。根据该热冲压法,则由于将材料暂时加热至高温而软化,因此能够将该材料容易地进行压制加工。进而,通过由成形后的冷却带来的淬火效果,能够提高材料的机械强度。因此,通过该热冲压法,能够得到具有良好的形状固定性和高的机械强度的成形品。
例如,在专利文献1中公开了一种技术,其通过将合金化热浸镀锌钢板利用热冲压法进行加工来制造能够作为汽车构件利用的成形品。
此外,在专利文献2及专利文献3中公开了一种技术,其通过在镀铝钢板上赋予以碳颜料等有机物作为主体的皮膜来加快用于加热至所期望的温度的时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-126921号公报
专利文献2:日本特开2011-149084号公报
专利文献3:日本特表2017-518438号公报
发明内容
发明所要解决的课题
其中,专利文献1中记载的热冲压法需要将作为加工对象的钢板加热至700~1000℃。因此,必须确保用于将钢板加热至所期望的温度的时间,生产率的提高并不充分。
此外,就专利文献2及专利文献3中记载的镀铝钢板而言,由于钢板上的皮膜中含有的碳颜料等都为有机物,因此若镀铝钢板被加热至750℃以上的高温区域,则这些有机物都消失。因此,关于专利文献2及专利文献3中记载的技术,生产率的提高也不充分。
本发明是鉴于上述问题而进行的,目的是提供能够进一步提高热冲压构件的生产率的热冲压用镀铝钢板。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人们进行了深入研究。其结果发现:在使用热冲压用镀铝钢板来制造热冲压构件时,如果能够增加钢板被加热至所期望的温度(例如,Ac3点以上)时的升温速度,则能够谋求加热时间的缩短,能够有助于生产率的提高。具体而言发现:通过在设置于镀层上的表面处理皮膜中,包含70%的长径相对于短径的比率为4以上且50以下并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1,并且在针状化合物X1中,包含70%以上的与长径平行的直线与上述铝镀层的表面所成的角度中最小的角度为0度以上且40度以下的针状化合物X2,从而使升温速度大大增加,其结果是能够提高生产率。
基于所述发现而完成的本发明的主旨如下。
[1]本发明的一个方案的热冲压用镀铝钢板是具有母材钢板、设置于上述母材钢板的至少一个面上的铝镀层、和设置于上述铝镀层上的表面处理皮膜的热冲压用镀铝钢板,其中,上述表面处理皮膜含有针状化合物X,上述针状化合物X中,长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的比例以个数%计为70%以上,上述针状化合物X1中,与长径平行的直线与上述铝镀层的表面所成的角度中最小的角度为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例以个数%计为70%以上。
[2]根据上述[1]所述的热冲压用镀铝钢板,其中,上述针状化合物X1的含有率R以体积%计也可以为2%以上且60%以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的热冲压用镀铝钢板,其中,上述针状化合物X1的碳浓度也可以为90质量%以上。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其中,在测定10个部位上述针状化合物X1的含有率R,并将最大含有率设定为R1、将最小含有率设定为R2的情况下,R1相对于R2的比率R1/R2也可以为2.0以下。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其中,上述针状化合物X1也可以为石墨。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其中,上述表面处理皮膜也可以含有树脂。
发明效果
根据本发明的上述方案,能够提供能够进一步提高热冲压构件的生产率的热冲压用钢板。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的热冲压用镀铝钢板的截面示意图。
图2是表示针状化合物的短径和长径的图。
图3是本发明的一个实施方式的热冲压用镀铝钢板的截面示意图。
图4是本发明的一个实施方式的热冲压用镀铝钢板的截面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明并不仅限制于本实施方式中公开的构成,在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。此外,对于下述的数值限定范围,下限值及上限值包含于该范围内。关于表示为“超过”或“低于”的数值,该值不包含在数值范围内。关于各元素的含量的“%”是指“质量%”。
(热冲压用镀铝钢板)
本发明的实施方式的热冲压用镀铝钢板(以下,也称为“HS用镀铝钢板”。)在使用HS用镀铝钢板来制造热冲压构件时,能够加快将所述HS用镀铝钢板加热时的升温速度。即,通过使用能够增大加热时的升温速度的本实施方式的HS用镀铝钢板,能够提高热冲压构件的生产率。
为了实现将HS用镀铝钢板加热时的升温速度的提高,本实施方式的热冲压用镀铝钢板在形成有铝镀层的镀覆钢板的至少一个表面具有含有针状化合物的表面处理皮膜。在本实施方式中,通过对如上述那样形成有铝镀层的镀覆钢板的至少一个表面赋予含有后述的规定的针状化合物的表面处理皮膜,能够加快所得到的HS用镀铝钢板被加热时的升温速度。需要说明的是,表面处理皮膜可以形成于形成有铝镀层的镀覆钢板的两面,也可以为仅一个表面。此外,表面处理皮膜可以形成于形成有铝镀层的镀覆钢板的表面整面上,也可以为该表面的一部分,但从进一步提高热冲压构件的生产率的观点出发,表面处理皮膜优选设置于形成有铝镀层的镀覆钢板的表面整面上。
在本实施方式的热冲压用镀铝钢板中,成为母材的钢板(母材钢板)的种类没有特别限定。作为母材钢板,例如可列举出各种热轧钢板、冷轧钢板。构成本实施方式的热冲压用镀铝钢板的镀覆钢板是在这样的母材钢板的至少一个表面上具备镀层的钢板。作为镀覆钢板,例如可列举出实施了热浸镀铝等的钢板。但是,只要能够适用于热冲压,则本实施方式的镀层并不限定于热浸镀铝层。
以往,作为汽车用骨架部件等使用的钢板的大部分为热轧钢板或冷轧钢板、或实施了铝或锌等的镀覆的镀覆钢板。这些以往的钢板由于辐射率低,因此相对于辐射加热的升温速度低。
在本实施方式的热冲压用镀铝钢板中,通过对镀层的至少一个表面赋予后述的规定的表面处理皮膜,能够提高热冲压加热时的升温速度。具体而言,通过将具有规定的表面处理皮膜的HS用镀铝钢板加热,将加热后的HS用镀铝钢板进行热冲压,能够进一步提高热冲压构件的生产率。
<表面处理皮膜>
图1表示本实施方式的热冲压用镀铝钢板的表面中的一个面的表面部的截面示意图。需要说明的是,图1是用于说明的示意图,表面处理皮膜13、铝镀层12及针状夹杂物X(X1)等的尺寸或分布状态未必示出优选的实施方式,并且并不限定于图1的尺寸或分布状态。母材钢板、铝镀层及表面处理膜的各尺寸以及尺寸比率等可以根据热冲压用镀铝钢板的所期望的特性而任意地设计。
如图1中所示的那样,本实施方式的热冲压用镀铝钢板10例如具有母材钢板11、设置于母材钢板11的至少一个面上的铝镀层12和设置于铝镀层12上的表面处理皮膜13。表面处理皮膜13含有针状化合物X。在本实施方式的热冲压用镀铝钢板10中,赋予了表面处理皮膜13一侧的表面(即,表面处理皮膜13的表面)的辐射率高。因此,热冲压加热时的升温速度大,结果是,能够进一步提高热冲压构件的生产率。
<<针状化合物>>
表面处理皮膜13中所含的针状化合物X含有长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1。
本实施方式的表面处理皮膜13也可以根据需要进一步含有粘合剂成分或各种添加剂等。此外,本实施方式的表面处理皮膜13可以不含有二氧化硅,也可以在一定范围内含有二氧化硅。进而在本实施方式中,通过调整表面处理皮膜13中的针状化合物的含量、表面处理皮膜13的膜厚等,能够实现热冲压加热时升温速度的提高。
以下,对表面处理皮膜13的构成要件进行详述。
表面处理皮膜13如图1中所示的那样,被赋予于赋予在母材钢板11的一面或两面的铝镀层12的更上方。针状化合物X存在于表面处理皮膜13内。即,表面处理被膜13含有针状化合物X。如下文所述的那样,表面处理被膜13中的针状化合物X1的比例及针状化合物X2的比例是重要的,没有必要规定表面处理被膜13中的针状化合物X的含量(含有率)。然而,根据需要,表面处理被膜13中的针状化合物X的含量(含有率)也可以以体积%计为0.5%以上、1%以上或2%以上,或者,(在不规定表面处理被膜13中的针状化合物X的含量的情况下)也可以规定表面处理被膜13中的针状化合物X1的含量(含有率)。需要说明的是,表面处理被膜13中的针状化合物X的体积%可以依据后述的表面处理被膜13中的针状化合物X1的体积%的测定方法来测定。
本实施方式的表面处理皮膜13中所含的具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的长径相对于短径的比率为4以上且50以下。该比率的下限优选为6以上,更优选为8以上。此外该比率的上限优选为30以下,更优选为20以下。
一般而言,在晶体结构中,将晶体根据对称性进行分类得到的结晶系有立方晶系、正方晶系、六方晶系、斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系这6种类。关于对称性,立方晶系最高。结晶系容易对化合物的形状造成影响,就立方晶系的化合物而言,由于对称性高,因此容易在三维的各轴方向上各向同性地生长。另一方面,就六方晶系而言,容易具有各向异性,能够形成针状化合物。就其他斜方晶系或单斜晶系等化合物而言,落入上述的长径相对于短径的比率的范围内的化合物少。
就六方晶系的化合物而言,从周围的热吸收快。其理由并不清楚,但可认为是由于:就六方晶系的化合物而言,晶胞的轴的长度在3个方向上都相同,另一方面,3个轴角中2个为90度,剩余的1个为120度,因此能够三维地吸收来自周围的热(特别是辐射热)。另一方面,就其他结晶系而言,由于轴角全部为90度,因此有可能无法广泛地吸收辐射热。
本实施方式的表面处理皮膜13中所含的针状化合物X1为六方晶系。但是,没有必要全部的针状化合物为六方晶系,也可以包含其他晶系的针状化合物。但是,从热吸收的提高的观点出发,皮膜中所含的六方晶系的针状化合物X1相对于全部针状化合物的比例(针状化合物X1相对于针状化合物X的比例)以个数%计设定为70%以上。也可以全部针状化合物为六方晶系。
若针状化合物X1的长径相对于短径的比率过小,则无法充分确保针状化合物X1的每单位体积的表面积,有可能加热时的热的吸收效率变得不充分。其结果是,无法充分提高将镀铝钢板加热时的升温速度,有时生产率低劣。在本实施方式中,通过将针状化合物X1的长径相对于短径的比率设定为4以上,从而针状化合物X1的每单位体积的表面积变大,能够高效地吸收来自加热气氛的辐射热,其结果是,能够加快热冲压时的镀铝钢板的升温速度。另一方面,若针状化合物X1的长径相对于短径的比率过大,则有可能会妨碍由存在于该针状化合物X1的附近的其他针状化合物产生的辐射热的吸收。其结果是,无法充分提高将镀铝钢板加热时的升温速度,有时生产率低劣。在本实施方式中,通过将针状化合物X1的长径相对于短径的比率设定为50以下,能够抑制存在于其他附近的其他针状化合物的辐射热的吸收的妨碍,因此在皮膜整体中能够高效地吸收热,其结果是,能够加快热冲压时的镀铝钢板的升温速度。
这里,表面处理皮膜13中的针状化合物X的结晶系及长径相对于短径的比率可以通过使用了透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)、能量色散型X射线分析(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy:EDS)及电子射线衍射的表面处理皮膜的截面分析来进行测定。
具体而言,以皮膜截面作为观察面,从对皮膜的膜厚×50μm×(试样的厚度)约100nm的TEM观察试样进行观察而得到的TEM图像中选定针状化合物X,由该针状化合物X的电子射线衍射图像,可以确定六方晶系等晶体结构。需要说明的是,TEM观察试样使用聚焦离子束装置(“FIB NB 5000”Hitachi High-Technologies制),通过FIB加工来制作。加工时的加速电压设定为40kV。此外,观察面设定为与钢板的轧制方向垂直的截面(所谓的C截面),观察位置按照在观察时与上述截面正交的方式进行调整。
这里,本实施方式中的“针状化合物X”是指仅在一个方向上较大生长的化合物,将在EDS分析中碳浓度的比率落入±5质量%的连续的化合物视为1个化合物,并且将该化合物的短径与长径的比率中长径相对于短径的比率为2以上的化合物设定为针状化合物X。通过使皮膜中含有所述针状化合物X中长径相对于短径的比率为4以上且50以下的针状化合物X1,能够提高热冲压用镀铝钢板的升温速度。
短径和长径可以如图2中所示的那样通过以下的步骤来求出。
首先,在针状化合物X的TEM图像中,将对比度与周围不同、并且在EDS分析中C浓度落入±5质量%的连续的化合物判定为1个针状化合物X。接着,将图2的(a)~(c)中所示的与该粒子外接的长方形中面积成为最小的长方形(在图2的情况下,为(a))中较短的边与较长的边分别定义为短径和长径。需要说明的是,例如,C浓度在0~10质量%的范围内的针状化合物由于满足上述的关于C浓度的必要条件,因此将在TEM图像中对比度与周围不同并且连续的化合物判定为一个针状化合物X。
此外,在本实施方式的表面处理皮膜13中,长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且六方晶系的针状化合物X1中,与长径平行的直线与镀层12的表面所成的角度中最小的角度α为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例(针状化合物X2相对于针状化合物X1的比例)以个数%计为70%以上。若与针状化合物X1的长径平行的直线与镀层表面所成的角度中最小的角度α超过40度,则辐射热的吸收不足,升温速度没有变大。推定这是由于:在角度α超过40度的情况下,以红外光为代表的电磁波没有被针状化合物X1吸收而到达至辐射率低的镀铝层,进行反射。因此,为了提高HS用镀铝钢板的升温速度,在表面处理皮膜13中,充分提高针状化合物X1中角度α为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例是有效的。针状化合物X2的比例也可以为100%(即,全部针状化合物X1的角度α为0度以上且40度以下)。需要说明的是,本实施方式中的角度α可以由对上述的TEM观察试样(皮膜的膜厚×50μm×(试样的厚度)约100nm)进行观察而得到的TEM图像来进行测定。
需要说明的是,所谓与针状化合物X1的长径平行的直线与镀覆表面所成的角度中最小的角度α,在将与针状化合物X1的长径平行的直线定义为直线A的情况下,可以是指在与镀覆表面垂直并且包含直线A的面Z内上述面Z和镀覆表面的交线B与上述直线A所成的角度中较小的角度。
针状化合物X1的比例通过以下的方法来求出。
通过使用了上述的TEM观察试样(皮膜的膜厚×50μm×(试样的厚度)约100nm)的上述的方法,从判定为针状化合物X的化合物中选定任意的10个针状化合物X,求出这10个中长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的个数比例(个数%)。具体而言,从判定为针状化合物X的化合物中任意地选定10个,如果这10个中其中长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1有7个,则该区域的针状化合物X1的比例设定为70%。将这样的测定反复10次,通过将所得到的针状化合物X1的比例进行平均,算出表面处理皮膜13中的针状化合物X1的比例(个数%)。
针状化合物X2的比例通过以下的方法来求出。
通过使用了上述的TEM观察试样(皮膜的膜厚×50μm×厚度100nm)的上述的方法,从判定为针状化合物X1的化合物中选定任意的40个的针状化合物X1,求出其中角度α满足0度以上且40度以下的针状化合物X2的个数比例(个数%)。具体而言,从判定为针状化合物X的化合物中任意地选定40个,如果角度α满足0度以上且40度以下的针状化合物X2有30个,则该区域的针状化合物X2的比例设定为75%。通过该测定,算出表面处理皮膜13中的针状化合物X2的比例(个数%)。
这里,表面处理皮膜13中所含的针状化合物X1如上所述具有六方晶系晶体结构。即,针状化合物X1不是以炭黑为代表的非晶质的化合物,而是结晶性的化合物。在应用非晶质的化合物作为针状化合物X1的情况下,无法充分提高热冲压时的升温速度,而且有时难以确保表面处理皮膜的密合性。
作为具有六方晶系晶体结构的化合物,有硅酸镧、二硼化镁、氧化铍(beryllia)、氧化锌、石墨(C)、β-石英、针镍矿(NiS)、纤锌矿(ZnS)等。
通过使皮膜中含有具有六方晶系晶体结构的化合物而提高热冲压时的升温速度的理由并不清楚,但可认为:相对于对辐射热的吸收特别有效的波长1~10μm的红外线存在大量活性键有可能是一个原因。
如图3中所示的那样,也可以在表面处理皮膜13的下层(表面处理皮膜13与铝镀层12之间)设置基底处理皮膜14。通过这样操作,能够提高上层侧的表面处理皮膜13相对于铝镀层12的密合性。该情况下,作为基底处理皮膜14,例如有包含硅烷偶联剂等的碳、氧、氢、氮、硅、钠等元素的皮膜,在其上层具有含有具有六方晶系晶体结构的针状化合物的表面处理皮膜13。需要说明的是,图3是用于说明的单纯的示意图,表面处理皮膜13、基底处理被膜14、铝镀层12及针状夹杂物X(X1)等的尺寸或分布状态未必示出优选的实施方式,并且并不限定于图3的尺寸或分布状态。
此外,出于进一步提高表面处理皮膜13的耐蚀性的目的,也可以在表面处理被膜13的上层具有皮膜15。作为皮膜15,可列举出不含硅或金属等无机成分或为微量的聚酯树脂或聚氨酯树脂等树脂皮膜。在作为皮膜15具有树脂皮膜的情况下,优选的是:如图4中所示的那样,在铝镀层12上具有基底处理皮膜14,在其上具有表面处理皮膜13,在表面处理皮膜13上具有树脂被膜。需要说明的是,图4是用于说明的单纯的示意图,被膜15、表面处理皮膜13、基底处理被膜14、铝镀层12及针状夹杂物X(X1)等的尺寸或分布状态未必示出优选的实施方式,并且并不限定于图4的尺寸或分布状态。
在本实施方式的表面处理皮膜13中,除了上述针状化合物以外,还可以含有各种粘合剂成分或添加剂。表面处理皮膜13例如优选包含树脂、颜料。在表面处理皮膜13中,除了这些成分以外,还可以包含流平剂、消泡剂、着色剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂等添加剂。需要说明的是,用于形成表面处理皮膜13的涂布液优选将上述各成分分散或溶解于水或溶剂中来获得。
在本实施方式中,作为赋予表面处理皮膜13的具体的方法,可列举出涂装及层压等方法,但并不限定于这些方法。表面处理皮膜13可以被赋予于钢板的仅一个面,也可以被赋予于钢板的两面。
在通过涂装对铝镀层12表面的整面赋予表面处理皮膜13时,首先,例如准备包含长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物的有机系或无机系的处理液。之后,将处理液通过辊涂机、帘式涂布机、喷墨等涂装于铝镀层12表面的整面后,通过使处理液中的挥发成分干燥,从而赋予表面处理皮膜13。特别是利用喷墨的涂装由于能够连续地变更膜厚,因此优选。
这里,以往(例如专利文献2等),在使表面处理皮膜中包含碳颜料等有机物的情况下,存在若镀覆钢板被加热至高温区域(例如750℃以上)则这些有机物都消失的问题。但是,本发明人们发现:在本实施方式的表面处理皮膜13的情况下,能够在不使除了具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1以外的有机系化合物消失的情况下加热至高温区域。像这样能够在不使有机物消失的情况下加热至高温区域的机理并不清楚,但推察通过将皮膜中所含的针状化合物的长径相对于短径的比率优化,从而使作为处理液使用的有机物变化为即使在高温区域中也可耐受的结构。
本实施方式的热冲压用镀铝钢板10通过具备具有上述那样的特征的表面处理皮膜13,能够提高热冲压时的升温速度。因此,通过使用本实施方式的热冲压用镀铝钢板10作为原材料,能够提高热冲压材的生产率。
对于在实现上述那样的表面处理皮膜13时具有特征的表面处理皮膜13所含有的物质(针状化合物),以下更详细地进行说明。
[针状化合物X1的含有率R]
在铝镀层12的表面中被赋予有表面处理皮膜13的一侧,表面处理皮膜13中的具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的含有率R优选为0.5体积%以上或1体积%以上。通过将含有率R设定为1体积%以上,能够充分加快热冲压时的升温速度。含有率R优选为2体积%以上,更优选为5体积%以上,进一步更优选为10体积%以上。含有率R优选为60体积%以下。通过设定为60体积%以下,能够确保表面处理皮膜13的粘合剂成分与作为基材的铝镀层12的表面的电引力,能够提高密合性。含有率R优选为40体积%以下,更优选为20体积%以下。
需要说明的是,含有率R是在TEM图像中针状化合物X1在表面处理皮膜13中所占的体积率(体积%),可以通过以下的步骤来求出。由TEM观察区域中的各个针状化合物X1的尺寸(例如,相当于针状化合物X1的直径的短径及相当于针状化合物X1的长度的长径),算出各个针状化合物X1的体积,将该体积的合计除以观察区域的体积(视场面积×厚度),算出针状化合物X1的体积率。将这样的测定反复10次,将该体积率的10个视场的平均作为含有率R。
[针状化合物X1的短径]
表面处理皮膜13中含有的针状化合物X1的短径优选为20nm以上。由于母材钢板的粗糙度、波纹度、或在皮膜形成时处理液中的水等挥发性成分挥发的速度差等,有时表面处理皮膜13的厚度局部地不同。该情况下,通过针状化合物X1的短径为20nm以上,能够以表面处理皮膜13高效地吸收辐射热,因此优选。针状化合物X1的短径优选为2μm以下。通过为2μm以下,从而在热冲压后的焊接时,变得容易确保基材的镀铝钢板与电极的接触点,能够提高点焊性。短径优选为30nm以上或60nm以上、或者1μm以下、700nm以下或500nm以下。
[针状化合物X1的长径]
表面处理皮膜13中含有的针状化合物X1的长径优选为80nm以上。通过针状化合物X1的长径为80nm以上,与上述短径的理由同样地,能够以表面处理皮膜13高效地吸收辐射热,因此优选。针状化合物X1的长径优选为100μm以下。通过长径为100μm以下,与上述短径的理由同样地,在热冲压后的焊接时,变得容易确保基材的镀铝钢板与电极的接触点,能够提高点焊性,因此优选。长径优选为150nm以上或300nm以上、或者50μm以下、20μm以下或10μm以下。
[针状化合物X1的碳浓度]
针状化合物X1的碳浓度更优选为90质量%以上。通过碳浓度为90质量%以上,从而即使在热冲压时温度上升,也能够延迟因分解等而针状化合物X1从皮膜中消失,即使在高的温度区域中也能够维持吸收热的功能。进而,若针状化合物X1的碳浓度为90质量%以上,则由于针状化合物X1与气氛中的氧的反应成为放热反应,因此能够进一步加快升温速度。碳浓度优选为90质量%以上。需要说明的是,碳浓度可以由EDS的测定值来求出。即,测定电子射线照射时的特性X射线的光谱,算出每个能量的检测强度。由能量的值确定构成针状化合物的元素,由检测强度能够算出该元素的浓度。通过这样的方法,能够对构成针状化合物X1的碳等原始浓度进行分析。这样求出的针状化合物X1的碳浓度优选为100质量%以下。通过碳浓度为100质量%以下,可期待上述放热反应进展而进一步加快升温速度的效果。
[针状化合物X1的分散度]
在表面处理皮膜中的化合物的形态为针状的情况下化合物的每单位体积的表面积大。因此,在将本实施方式的镀铝钢板加热来制造热冲压构件时,通过由来自加热气氛的电磁波产生的辐射,能够使表面处理皮膜整体高效地吸收热。此外,通过由与加热后的气氛气体的接触产生的热传导,也能够高效地吸收热。其结果是,能够将表面处理皮膜的整体没有不均地迅速地加热。为了获得这样的效果,将皮膜中的化合物的形态设定为长径相对于短径的比率为4以上且50以下的针状,并且使这样的针状化合物X1在表面处理皮膜内的整体中分散存在是有效的。
针状化合物X1的分散度利用上述的针状化合物X1的比例的测定时的数据来算出。具体而言,在上述的针状化合物X1的比例的测定时,将测定任意的10个针状化合物X中的针状化合物X1的比例的作业反复10次,但将这10个的比例(含有率)的最大值设定为R1,将其比例(含有率)的最小值设定为R2。进而,将R1相对于R2的比率(R1/R2)作为针状化合物X1的分散度。在本实施方式中,通过按照R1/R2成为2.0以下的方式使针状化合物X1分散于皮膜中,能够进一步提高热冲压用镀铝钢板的升温速度。若R1/R2超过2.0,则由于辐射热的吸收产生不均,因此担心提高升温速度的效果也产生不均。因此,R1/R2优选设定为2.0以下。R1/R2也可以设定为2.5以下或2.3以下,也可以设定为1.8以下或1.6以下。需要说明的是,R1/R2受到本实施方式的制造方法中涂布后的干燥时的至60℃为止的到达时间的影响。具体而言,通过将该到达时间调整为10.0秒以下,能够将R1/R2控制在上述范围内。R1/R2根据R1/R2的定义,其下限为1.0。
[针状化合物X1的构成]
表面处理皮膜13中含有的针状化合物X1优选为石墨。在表面处理皮膜13中含有石墨的情况下,在热冲压加热后,皮膜成分变少,能够维持涂装后密合性等热冲压后的性能。
在石墨的情况下,由于官能团少,因此引起分解的时间慢。另一方面,类似的碳系化合物即炭黑由于官能团比较多,因此具有容易从较早的时间引起分解及氧化反应的特征。
通过将表面处理皮膜13中的石墨的含量设定为5.0体积%以上,能够提高镀铝钢板的辐射率,能够加快升温速度。表面处理皮膜13中的石墨的含量进一步优选为8.0体积%以上。通过将表面处理皮膜13中的石墨的含量设定为8.0体积%以上,能够更进一步加快升温速度。
这里,本实施方式中所谓的“石墨”是指碳浓度(C浓度)为85质量%以上的化合物。
另一方面,通过将表面处理皮膜13中的石墨的含量设定为40.0体积%以下,可充分得到提高辐射率的效果,并且抑制皮膜成本的上升。表面处理皮膜中的石墨的含量优选为30.0体积%以下。通过将表面处理皮膜13中的石墨的含量设定为30.0体积%以下,能够更进一步抑制皮膜成本。
对于石墨的含有率,可以通过除了在针状化合物X中的针状化合物X1的比例(含有率)的测定时加以C浓度为85%以上的限定以外,与上述的上述针状化合物X1的含有率R相同的方法来求出。
<<粘合剂成分(树脂)>>
本实施方式的表面处理皮膜13中可含有的粘合剂成分的含量相对于表面处理皮膜13的总体积为40体积%以上在确保皮膜密合性的方面优选。
作为粘合剂成分,可以使用公知的各种树脂。
树脂没有特别限定。例如可列举出聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、将硅烷偶联剂进行水解/缩聚而得到的聚合物化合物。作为树脂,还可列举出将这些树脂通过丁基化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、丁基甲基混合三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯树脂、或这些混合系的交联剂成分交联而得到的树脂。此外,还可列举出电子射线固化型树脂、紫外线固化型树脂等。它们中,作为粘合剂树脂,优选聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、及氨基甲酸酯树脂中的任一种以上。这些粘合剂树脂可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
需要说明的是,例如在使用聚氨酯树脂作为粘合剂成分的情况下,聚氨酯树脂优选为聚醚系的聚氨酯树脂。因为通过使用聚醚系的聚氨酯树脂,与聚酯系的聚氨酯树脂相比,能够防止由酸或碱引起的水解的产生,这是因为:与聚碳酸酯系的聚氨酯树脂相比,通过抑制硬而脆的皮膜的形成,能够确保加工时的密合性、加工部的耐蚀性。
是否含有聚氨酯树脂可以基于在通过红外光谱法得到的红外吸收光谱中是否观测到3330cm-1(N-H伸缩)、1730cm-1(C=O伸缩)、1530cm-1(C-N)、1250cm-1(C-O)的特性吸收来进行判断。此外,对于聚氨酯树脂的含量,也可以通过预先使用含量已知的样品,制成表示含量与特性吸收的强度的关系的标准曲线,由所得到的特性吸收的强度来确定含量。
此外,对于上述的聚氨酯树脂以外的树脂,也可以通过着眼于来源于各树脂所特有的官能团的特性吸收,与上述聚氨酯树脂同样地判断含有的有无及含量。
作为使树脂分散或溶解的处理液中的成分,可以使用水或溶剂。
<<添加剂>>
在本实施方式的表面处理皮膜13中,可以在不损害本发明的效果的范围内,含有流平剂、水溶性溶剂、金属稳定化剂、腐蚀抑制剂等之类的各种添加剂作为皮膜形成前的处理液制作时的添加剂。
作为流平剂,作为非离子系或阳离子系的表面活性剂,例如可列举出聚环氧乙烷或聚环氧丙烷加成物或炔属二醇化合物等。
作为水溶性溶剂,例如可列举出乙醇、异丙醇、叔丁醇及丙二醇等醇类、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类等。
作为金属稳定化剂,例如可列举出EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)等螯合物化合物。
作为腐蚀抑制剂,例如可列举出乙二胺、三亚乙基五胺、胍及嘧啶等胺化合物类。
需要说明的是,对于上述的粘合剂成分或添加剂的含量,也可以与针状化合物的情况同样地进行测定。
<<二氧化硅>>
本实施方式的表面处理皮膜13如之前提及的那样,可以不含有二氧化硅,也可以在一定范围内含有二氧化硅。更详细而言,在本实施方式的表面处理皮膜13中,二氧化硅的含量也可以为0~0.3g/m2。在超过0.3g/m2而含有二氧化硅的情况下,不能期待温度上升效果,另一方面,成为高成本,因此在经济性的方面不优选。此外,二氧化硅由于是导电性低的物质,因此在超过0.3g/m2而含有二氧化硅的情况下,在热冲压后的焊接性的方面不优选。含有二氧化硅的情况下的表面处理皮膜13中的二氧化硅的含量越小越好。表面处理皮膜的二氧化硅的含量更优选为0.10g/m2以下,进一步优选为0.05g/m2以下。
<<表面处理皮膜的膜厚>>
含有以上那样的成分的表面处理皮膜13的平均膜厚例如优选设定为0.5~15.0μm。若表面处理皮膜13的平均膜厚小于0.5μm,则无法充分提高热冲压时的升温速度。另一方面,若表面处理皮膜13的平均膜厚超过15.0μm,则加快热冲压时的升温速度的效果饱和,与此相对,生产成本变高,因此在经济上是不利的。此外,若想要增厚表面处理皮膜13的膜厚,则由于表面处理皮膜13的形成时、涂布处理剂后的干燥需要时间,因此生产率降低。通过将表面处理皮膜13的膜厚设定为上述的范围内,能够提高升温速度。表面处理皮膜的平均膜厚更优选为1.0μm以上或2.0μm以上,且为12μm以下、10μm以下或7.0μm以下。
<基底处理皮膜>
为了提高表面处理皮膜13的密合性,也可以在表面处理皮膜13与铝镀层12之间,赋予基底处理皮膜14(化学转化处理层)。
基底处理皮膜14也可以包含选自树脂、硅烷偶联剂、锆化合物、二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物、以及钒化合物中的任一种以上。若包含这些物质,则基底处理皮膜14用的化学转化处理剂涂布后的成膜性、皮膜相对于水分、腐蚀性离子等腐蚀因子的阻挡性(致密性)、与镀覆面的皮膜密合性等进一步提高,有助于皮膜的耐蚀性的提高。特别是若基底处理皮膜14包含硅烷偶联剂、及锆化合物中的任一种以上,则由于在皮膜中形成交联结构,进而与镀覆表面的键合也强化,因此能够提高皮膜的密合性、阻挡性。
此外,若基底处理皮膜14包含二氧化硅、磷酸及其盐、氟化物、以及钒化合物中的任一种以上,则作为抑制剂,通过在镀覆表面或母材钢板表面形成沉淀皮膜、钝化皮膜,能够提高耐蚀性。
[镀层每一面的基底处理皮膜的附着量]
镀层每一面的基底处理皮膜14的附着量以固体成分换算计优选为10~1000mg/m2。低于10mg/m2时,不能确保充分的加工密合性和耐蚀性,若超过1000mg/m2,则有时加工密合性降低。
镀覆钢板每一面的基底处理皮膜14的附着量更优选为20~800mg/m2,进一步优选为50~600mg/m2。
<铝镀层>
本实施方式的热冲压用镀铝钢板10在母材钢板11的至少一个表面中,在母材钢板11与表面处理皮膜13之间的至少一部分中具有铝镀层12。通过具有铝镀层12,能够更进一步提高热冲压后的涂装后耐蚀性。此外,通过存在铝镀层12,在热冲压时,能够防止通过加热而生成铁氧化皮。铁氧化皮由于会污染加热炉、或附着于为了搬送而使用的辊上,因此成为制造上的负荷。因此,在生成了铁氧化皮的情况下,为了除去铁氧化皮,变得需要喷丸等工序,在经济上不优选。
<母材钢板>
接着,对本实施方式的热冲压用镀铝钢板10的母材钢板11进行说明。母材钢板11只要是能够适宜地利用于热冲压法的钢板,则没有特别限制。作为能够适用于本实施方式的热冲压用镀铝钢板的钢板,例如可例示出下述钢板:其化学组成以质量%计为:
C:0.03~0.60%、
Si:0.01~0.60%、
Mn:0.50~3.00%、
P:0.050%以下、
S:0.020%以下、
Al:0.100%以下、
Ti:0.01~0.10%、
B:0.0001~0.0100%、
N:0.010%以下、
Cr:0~1.00%、
Ni:0~2.00%、
Cu:0~1.000%、
Mo:0~1.00%、
V:0~1.00%、
Nb:0~1.00%、
Sn:0~1.00%、
W:0~1.00%、
Ca:0~0.010%、
REM:0~0.30%,
剩余部分:Fe及杂质。
此外,作为母材钢板11的形态,例如可例示出热轧钢板或冷轧钢板等钢板。以下,对母材钢板的化学组成进行详细说明。需要说明的是,在以下的关于母材钢板11的化学组成的说明中,“%”的记载只要没有特别说明则是指“质量%”。
[C:0.03~0.60%]
C是为了确保目标机械强度而含有的。通过C含量为0.03%以上,可得到充分的机械强度的提高,充分得到含有C的效果。
因此,C含量优选为0.03%以上。C含量更优选为0.20%以上。另一方面,通过C含量为0.60%以下,能够使钢板的强度有效提高,并且抑制拉伸率、断面收缩率的降低。因此,C含量优选为0.60%以下。C含量更优选为0.40%以下。
[Si:0.01~0.60%]
Si是提高机械强度的强度提高元素之一,与C同样地是为了确保目标机械强度而含有的。通过Si含量为0.01%以上,可充分发挥强度提高效果,可得到充分的机械强度的提高。因此,Si含量优选为0.01%以上。Si含量更优选为0.10%以上。另一方面,Si也是易氧化性元素,因此通过Si含量为0.60%以下,可抑制由形成于钢板表层中的Si氧化物的影响造成的进行热浸镀Al时的润湿性的降低,能够抑制未镀覆的产生。因此,Si含量优选为0.60%以下。Si含量更优选为0.40%以下。
[Mn:0.50~3.00%]
Mn是使钢强化的强化元素之一,也是提高淬透性的元素之一。进而,Mn是对防止由作为杂质之一的S产生的热脆性也有效的元素。通过Mn含量为0.50%以上,可充分得到这些效果。因此,为了可靠地表现出上述效果,Mn含量优选为0.50%以上。Mn含量更优选为0.80%以上。另一方面,Mn由于是奥氏体形成元素,因此通过Mn含量为3.00%以下,残余奥氏体相没有变得过多,可抑制强度的降低。因此,Mn含量优选为3.00%以下。Mn含量更优选为1.50%以下。
[P:0.050%以下]
P是钢中所含的杂质。通过P含量为0.050%以下,能够对钢板中所含的P偏析于钢板的晶界中而使热冲压后的成形体的母材的韧性降低进行抑制,能够抑制钢板的耐延迟断裂性的降低。因此,P含量优选为0.050%以下,P含量优选尽可能减少。根据需要,也可以将P含量设定为0.045%以下或0.040%以下。P含量的下限为0%,但也可以将其下限设定为0.001%或0.005%。
[S:0.020%以下]
S是钢中所含的杂质。通过S含量为0.020%以下,能够抑制钢板中所含的S形成硫化物而使钢板的韧性降低,能够抑制钢板的耐延迟断裂性的降低。因此,S含量优选为0.020%以下,S含量优选尽可能减少。根据需要,也可以将S含量设定为0.015%以下或0.010%以下。S含量的下限为0%,但也可以将其下限设定为0.001%或0.002%。
[Al:0.100%以下]
Al一般出于钢的脱氧目的而使用。另一方面,通过Al含量为0.100%以下,可抑制钢板的Ac3点的上升,因此能够降低在热冲压时确保钢的淬透性所需的加热温度,在热冲压制造上优选。因此,钢板的Al含量优选为0.100%以下,更优选为0.050%以下,进一步优选为0.010%以下。
[Ti:0.01~0.10%]
Ti是强度强化元素之一。通过Ti含量为0.01%以上,可充分得到强度提高效果、耐氧化性提高效果。因此,为了可靠地表现出上述效果,Ti含量优选为0.01%以上。Ti含量更优选为0.03%以上。另一方面,通过Ti含量为0.10%以下,例如可抑制碳化物或氮化物的形成,能够抑制钢的软质化,能够充分得到目标机械强度。因此,Ti含量优选为0.10%以下。Ti含量更优选为0.08%以下。
[B:0.0001~0.0100%]
B具有在淬火时起作用而提高强度的效果。通过B含量为0.0001%以下,可充分得到这样的强度提高效果。因此,B含量优选为0.0001%以上。B含量更优选为0.0010%以上。另一方面,通过B含量为0.0100%以下,夹杂物的形成降低而抑制钢板的脆化,能够抑制疲劳强度的降低。因此,B含量优选为0.0100%以下。B含量更优选为0.0040%以下。
[N:0.010%以下]
N是钢中所含的杂质。通过N含量为0.010%以下,可抑制由钢板中所含的N引起的氮化物的形成,能够抑制钢板的韧性降低。进而,在钢板中含有B的情况下,可抑制钢板中所含的N与B键合而减少固溶B量,能够抑制B的淬透性提高效果的降低。因此,N含量优选为0.010%以下,N含量更优选尽可能减少。
此外,本实施方式的热冲压用钢板的母材钢板也可以进一步含有选自由Cr、Mo、Ni、Cu、Mo、V、Nb、Sn、W、Ca及REM构成的组中的1种以上的元素作为任选元素。这些元素的含量的下限为0%。
[Cr:0~1.00%]
Cr是提高钢板的淬透性的元素。为了充分得到所述效果,优选将Cr含量设定为0.01%以上。另一方面,通过将Cr含量设定为1.00%以下,能够充分得到其效果,并且抑制成本的上升。因此,含有时的Cr含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将Cr含量设定为0.70%以下或0.50%以下。
[Ni:0~2.00%]
Ni是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将Ni含量设定为0.10%以上。另一方面,通过Ni含量为2.00%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的Ni含量优选设定为2.00%以下。根据需要,也可以将Ni含量设定为1.20%以下、0.80%以下或0.50%以下。
[Cu:0~1.000%]
Cu是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。此外,Cu在腐蚀环境中提高耐孔蚀性。为了充分地表现出所述效果,优选将Cu含量设定为0.100%以上。另一方面,通过Cu含量为1.000%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的Cu含量优选设定为1.000%以下。根据需要,也可以将Cu含量设定为0.600%以下、0.400%以下或0.200%以下。
[Mo:0~1.00%]
Mo是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将Mo含量设定为0.10%以上。另一方面,通过Mo含量为1.00%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的Mo含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将Mo含量设定为0.60%以下、0.40%以下或0.20%以下。
[V:0~1.00%]
V是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将V含量设定为0.10%以上。另一方面,通过V含量为1.00%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的V含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将V含量设定为0.60%以下、0.40%以下或0.20%以下。
[Nb:0~1.00%]
Nb是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将Nb含量设定为0.01%以上。另一方面,通过Nb含量为1.00%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的Nb含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将Nb含量设定为0.50%以下、0.20%以下或0.10%以下。
[Sn:0~1.00%]
Sn是在腐蚀环境中提高耐孔蚀性的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将Sn含量设定为0.01%以上。另一方面,通过Sn含量为1.00%以下,可抑制晶界强度的降低,能够抑制韧性的降低。因此,含有时的Sn含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将Sn含量设定为0.40%以下、0.10%以下或0.05%以下。
[W:0~1.00%]
W是能够提高钢的淬透性、并且稳定地确保淬火后的钢板构件的强度的元素。此外,W在腐蚀环境中提高耐孔蚀性。为了充分地表现出所述效果,优选将W含量设定为0.01%以上。另一方面,通过W含量为1.00%以下,充分得到上述的效果,并且经济性提高。因此,含有时的W含量优选设定为1.00%以下。根据需要,也可以将W含量设定为0.60%以下、0.40%以下或0.20%以下。
[Ca:0~0.010%]
Ca是具有将钢中的夹杂物微细化、提高淬火后的韧性及延展性的效果的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将Ca含量设定为0.001%以上,更优选设定为0.002%以上。另一方面,通过Ca含量为0.010%以下,能够充分地得到其效果,并且抑制成本。因此,含有时的Ca含量优选设定为0.010%以下,更优选设定为0.004%以下。根据需要,也可以将Ca含量设定为0.008%以下、0.006%以下或0.0004%以下。
[REM:0~0.30%]
REM与Ca同样地是具有将钢中的夹杂物微细化、提高淬火后的韧性及延展性的效果的元素。为了充分地表现出所述效果,优选将REM含量设定为0.001%以上,更优选设定为0.002%以上。另一方面,通过REM含量为0.30%以下,能够充分地得到其效果,并且抑制成本。因此,含有时的REM含量优选设定为0.30%以下,更优选设定为0.20%以下。根据需要,也可以将Ca含量设定为0.10%以下、0.05%以下或0.02%以下。
这里,REM是指Sc、Y及镧系元素的合计17种元素,上述REM的含量是指这些元素的合计含量。REM例如使用Fe-Si-REM合金而添加到钢液中,在该合金中例如包含Ce、La、Nd、Pr。
上述成分以外的剩余部分为Fe及杂质。母材钢板11除了包含上述成分以外,也可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含在制造工序等中混入的杂质。作为所述杂质,例如可列举出Zn(锌)、Co(钴)。
在包含具有上述的化学组成的母材钢板11及铝镀层12的镀覆钢板的表面中被赋予表面处理皮膜13的部位通过利用热冲压法的加热及淬火,例如能够制成具有约1000MPa以上的抗拉强度的热冲压构件。此外,在热冲压法中,由于能够以在高温下软化的状态进行压制加工,因此能够容易地成形。
(热冲压用镀铝钢板的制造方法)
以下,对本实施方式的热冲压用镀铝钢板的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是,本实施方式的热冲压用镀铝钢板只要具有上述的构成,则制造方法没有特别限定。下述的制造方法是用于制造本实施方式的热冲压用镀铝钢板的一个例子,是本实施方式的热冲压用镀铝钢板的制造方法的优选例。
<母材钢板>
供于镀铝的母材钢板只要是能够适宜地利用于热冲压法的钢板,则没有特别限制。作为母材钢板的形态,例如可例示出热轧钢板或冷轧钢板等钢板。
<铝镀层>
本实施方式的热冲压用镀铝钢板优选在母材钢板的一面或两面中,在母材钢板与表面处理皮膜之间的至少一部分中具有铝镀层。通过具有铝镀层,能够更进一步提高热冲压后的涂装后耐蚀性。此外,通过存在铝镀层,在热冲压时,能够防止通过加热而生成铁氧化皮。铁氧化皮由于会使加热炉污染、或附着于为了搬送而使用的辊上,因此成为制造上的负荷。因此,在生成铁氧化皮的情况下,为了除去铁氧化皮,变得需要喷丸等工序,在经济上不优选。
铝镀层的种别没有特别限定。作为构成所述铝镀层的组成,有镀铝、镀Al-Si、镀Al-Si-Mg、Al-Si-Ca等。
例如,铝镀层的化学组成(平均化学组成)也可以为以质量%计含有Al:85.0~95.0%、Si:2.0~15.0%、Fe:1~15.0%、Cr:0%以上且低于1.0%、Mo:0%以上且低于1.0%、Zn:0%以上且低于1.0%、V:0%以上且低于1.0%、Ti:0%以上且低于1.0%、Sn:0%以上且低于1.0%、Ni:0%以上且低于1.0%、Cu:0%以上且低于1.0%、W:0%以上且低于1.0%、Bi:0%以上且低于1.0%、Mg:0%以上且低于1.0%、Ca:0%以上且低于1.0%、剩余部分为杂质的镀层。
若铝镀层中的Al含量低于85.0%,则热冲压后的耐蚀性(热冲压成形体中的耐蚀性)劣化。因此,Al含量优选为85.0%以上。Al含量更优选为88.0%以上。另一方面,若铝镀层中的Al含量超过95.0%,则有时镀覆密合性劣化。因此,Al含量优选设定为95.0%以下。Al含量更优选为92.0%以下。
若铝镀层中的Si含量低于2.0%,则有时镀覆密合性劣化。因此,Si含量优选设定为2.0%以上。Si含量更优选为3.0%以上,进一步优选为4.0%以上。另一方面,若铝镀层中的Si含量超过15.0%,则有时镀覆密合性劣化。因此,Si含量优选设定为15.0%以下。Si含量更优选为13.0%以下。
Fe含量优选为1.0%以上且15.0%以下。
铝镀层的化学组成可以通过依据JIS K 0119:2008的荧光X射线法来测定。即,使用目标元素的含量已知的试样,预先求出X射线强度与含量的关系。由基于其制成的标准曲线,可以求出未知试样的各元素的含量即化学组成。
镀覆的附着量每一面优选为10g/m2~120g/m2。在低于10g/m2的情况下,有在镀层中存在缺陷的情况、在热冲压的过程中生成铁的氧化皮的情况。另一方面,若超过120g/m2,则成本变高,不经济。优选为30g/m2~100g/m2。
此外,形成铝镀层的方法可列举出热浸镀法、电镀法、物理蒸镀、化学蒸镀等,但没有特别限定。
<表面处理皮膜>
表面处理皮膜的制造方法没有特别限定,但例如可列举出将各个皮膜形成成分混合,用分散器进行搅拌,将溶解或分散后的表面处理剂涂布于镀层上后使其干燥的方法。
作为表面处理皮膜层中含有的针状化合物的原料,使用长径相对于短径的比率为4以上且50以下的具有六方晶系晶体结构的化合物。作为具有六方晶系晶体结构的化合物,有硅酸镧、二硼化镁、氧化铍、氧化锌、石墨(C)、β-石英、针镍矿(NiS)、纤锌矿(ZnS)等。它们中,优选使用碳浓度为90质量%的石墨(C)。使用将这些原料分散于溶剂(例如水或溶剂)中而得到的表面处理剂来制造表面处理皮膜。需要说明的是,在所使用的化合物的长径相对于短径的比率不清楚的情况下,根据需要,也可以通过预试验等来确认得到包含所需的长径相对于短径的比率等的针状化合物的表面处理被膜。
为了将短径设定为20nm以上、长径/短径的比率设定为4~50、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的比例以个数%计设定为70%以上,并将针状化合物X1中上述的角度α为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例以个数%计设定为70%以上,用氢氧化钠水溶液或将铵水调整为pH11.0以上而得到的溶液在液温30~50℃下持续搅拌1~7天是有效的。即,通过使用具有六方晶系晶体结构的化合物作为针状化合物的原料,并且将处理剂的pH及搅拌条件控制为适宜的范围,能够充分提高(例如,70个数%以上)长径/短径的比率为4~50的范围的针状化合物X1的比例及角度α为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例。
在使用将原料分散于水或溶剂(丙酮等)中而得到的处理液的情况下,在预先赋予了镀层的钢板等基材上涂布处理液,将水或溶剂充分干燥后进行TEM观察,预先确认短径为20nm以上、长径相对于短径之比为4~50。通过使用像这样筛选的原料、制造方法,能够得到与粘合剂成分混合而成的表面处理皮膜。
进而,在表面处理皮膜中,为了提高针状化合物X1中与长径平行的直线和与镀层表面平行的直线交点处的角度中较小的角度α为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例,在进行上述的方法(pH调整或液温或搅拌时间等)的基础上,进而在即将涂装使原料分散于水或溶剂中而得到的处理液之前,在放有搅拌棒的容器中加入40~70g的处理液以80~120rpm进行搅拌后在5.0秒以内进行涂装是有效的。需要说明的是,如上述那样,也可以以将pH调整为11.0以上的处理液以搅拌1天以上的容器的状态在搅拌中进行涂装。
此外,将处理液的粘度设定为3.0~10.0mPa·s、将表面张力设定为20~60mN/m也是有效的。进而,在涂布处理液之后的加热干燥时,将钢板的温度到达至60℃的时间设定为3.0秒以上也是有效的。
表面处理剂的制造方法没有特别限定,例如可列举出将各个皮膜形成成分混合、用分散器进行搅拌而使其溶解或分散的方法。为了提高各个皮膜形成成分的溶解性、或分散性,也可以根据需要添加公知的亲水性溶剂等。在基底处理皮膜14用的化学转化处理剂中,也可以在不损害其性能的范围内,添加用于调整pH的酸、碱等。
为了形成表面处理皮膜层,将表面处理剂涂布于镀覆钢板上,将涂布膜进行加热干燥。化学转化处理剂的涂布方法没有特别限定,可以是一般公知的涂装方法、例如利用辊涂、空气喷射、无气喷射、浸渍等的方法。作为加热干燥温度,50~250℃为宜。低于50℃时,水分的蒸发速度慢,得不到充分的成膜性,因此有时防锈力不足。若超过250℃,则作为有机物的硅烷偶联剂的烷基部分由于热分解等而引起改性,有时密合性、耐蚀性降低。加热温度更优选为70~160℃。
加热干燥方法没有特别限制,可列举出将热风、感应加热、近红外线、直火等单独或组合而得到的方法。
(热冲压构件的制造方法)
汽车用的骨架部件中例示的那样的各种热冲压构件可以使用在至少一个表面的整面赋予了上述那样的表面处理皮膜的热冲压用镀铝钢板来制造。
首先,例如对卷材状的钢板等金属原材料的至少一个表面的整面赋予表面处理皮膜。然后,通过以切断或压制实施冲裁等各种加工,得到本实施方式的热冲压用镀铝钢板。此外,通过对以切断或压制冲裁等的钢板赋予表面处理皮膜,也能够得到本实施方式的热冲压用镀铝钢板。此外,通过部分地减薄表面处理皮膜的膜厚,例如在实施热冲压之前将多个钢板进行焊接的用途中,变得容易通电,能够提高点焊性。
例如将如以上那样赋予了表面处理皮膜的热冲压用钢板进行热冲压。作为加热装置,例如有电加热炉、煤气加热炉、或具备远红外炉、红外线加热器的通常的加热装置等。赋予表面处理皮膜而提高了辐射率的一侧的面由于由辐射带来的传热效果大,因此升温速度快。因此,迅速地升温至金属组织相变为奥氏体相的Ac3点以上的温度以上。由此,在本实施方式的热冲压构件的制造方法中,通过谋求加热时间的缩短,能够进一步提高热冲压构件的生产率。在本实施方式中,对于具体的加热条件,没有特别限定,只要适宜地控制所使用的加热装置等即可。
接着,将加热后的钢板进行成形及冷却。升温至钢材的金属组织相变为奥氏体相的Ac3点温度以上的部位被淬火而强度变高。由此,能够得到通过淬火而提高了强度的热冲压构件。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明,但实施例中的条件不过是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例,本发明并不限定于这一个条件例。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的,则本发明可采用各种条件。
作为母材钢板,优选使用具有高的机械强度(是指抗拉强度、屈服点、拉伸率、断面收缩率、硬度、冲击值、疲劳强度等关于机械变形及断裂的诸性质。)的钢板。将以下的实施例中所示的热冲压用钢板中使用的镀覆前的母材钢板的化学组成示于以下的表1中。
对具有表1中所示的化学组成的母材钢板(钢No.S1~S10)赋予表面处理皮膜。更详细而言,对于各母材钢板,准备宽度100mm×长度200mm、板厚1.6mm的钢板,以Al-10%Si镀浴进行热浸镀之后,对两面的整面赋予表面处理皮膜。这里,表1的记载“-”是指所对应的元素含量在本实施方式中规定的有效数字(至最小位数为止的数值)中为0%。
处理液的制造方法设定为表2中所示的条件。即,在水或溶剂中作为溶质使用硅酸镧、二硼化镁、氧化铍、氧化锌、β-石英、石墨、氧化锆的粉末或分散液,以规定的pH、温度、搅拌时间进行熟成后,通过辊涂机涂布于镀铝钢板上。在利用热风炉干燥时通过风速和炉内的温度来控制到达至60℃的时间。需要说明的是,在制造No.A9中,作为处理液中的添加剂,使用丙酮。
此外,在制造No.A14~A16(对应于表3的符号B14~B16)中,通过将分散有粘合剂成分的溶液使用辊涂机涂布于Al-10%Si镀覆钢板的表面并进行干燥而赋予表面处理皮膜。在制造No.A14中,作为粘合剂成分,添加了SiO2的化合物的水系处理液,在制造No.A15中,使用了分散有丙烯酸树脂的溶液,在制造No.A16中,使用了分散有聚氨酯树脂的溶液。
表面处理皮膜的膜厚设定为1.0~10μm的范围内。
这里,表2中的下划线表示为本实施方式的优选的制造条件的范围外。
之后,连接赋予了表面处理皮膜的钢板的中心部热电偶,使其能够测定各位置的温度。然后,在设定温度920℃的电加热炉中将钢板加热,在赋予了皮膜的钢板到达至910℃的时刻,将钢板从加热炉中取出。将钢板用平模快速地冷却,得到热冲压构件。
调查赋予了表面处理皮膜的部位的升温速度、表面处理皮膜密合性。
各评价项目的评价方法设定为以下那样。
(1)升温速度(升温特性)
根据由设置于各钢板上的热电偶得到的温度变化和电加热炉中的加热时间,算出各钢板中的升温速度,进行评价。详细而言,算出从室温达到910℃为止的平均升温速度,基于以下的评价基准进行评价,将评分“2”以上设定为合格。
(评分)
5:升温速度为5.0℃/s以上
4:升温速度为4.5℃/s以上且低于5.0℃/s
3:升温速度为4.0℃/s以上且低于4.5℃/s
2:升温速度为3.5℃/s以上且低于4.0℃/s
1:升温速度为2.0℃/s以上且低于3.5℃/s
(2)表面处理皮膜密合性
对于所得到的热冲压成形体,实施磷酸化学转化处理及厚度15μm的电沉积涂装,在170℃下进行20分钟烘烤而赋予表面处理皮膜。之后,在60℃的去离子水中浸渍250小时后,确认表面处理皮膜的剥离状态。将评分“2”设定为合格。
(评分)
2:优异(无剥离)
1:良好(有以面积率计低于3%的剥离)
将上述中得到的评价结果示于表3中。需要说明的是,表3中所示的“针状化合物的碳浓度”为利用EDS分析的针状化合物X2的碳浓度的平均值(单位:质量%)。
B1~B19为发明例,b1~b12为比较例。针状化合物的粒径都为20nm~400nm。
在发明例B1~B19中,长径/短径的比率为4~50的晶体结构为六方晶系的针状化合物X1相对于全部针状化合物(也包含比率低于4且超过50的针状化合物)的比例(个数%)为70%以上,针状化合物X1中,与表面处理皮膜的表面的角度α为0~40度的针状化合物X2的比例(个数%)为70%以上。它们的升温速度(升温特性)的评分为2以上。
另一方面,在比较例b1中,所使用的化合物不适宜,长径/短径的比率为4~50的晶体结构为六方晶系的针状化合物X1的比例(个数%)低于70%。此外在比较例b2中,所使用的化合物不适宜,晶体结构不为六方晶系。比较例b3所使用的化合物不适宜,针状化合物X2的比例(个数%)低于70%。
比较例b4所使用的化合物为炭黑,所使用的化合物不适宜。在比较例b5及b8中,针状化合物X1的比例(个数%)及针状化合物X2的比例(个数%)低于70%。在比较例b6、b7、b9及b10~b12中,至少使用的化合物不适宜,针状化合物X1的长径/短径的比率脱离4~50的范围。其结果是,比较例b1~b12的针状化合物X1的比例或针状化合物X2的比例低,其升温速度的评分为1。
需要说明的是,在除了长径/短径的比率为4~50的晶体结构为六方晶系的针状化合物X1的比例(个数%)、晶体结构、与表面的角度α以外、含有率R成为2~60%的发明例B7~B12中,升温速度的评分提高至3。
在针状化合物X1的碳浓度为90质量%的B13中,与B12相比升温速度提高,在使用了石墨的发明例B12~B16中,与石墨以外的情况相比升温速度的评分进一步提高。
在含有树脂的发明例B14~B16中,皮膜密合性的评分从1提高至2。
发明例B11与发明例B17相比,由于针状化合物X1的分散度良好,因此升温特性更优异。
以上,对本发明的优选的实施方式进行了详细说明,但本发明并不限定于所述例子。显然具有本公开所属的技术领域中的普通知识的人在权利要求书中记载的技术思想的范畴内可想到各种变更例或修正例,并理解这些当然也属于本公开的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案,能够提供能够进一步提高热冲压构件的生产率的热冲压用镀铝钢板,因此产业上的可利用性高。
符号说明
10 热冲压用镀铝钢板
11 母材钢板
12 铝镀层
13 表面处理皮膜
14 基底处理皮膜
15 皮膜
Claims (6)
1.一种热冲压用镀铝钢板,其特征在于,其具有:
母材钢板、
设置于所述母材钢板的至少一个面上的铝镀层、和
设置于所述铝镀层上的表面处理皮膜,
所述表面处理皮膜含有针状化合物X,
所述针状化合物X中,长径相对于短径的比率为4以上且50以下、并且具有六方晶系晶体结构的针状化合物X1的比例以个数%计为70%以上,
所述针状化合物X1中,与长径平行的直线与所述铝镀层的表面所成的角度中最小的角度为0度以上且40度以下的针状化合物X2的比例以个数%计为70%以上。
2.根据权利要求1所述的热冲压用镀铝钢板,其特征在于,所述针状化合物X1的含有率R以体积%计为2%以上且60%以下。
3.根据权利要求1或2所述的热冲压用镀铝钢板,其特征在于,所述针状化合物X1的碳浓度为90质量%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其特征在于,在测定10个部位所述针状化合物X1的含有率R,并将最大含有率设定为R1、将最小含有率设定为R2的情况下,R1相对于R2的比率R1/R2为2.0以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其特征在于,所述针状化合物X1为石墨。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热冲压用镀铝钢板,其特征在于,所述表面处理皮膜含有树脂。
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