CN119301172A - 压缩的开孔、细孔pur/pir硬质泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产压缩的开孔、细孔聚氨酯硬质泡沫的方法、获得的聚氨酯硬质泡沫及其用途。

Description

压缩的开孔、细孔PUR/PIR硬质泡沫

本发明涉及生产压缩的开孔、细孔聚氨酯硬质泡沫的方法、获得的聚氨酯硬质泡沫及其用途。

聚氨酯硬质泡沫不仅可含有氨基甲酸酯基团(PUR)，还可含有异氰脲酸酯基团(PIR)。在本申请中，除非另有说明，聚氨酯硬质泡沫或PUR/PIR硬质泡沫的名称应理解为不仅指基本含有氨基甲酸酯基团的硬质泡沫，还指同时含有氨基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团的硬质泡沫。

聚氨酯硬质泡沫早已为人所知。隔热是一个重要的应用领域。在此，使用含有聚氨酯硬质泡沫的真空隔热板(VIP)进行隔热变得越来越重要。泡沫品质对用于真空隔热的泡沫的隔热性能具有决定性的影响：一方面，尽可能小的泡孔尺寸和尽可能均匀的泡孔尺寸是有利的，另一方面，高比例的开孔有利于使泡沫能够良好抽真空。

开孔聚氨酯硬质泡沫的生产原则上也是已知的。通常将某些开孔物质添加到反应混合物中，以便在发泡过程中使泡孔打开。

WO 2018/162372 A1公开了一种生产细孔、开孔的聚氨酯硬质泡沫的方法。在此，将含有超临界CO₂的反应混合物在反压下引入模具中，然后快速减压。通过反应混合物的特殊组成，获得密度特别低、开孔率高且泡孔尺寸小的泡沫。

人们总是不断尝试实现聚氨酯硬质泡沫性能的改进组合，例如进一步改进(即降低)泡沫的热导率，而不必在机械性能方面做出重大损失。

虽然已经多次提出压缩开孔聚氨酯硬质泡沫。例如，DE 102005021994A1公开了一种方法，其中在固化之后和抽真空之前压缩用于VIP的聚氨酯硬质泡沫。但是，既没有公开聚氨酯硬质泡沫的化学组成，也没有公开开孔率、泡孔尺寸或密度。由于WO 2018/162372A1首次公开了一种聚氨酯硬质泡沫(其表现出低密度和低泡孔尺寸以及大比例开孔)的事实，DE 102005021994 A1的泡沫不能是这样的泡沫。该文件特别教导了聚氨酯泡沫的压缩必然会导致机械性能变差。

本发明的目的是进一步降低现有技术中已知的低密度开孔和细孔聚氨酯泡沫的热导率，特别是无需接受机械性能方面，例如平行于和/或横向于发泡方向的压缩强度的重大损失。

该目的令人惊奇地可以通过生产压缩的开孔PUR/PIR硬质泡沫的方法实现，该方法包括以下步骤：

i.制备反应混合物R)，其包含

-异氰酸酯反应性组合物A)，其包含

官能度f>2.5的多元醇组分A1)，其包含至少一种聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇或其混合物，

任选的催化剂组分A2)，

任选的助剂和添加剂组分A3)；

-多异氰酸酯组分B)；和

-包含超临界状态的CO₂的发泡剂组分C)，

ii.将步骤i.中的反应混合物R)引入封闭模具中，其中引入期间封闭模具中的反压为2.0-90巴，

iii.在封闭模具中沿发泡方向使反应混合物R)发泡，以获得在基本垂直于发泡方向的维度上具有厚度D_e的PUR/PIR硬质泡沫，

iv.将PUR/PIR硬质泡沫脱模，

v.将PUR/PIR硬质泡沫的厚度D_e压缩至厚度D_k，以获得压缩的PUR/PIR硬质泡沫，其中D_k为0.05·D_e至0.95·D_e并且其中步骤v.可以在步骤iv.之前或之后进行。

步骤i中，通过将作为发泡剂的至少超临界状态的CO₂、异氰酸酯反应性组合物A)和多异氰酸酯组分B)相互混合来制备反应混合物。异氰酸酯反应性组合物A)在此包含至少一种官能度为2.5的多元醇组分A1)，其包含至少一种聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇或其混合物。组合物A)中还可以包含催化剂组分A2)、助剂和添加剂组分A3)、或催化剂组分A2)和助剂和添加剂组分A3)两者。组合物A)中最后还可以包含低分子量异氰酸酯反应性化合物A4)和/或其它异氰酸酯反应性化合物A5)，例如接枝多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。这里可以想到的是A1)与A2)、A3)、A4)和/或A5)的所有组合，即A1)与A2)；A1)与A3)；A1)与A4)；A1)与A5)；A1)与A2)和A3)；A1)与A2)和A4)；A1)与A2)和A5)；A1)与A3)和A4)；A1)与A3)和A5)；A1)与A4)和A5)；A1)与A2)、A3)和A4)；A1)与A2)、A3)和A5)；A1)与A2)、A4)和A5)；A1)与A3)、A4)和A5)。

在步骤ii.中，将步骤i.中获得的反应混合物引入到封闭模具中，其中在该封闭模具中存在2.0至90巴的反压。

在步骤iii.中，使反应混合物在封闭模具中发泡并由此获得PUR/PIR硬质泡沫。发泡在特定方向，即所谓的发泡方向上进行。如果反应混合物例如在发泡之前位于长方体的底部并且在发泡过程中形成的泡沫垂直向上上升，则指向上方的垂直方向为发泡方向。所得泡沫具有基本垂直于发泡方向的厚度D_e。在本申请的上下文中，“基本垂直于”方向X的方向Y是与方向X成(90±10)°角的方向Y。

在步骤iv.中，将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

在步骤v.中，将PUR/PIR硬质泡沫压缩。所述压缩可以在脱模后或脱模前在封闭模具中进行。厚度D_e在此处被压缩为厚度D_k，其为0.05·D_e至0.95·D_e。

该解决方案令人惊讶，因为所基于的泡沫已经非常细孔，即聚氨酯泡沫的泡孔尺寸非常小，在某些情况下小于100μm。一方面，出乎意料的是，这种细孔泡沫可以承受本发明的压缩而完全不会破坏泡孔结构。另一方面，出乎意料的是，在这种细孔泡沫中，压缩会导致热导率降低，因为对于给定的泡沫，热导率通常随着密度的增加而同样增加。特别在细孔泡沫的压缩中预期，聚合物材料的导电性占主导地位，并且泡沫的导电性增加。最后，令人惊讶的是，所得泡沫的机械性能，特别是压缩强度得以保持。

在一个实施方案中，多元醇组分A1)中存在的所有伯OH官能团占所述多元醇组分A1)中的末端OH官能团总数的比例为至少30％。

在另一个实施方案中，厚度D_e被压缩至厚度D_k，其为0.20至0.95·D_e，优选0.35至0.95·D_e，或0.35至0.95·D_e，更优选0.50至0.95·D_e或0.50至0.90·D_e。

在一个实施方案中，异氰酸酯组分B)中的NCO基团的数量和异氰酸酯反应性组合物A)中的异氰酸酯反应性氢原子的数量彼此具有≥110:100至≤300:100的数值比。

在另一个实施方案中，反应混合物R)基本不含开孔化合物或不包含开孔化合物。表述“基本不含”在此是指反应混合物R)包含的开孔化合物的量最多相当于无意的污染物，例如基于异氰酸酯反应性组合物A的总量计小于0.1重量％。

在另一个实施方案中，步骤i)在CO₂的超临界条件下进行。在一个优选的实施方案中，步骤i.和步骤ii.均在CO₂的超临界条件下进行。

在另一个实施方案中，在步骤iii.中，将反压在步骤ii.结束后维持1-40秒的时间段1，随后以1-90巴/秒的减压速率在时间段2内使反压进行减压。

在另一个实施方案中，多元醇组分A1)具有280-600mg KOH/g的羟值，根据DIN53240-2:2007测量。

在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)的至少65重量％由多元醇组分A1)组成，该多元醇组分A1)具有根据DIN 53240-2:2007测量的280至600mg KOH/g的羟值和≥2.8至≤6.0的官能度。在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)中存在的伯OH官能团占异氰酸酯反应性组合物A中的所有端基OH官能团总数的比例为至少35％。在一个优选实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)的基于除A2)和A3)之外的A)的总量计至少65重量％由多元醇组分A1)组成，所述多元醇组分A1)具有根据DIN 53240-2:2007测量的280至600mgKOH/g的羟值和≥2.8至≤6.0的官能度，并且异氰酸酯反应性组合物A)中存在的伯OH官能团占异氰酸酯反应性组合物A中的所有末端OH官能团总数的比例为至少35％。

在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)的至少60重量％由聚醚多元醇组成。

异氰酸酯反应性组合物A)含有至少一种多元醇组分A1)，所述多元醇组分A1)选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚-聚碳酸酯多元醇。

多元醇组分A1)中的伯OH官能团占末端OH官能团总数的比例优选为至少30％，更优选至少35％，特别优选至少38％。

多元醇组分A1)的特征另外在于其官能度f为>2.5，优选≥2.6至≤6.5，特别优选≥2.8至≤6.1。多元醇组分A1)具有这些范围内的官能度的异氰酸酯反应性组合物在注射过程中在直至反压减压前存在最佳的粘度增加，并允许泡沫更快地脱模。

多元醇组分A1)的羟值优选为280-600mg KOH/g，特别优选300-580mg KOH/g，特别优选350-540mg KOH/g。这对泡沫的机械性能具有特别有利的影响。

在本申请的上下文中，“聚醚多元醇”还可以是不同聚醚多元醇的混合物，这也类似地适用于本文所述的其它多元醇。

根据本发明可使用的聚醚多元醇是本领域技术人员已知的并且可用于聚氨酯合成的聚醚多元醇。

可用的聚醚多元醇包括例如可通过四氢呋喃阳离子开环聚合得到的聚四亚甲基二醇聚醚。

同样合适的聚醚多元醇包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇与二官能或多官能起始剂分子的加合物。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。合适的起始剂分子例如是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、双酚，特别是4,4'-亚甲基双酚、4,4'-(1-甲基亚乙基)双酚、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和此类多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯以及此类多元醇的低聚醚。

优选地，异氰酸酯反应性组合物A)包含基于其总重量计至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少70重量％的聚醚多元醇。在一个优选的实施方案中，组分A1)的100重量％由聚醚多元醇组成。这些优选的实施方案的特征在于特别好的水解稳定性。

可用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基团的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸适合于生产聚醚酯多元醇，优选具有≥4至≤6个碳原子的脂族二羧酸、或芳族二羧酸，它们单独或混合使用。实例包括辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间对苯二甲酸。除有机二羧酸外，还可使用这些酸的衍生物，例如它们的酸酐以及它们与具有≥1至≤4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。部分地使用上述生物基起始物质，特别是脂肪酸或脂肪酸衍生物(油酸、大豆油等)同样是可能的，并且可以具有优点，例如在多元醇配方的储存稳定性、泡沫的尺寸稳定性、防火行为和压缩强度方面。

通过起始剂分子(例如多元醇)的烷氧基化获得的聚醚多元醇用作制备聚醚酯多元醇的另一组分。起始剂分子至少是双官能的，但也可以任选地包含一定比例的更高官能度的起始剂分子，尤其是三官能的起始剂分子。

起始剂分子例如为数均分子量Mn优选为≥18g/mol至≤400g/mol，优选≥62g/mol至≤200g/mol的二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烯二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇和亚烷基二醇的低聚物混合物，例如二乙二醇。具有除OH之外的官能团的起始剂分子也可以单独或以混合物的形式使用。

除了二醇之外，还可以将具有>2个泽列维季诺夫活性氢的化合物(特别是数均官能度为>2至≤8，特别是≥3至≤6)共同用作制备聚醚的起始剂分子，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、失水山梨醇和季戊四醇以及三醇或四醇起始的聚环氧乙烷多元醇，其平均摩尔质量Mn优选为≥62g/mol至≤400g/mol，特别是≥92g/mol至≤200g/mol。

聚醚酯多元醇也可由有机二羧酸及其衍生物与具有泽列维季诺夫活性氢的组分(尤其是二醇和多元醇)反应得到的反应产物的烷氧基化(尤其是乙氧基化和/或丙氧基化)制备。可使用的这些酸的衍生物包括例如它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。

合适的聚酯多元醇尤其是二元醇、三元醇和四元醇与二羧酸、三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。也可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇多羧酸酯代替游离多羧酸来制备聚酯。

合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，还可使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。

此外，还可以额外共同使用一元烷醇。

多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可使用相应的酸酐作为酸源。

还可共同使用诸如苯甲酸和烷羧酸之类的单羧酸。

可作为反应参与物共同用于制备具有端羟基的聚酯多元醇的羟基羧酸例如是羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。

可考虑用于制备聚酯多元醇的还包括特别是生物基起始物质和/或其衍生物，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性油、葡萄籽油、黑孜然油、南瓜仁油、琉璃苣籽油、大豆油、小麦胚芽油、菜籽油、葵花籽油、花生油、杏仁油、开心果油、杏仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、核桃油、脂肪酸、羟基改性和环氧化脂肪酸和脂肪酸酯，其例如基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、十八碳烯酸、岩芹酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸。特别优选蓖麻油酸与多官能醇(例如甘油)的酯。还优选使用此类生物基酸与其它羧酸(例如邻苯二甲酸)的混合物。

可使用的聚碳酸酯多元醇是具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与多元醇(优选二醇)的反应获得，或通过环氧烷(例如环氧丙烷)与CO₂的共聚获得。

此类二醇的实例为乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和上述类型的内酯改性二醇。

还可以替代纯聚碳酸酯二醇或者除了纯聚碳酸酯二醇之外使用例如可通过环氧烷例如环氧丙烷与CO₂共聚而得到的聚醚-聚碳酸酯二醇。

制备多元醇的方法例如由Ionescu,"Chemistry and Technology of PolyolsforPolyurethanes",Rapra Technology Limited,Shawbury2005,第55及其后各页(第4章:Oligo-Polyols for Elastic Polyurethanes),第263及其后各页(第8章:PolyesterPolyols for Elastic Polyurethanes)，特别是第321及其后各页(第13章:Polyether Polyols for Rigid Polyurethane Foams)和第419及其后各页(第16章:Polyester Polyols for Rigid Polyurethane Foams)描述。还可以通过合适的聚合物回收物的二醇解获得聚酯多元醇和聚醚多元醇。合适的聚醚-聚碳酸酯多元醇及其制备方法例如描述于EP 2910585 A，[0024]-[0041]中。涉及聚碳酸酯多元醇及其制备方法的实例尤其可见于EP 1359177 A中。合适的聚醚酯多元醇的制备方法尤其描述于WO 2010/043624 A和EP 1923417 A中。

当用于烷氧基化的环氧烷具有高比例的环氧乙烷时，获得具有高比例的伯OH官能团的聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。基于组分A1的多元醇中存在的环氧烷结构的总和计，环氧乙烷结构的摩尔比例特别为至少50摩尔％。使用100摩尔％的环氧乙烷同样是优选的实施方案。

异氰酸酯反应性组合物A)中还可以包含低分子量异氰酸酯反应性化合物A4)，特别是可以使用二官能或三官能胺和醇，特别优选摩尔质量Mn小于400g/mol，优选60至300g/mol的二醇和/或三醇，例如三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、甘油。如果此类低分子量异氰酸酯反应性化合物用于生产聚氨酯硬质泡沫，例如作为增链剂和/或交联剂的功能，并且它们也不属于多元醇组分A1)的定义，则它们的用量有利地为基于组合物A)的总重量计最多5重量％。

除了上述多元醇和异氰酸酯反应性化合物外，组合物A)中还可含有其它异氰酸酯反应性化合物A5)，例如接枝多元醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。应理解，所述异氰酸酯反应性组分还包含这种具有混合官能团的化合物。

优选的异氰酸酯反应性组合物A)包含多元醇组分A1)，所述多元醇组分A1)的羟值为280至600mg KOH/g，官能度为≥2.8至≤6.0，其含量为基于A)的总量(不包括组分A2)和A3))计至少65重量％，尤其是至少80重量％，非常特别优选大于90重量％，并且组合物A)中的伯OH官能团的比例为至少35％(基于组合物A中的所有末端OH官能团计)。

PUR/PIR硬质泡沫的制备中，使用超临界CO₂作为发泡剂组分C)。发泡剂组分C)的用量足以实现尺寸稳定的泡沫基质和所需的表观密度。这通常是基于100重量份的组合物A)(不包括A2)和A3))计0.5-30重量份发泡剂。

作为物理发泡剂的CO₂以超临界或近临界状态使用。在本发明中，当满足以下条件时存在近临界条件：(Tc-T)/T≤0.4和/或(pc-p)/p≤0.4。其中，T为方法中存在的温度，Tc为发泡剂或发泡剂混合物的临界温度，p为方法中存在的压力，pc为发泡剂或发泡剂混合物的临界压力。当满足以下条件时优选为近临界条件：(Tc-T)/T≤0.3和/或(pc-p)/p≤0.3，特别优选(Tc-T)/T≤0.2和/或(pc-p)/p≤0.2。

使用CO₂时用于实施本发明方法的特别合适的条件是高于CO₂临界点的这种压力和温度，即≥73.7巴和≥30.9℃，优选74巴至350巴和31℃至100℃，特别优选75巴至200巴和32℃至60℃。

除了临界CO₂之外，还可以使用物理发泡剂作为附加发泡剂。在本发明中，“物理发泡剂”应理解为由于物理性能易于挥发并且不与多异氰酸酯组分B)反应的化合物。

附加物理发泡剂可选自烃(例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丁烷、异丁烷、丙烷)、醚(例如甲缩醛)、卤代醚、具有1至8个碳原子的全氟化和部分氟化烃(例如全氟己烷)、HFC245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC 365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)、HFC 134a或其混合物，以及(氢)氟化烯烃，例如HFO 1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯)或HFO 1336mzz(Z)(顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)或来自3M的添加剂例如FA 188(1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯)，以及它们彼此的混合物。

当添加其它发泡剂时，在一个实施方案中，发泡剂组分C)优选含有大于60重量％的超临界CO₂，特别优选大于75重量％。

除了物理发泡剂之外或替代物理发泡剂，还可以使用化学发泡剂(也称为“助发泡剂”)。这些化学发泡剂特别优选为水和/或甲酸。优选助发泡剂的用量为0至6重量％，特别优选0.5至4重量％，基于泡沫形成反应混合物R)中具有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的总量计。

发泡剂C)的比例优选为≥1重量％至≤30重量％，更优选≥4重量％至≤20重量％，特别优选≥6重量％至≤16重量％，在每种情况下基于组分A)和C)的总量计；发泡剂在反应混合物R)中的比例为0.5重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％，特别优选≥3重量％至≤8重量％，在每种情况下基于R)的总量计。

在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)包含催化剂组分A2)，优选基于异氰酸酯反应性组合物A)的总重量计≥0.01至<2.0重量％的量的催化剂组分A2)。

通常用作催化剂组分A2)的是加速组合物A)的含羟基或异氰酸酯反应性基团的化合物与组分B的异氰酸酯基团的反应的化合物。

催化剂组分A2)可含有A2a)至少一种具有官能团的催化活性胺化合物，该官能团具有泽列维季诺夫活性氢并因此可与异氰酸酯反应(所谓的“可并入的催化剂”)。可使用的可并入的催化剂的实例是双(二甲氨基丙基)脲、双(N,N-二甲氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲氨基丙胺、3-二甲氨基丙基-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲氨基丙基)-2-羟乙胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)-双(氨基乙基醚)、3-二甲氨基异丙基二异丙醇胺或其混合物。

还可使用一种或多种其它化合物A2b)，尤其是用于PUR/PIR化学已知的催化活性化合物，不仅包括其它胺化合物，还包括盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、三(N,N-二甲氨基丙基)-均-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾、氢氧化钠。

催化剂组分A2)的用量一般为基于组合物A)重量计的0.001至5重量％，特别是0.05至2.5重量％。特别优选地，催化剂组分A2)既含有可并入的催化剂A2a)，又含有不可并入的催化剂A2b)。尤其优选地，组合使用可并入的胺化合物和催化活性盐。

催化剂A2a)和A2b)优选以摩尔比A2a)/A2b)为0.1至16.3，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0使用。催化剂组分A2)优选包含作为催化活性化合物A2a)的可并入到聚氨酯中的胺化合物以及催化活性化合物A2b)，该催化活性化合物A2b)是不可并入到聚氨酯中的催化活性盐，并且A2a)/A2b)的摩尔比为0.1至16.3，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0。在一个特别优选的实施方案中，3-(二甲氨基)丙基脲和乙酸钾以摩尔比A2a)/A2b)为0.1至6.0，特别优选0.3至10，非常特别优选0.8至6.0使用。优选的催化剂比率或催化剂特别有利地导致特定的粘度增加。

在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组合物A)包含助剂和添加剂组分A3)，该助剂和添加剂组分A3)包含稳定剂，优选基于异氰酸酯反应性组合物A)总重量计≥0.05重量％至<5重量％的量的稳定剂。

在另一个实施方案中，反应混合物R)中基本不包含开孔化合物或不包含开孔化合物。表述“基本不含”在此是指反应混合物R)包含的开孔化合物的量最多相当于无意的污染物，例如基于异氰酸酯反应性组合物A的总量计小于0.1重量％。

反应混合物R)可含有助剂和添加剂A3)。助剂和添加剂可含有开孔化合物，但优选基本不包含或不包含开孔化合物。开孔化合物例如在Kunststoff-Handbuch,第7卷,Polyurethane,Carl Hanser Verlag,München/Wien,第3版,1993,第104-127页中描述。这些例如是硅酮，例如聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物，或有机聚合物，例如基于聚丁二烯的聚合物(例如来自EvonikIndustries的Ortegol 500和501)，表面活性剂，例如乙氧基化和硫酸化异十三烷醇的钠盐，其以商品名Sermul EA266(Elementis Specialties，荷兰)可得，以及不同组分的混合物，例如胺稳定的、大分子、不饱和烃和邻苯二甲酸酯的混合物。

可用于本发明方法的其它助剂和添加剂A3)是现有技术和本领域技术人员已知的常规助剂和添加剂。这些包括例如表面活性物质、稳定剂，特别是泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、抗水解剂和/或抑真菌和抑细菌物质。

聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物常用作泡沫稳定剂，优选具有低聚二甲基硅氧烷端基的聚环氧乙烷-聚醚，其中二甲基硅氧烷单元数优选≤5。

可用的稳定剂还包括饱和和不饱和烃，例如石蜡、聚丁二烯、脂肪醇和酯，例如羧酸酯。优选使用不具有开孔作用的稳定剂，特别是泡沫稳定剂。

组合物A)优选含有总计最大3重量％的硅酮和聚丁二烯。

也可用作稳定剂的是表面活性剂，例如烷氧基化烷醇，例如具有≥6至≤30个碳原子的直链或支化烷醇与含≥5至≤100个环氧烷单元的聚亚烷基二醇的醚、烷氧基化烷基酚、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化失水山梨醇的羧酸酯(尤其是聚山梨醇酯80)、脂肪酸酯、聚亚烷基胺、烷基硫酸盐、磷脂酰肌醇、氟化表面活性剂、包含聚硅氧烷基团的表面活性剂和/或磺基琥珀酸双(2-乙基-1-己基)酯。氟化表面活性剂可以是全氟化的或部分氟化的。其实例是部分氟化的乙氧基化烷醇或羧酸。

组合物A)优选含有总计最多5重量％的表面活性剂，特别优选最多3重量％，更优选小于2重量％，特别优选最多1.6重量％的表面活性剂，基于组合物A)的总重量计。

反应混合物R)包含多异氰酸酯组分B)，即NCO官能度≥2的异氰酸酯。这种合适的多异氰酸酯的实例包括1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、1,4-环己基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或更高级的同系物、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)以及具有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合环己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)。

用作异氰酸酯组分B)的优选是二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物(“单体MDI”，缩写为“mMDI”)及其低聚物(“低聚MDI”)。单体MDI和低聚MDI的混合物通常称为“聚合MDI”(pMDI)。MDI的低聚物是具有较多环的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，即具有NCO官能度f>2且具有以下结构式的二苯基甲烷二异氰酸酯的具有较多环的同系物的混合物：C15H10N2O2[C8H5NO]n，其中n＝>0的整数，优选n＝1、2、3和4。具有较多环的同系物C15H10N2O2[C8H5NO]m，m＝≥4的整数)同样可以包含在有机多异氰酸酯a)的混合物中。同样优选作为异氰酸酯组分B)的是mMDI和/或pMDI的混合物，其包含最多20重量％，更优选最多10重量％的已知用于生产聚氨酯的其它脂族、脂环族，特别是芳族的多异氰酸酯，非常特别是TDI。

除了上述多异氰酸酯外，还可以部分地共同使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及每分子具有多于两个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)或三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。

替代上述多异氰酸酯或除了上述多异氰酸酯之外，合适的NCO预聚物也可用作有机异氰酸酯组分B)。预聚物可通过一种或多种多异氰酸酯与一种或多种对应于组分A1)和A2)下所述多元醇的多元醇反应制备。

异氰酸酯可以是通过将NCO官能度≥2的异氰酸酯与分子量≥62g/mol至≤8000g/mol且OH官能度≥1.5至≤6的多元醇进行反应而可获得的预聚物。

NCO含量优选为≥29.0重量％至≤32.0重量％，并且在25℃下的粘度优选为≥80mPas至≤2000mPas，特别优选≥100mPas至≤800mPas(根据DIN 53019在25℃下测定的动态粘度)。

多异氰酸酯组分B)中的NCO基团数量和组合物A)中的异氰酸酯反应性基团数量可以彼此具有例如≥50:100至≤300:100的数值比。为了制备聚氨酯硬质泡沫，通常使组分A)和B)以一定量反应，以使得配方中的异氰酸酯指数为80-150，优选90-130，特别优选95-125。在此范围内，优选形成氨基甲酸酯基团。在另一个优选实施方案中，异氰酸酯指数为150-300。在此范围内，泡沫具有高比例的异氰脲酸酯官能团，其例如实现泡沫的固有阻燃性。

本发明的方法至少由步骤i.至v.组成。

本发明方法的步骤i.中，反应混合物R)由组分A)、B)和C)制备。

为此，可以例如将组合物A)预先装载在容器中，随后与发泡剂组分C)混合并加入多异氰酸酯B)。各组分的混合也可以在混合头中进行。

混合，特别是与组分C)和B)的混合可在压力下进行。在一个优选的实施方案中，组分A)和C)与组分B)在高压混合头中混合。

发泡剂组分C)是超临界状态的CO₂，并且组分的反应优选在CO₂超临界条件下进行。在这种情况下，混合头和/或用于生产聚氨酯泡沫的一个排放管道或多个排放管道中的合适压力例如为≥73.7巴至≤350巴，优选≥75巴至≤200巴。合适的温度例如为≥30.9℃至≤100℃，优选≥32℃至≤60℃。在这样的压力下，可以保持所用发泡剂的超临界条件。

在另一实施方案中，混合物在混合头中在发泡剂的超临界条件下的停留时间为>0秒至≤20秒，优选≥0.1秒至≤10秒，特别优选≥0.5秒至≤5秒。这导致混合物可以在超临界条件下聚合。停留时间可以通过其中存在超临界条件的反应室(＝混合室和/或管道)的体积除以特定单位时间内输送的混合物体积来确定。

在本发明方法的步骤ii.中，将由组分A)、B)和C)组成的本发明的反应混合物R)引入到封闭模具中，其中引入期间模具中的反压为2.0-90巴，优选2.0-80巴，尤其优选5.0-40巴。

在这方面可能的实施方案如下：通过直接和/或通过将加压空间分成气体空间和反应空间的浮动密封件对模具施加气体(压缩空气或氮气)来实现反压，并通过比例阀调节、保持并最终减压。

在所述方法的步骤iii.中，使反应混合物发泡。

步骤iii)的一个优选实施方案如下：在步骤ii.结束后，模具中的反压保持恒定时间段1，其优选为1-40秒，特别优选5-20秒，非常特别优选8-17秒，其中反应混合物的粘度最初增加，而反应混合物不发泡。已经发现，在优选的时间段期间保持压力会导致混合物的粘度范围特别有利于该反应阶段。在时间段1结束后，模具减压。在时间段2内以1-90巴/秒，优选1-80巴/秒，特别优选2-70巴/秒的减压速率从模具中减压。所述减压可以特别通过比例阀进行。反应混合物在时间段2内发泡。过快减压对泡孔稳定性有负面影响，过慢减压对发泡反应有负面影响。

在该方法的步骤iv.中，将PUR/PIR硬质泡沫脱模。

在该方法的步骤v.中，压缩PUR/PIR硬质泡沫。该压缩可在步骤iv.之前或之后进行。为此减小PUR/PIR硬质泡沫的厚度。

这可以通过反应模具的体积减小来实现，例如通过插入板并重新关闭包含硬质泡沫的模具。反应模具的体积可以减小5-95％，优选减小40-70％。D_e减小40％至D_k相当于减小至D_e的(100-40)％＝60％，即厚度D_e＝100mm的硬质泡沫压缩40％相当于压缩至厚度D _k＝(100-0.4*100)mm＝60mm的压缩硬质泡沫。

在将反应混合物发泡后特定的时间段后，可以在体积减小的模具中进行压缩。该时间段可以是10秒至30分钟，优选1至10分钟。也可以在泡沫固化之前或之后进行压缩。压缩的持续时间，即在封闭模具中保持体积减小为1至30分钟，优选2至15分钟。压缩的时间点和持续时间影响由此产生的压缩泡沫的厚度D_k，该厚度在压缩结束后24小时测量。

或者，也可以在步骤iv.之后将硬质泡沫在液压机中进行压缩。

本发明的主题还是通过本发明方法可获得或获得的开孔PUR/PIR硬质泡沫。本发明的泡沫具有良好的机械性能，特别是在高温下的良好尺寸稳定性，优选还具有良好的压缩强度。

优选地，该开孔PUR/PIR硬质泡沫的根据ISO 845:2006的表观密度为30-90kg/m³，优选30-120kg/m³，根据ISO 4590:2002的开孔率>90％，优选≥94％，根据光学显微镜评估的平均(算术平均)泡孔直径为70-130μm。平均泡孔直径的值在此基于尚未在步骤v.中压缩的泡沫。

由根据本发明的PUR/PIR泡沫使得能够以优选的方式生产发泡模制品和包含这些模制品的复合体系。复合体系的顶面和底面上通常都由装饰层界定。可考虑的装饰层尤其包括金属、塑料、木材和纸张。这种不连续生产的PUR/PIR复合体系的应用领域特别包括诸如冰箱、冷冻柜、组合式冰箱-冷冻箱、和锅炉、冷藏容器和冷藏箱以及管道之类的电器的技术隔热。

PUR/PIR泡沫在这些领域的应用基本已为本领域技术人员所知，并且已多次描述。本发明的PUR/PIR泡沫极其适合于这些目的，因为它们的特征在于高尺寸稳定性，并且有利地还在于高压缩强度和低导热系数，这可以通过施加真空还进一步增强。

最后，本发明的主题还是包含通过本发明的方法可获得的PUR/PIR硬质泡沫的冰箱、冷冻柜或组合式冰箱-冷冻箱。

本申请中使用的术语具有以下含义：

该指数(也称为异氰酸酯指数、异氰酸酯特征值或特征值)应理解为实际使用的异氰酸酯基团的摩尔量[mol]与实际使用的异氰酸酯反应性氢原子的摩尔量[mol]的商乘以100：

指数＝(异氰酸酯基团[mol]/异氰酸酯反应性氢原子[mol])·100

在本申请的上下文中，化合物的“官能度”或“f”是指理论官能度：例如，对于仅由甘油起始的多元醇，官能度f＝3，而对于仅由乙二胺起始的多元醇，f＝4。在本申请的上下文中，组分混合物的“官能度”或“f”分别是指这些数据所基于的所述混合物的数均官能度。因此，例如，多元醇组分A1)的官能度是指组分A1中包含的多元醇的混合物基于所有包含的异氰酸酯反应性氢原子的数均官能度。

在本申请的上下文中，“摩尔重量”或“摩尔质量”或“Mn”分别是指数量加权平均摩尔质量。

在单一添加的多元醇的情况下，OH值(也称为：羟值)表示所述多元醇的OH值。混合物的OH值数据是指混合物的数均OH值，该数均OH值由各组分的OH值按其各自的摩尔比例计算得出。OH值表示与一克物质在乙酰化时结合的乙酸量等值的以毫克为单位的氢氧化钾量。在本发明的背景下，其根据2007年11月的DIN 53240-2标准确定。

现在将参考以下实施例和对比例更详细地阐述本发明，但其范围不受实施例的限制。

实施例：

使用的标准或测量仪器：

表观密度测定：橡胶和塑料的泡沫-表观密度测定(ISO 845:2006)；德文版DIN ENISO 845:2009

开孔率测定：开孔和闭孔的泡孔的体积比例测定(ISO 4590:2002)；德文版DIN ENISO 4590:2003

压缩强度测定：硬质泡沫-压缩性能测定(ISO 844:2014)；德文版DIN EN ISO844:2014

OH值测定：羟值测定-第2部分：根据DIN 53240-2(2007年11月版)通过催化剂的方法

泡孔尺寸测定：使用VHX 5000光学显微镜进行光学显微镜评估；在三个不同位置分别在直径为5mm的圆形区域上检查要测量的试样。与发泡方向横向进行观察。分辨率的选择应使得所选区域能够捕获超过100个泡孔。随后使用免费提供的ImageJ软件评估所有泡孔，并由所得的ECD值(等效圆直径)计算算术平均泡孔直径。

表1中的伯OH官能团比例的数值(以[％]表示)是指配方中所含的多元醇的混合物中的伯OH官能团占OH官能团总数的比例。

实施例1-3和对比例1-2：

根据下表1中所列的配方，制造用超临界CO₂发泡的聚氨酯泡沫。

除非另有说明，否则用量数据应理解为重量份。使用以下物质：

多元醇1：三羟甲基引发的聚醚多元醇，以环氧丙烷作为环氧烷，羟值为880mgKOH/g，官能度为3，25℃下的粘度为6100mPa·s

多元醇2：三羟甲基引发的聚醚多元醇，以环氧乙烷作为环氧烷，羟值为550mgKOH/g，官能度为3，25℃下的粘度为505mPa·s

多元醇3：1,2-丙二醇引发的聚醚多元醇，以环氧丙烷作为环氧烷，羟值为56mgKOH/g，官能度为2，25℃下的粘度为310mPa·s

多元醇4：1,2-丙二醇引发的聚醚多元醇，以环氧丙烷作为环氧烷，羟值为112mgKOH/g，官能度为2，25℃下的粘度为140mPa·s

多元醇5：三羟甲基丙烷引发的聚醚多元醇，以环氧丙烷作为环氧烷，羟值为235mgKOH/g，官能度为3，25℃下的粘度为350mPa·s

多元醇6：羟基官能脂肪酸酯，羟值为160mg KOH/g，官能度为3。

Tegostab B 8443：聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物泡沫稳定剂(Evonik)。DesmorapidPU 1792：催化剂，二乙二醇中的乙酸钾(Covestro)

胺ZZ：催化剂，N'-(3-(二甲氨基)丙基)-N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺，AirProducts

异氰酸酯：MDI和PMDI的混合物，官能度为约2.8，NCO含量为约31.5重量％，25℃下的粘度为约200mPa·s(Desmodur 44V20L,Covestro)

在高压设备上制备聚氨酯模制泡沫：

为了在高压设备上制备聚氨酯模制泡沫，由下表1中所列的异氰酸酯反应性化合物、稳定剂、催化剂制备多元醇配方。所述配方用作标准高压混合设备中的多元醇组分，并在160巴的压力和50℃的温度下与CO₂混合。在此存在发泡剂的超临界条件(超临界CO₂，也称为“scCO₂”)。在高压混合头中，该混合物与在160巴的压力和35℃的温度下输送的多异氰酸酯混合。注射量为180g/s，对应于95ml/s的体积流量(混合物的密度为1.2g/ml)。将所得反应混合物计量加入到以11巴反压预加压且模具温度为55℃的封闭模具中。注射结束后，预加压的反压还保持另外8秒，然后才在<2秒内迅速减压至环境压力。

在根据本发明的方法中，在预定时间之后打开模具(参见表1)，并且为了进行压缩，将所需厚度的板(实施例1、实施例2：泡沫厚度的38％)插入到模具中并再次关闭模具。随后在体积减小的模具中将泡沫压缩预定时间(实施例1-2：5分钟，实施例3：10分钟)，然后脱模。在非本发明的方法(对比例1)中，仅在预定时间之后打开模具并将获得的泡沫脱模。在此，压缩前的实施例1-3的泡沫对应于对比例1的泡沫。对比例2中使用的scCO₂量较少，因此未经压缩的所得泡沫具有比实施例1更高的表观密度和与实施例2相当的表观密度。

实施例3证明，即使是完全固化的泡沫，也可通过压缩来改进其热导率，即通过压缩降低热导率。

实施例1-3表明，压缩产生更高的表观密度，同时减小算术平均泡孔尺寸。由此形成具有椭圆形泡孔形状的非常细孔的泡沫，其令人惊讶地在真空下具有低热导率。压缩的泡沫的特征在于，与未压缩泡沫(对比例1)相比，其机械性能不会变更差。

未压缩的泡沫，例如对比例1中的起始泡沫，尽管表观密度较低，但热导率较高。表观密度与压缩的泡沫相似的泡沫的比较(对比例2与实施例1-3)清楚地表明，如果不压缩，就无法制备非常细孔的泡沫，并且热导率显著提高。

表1

Claims (15)

1.生产压缩的开孔PUR/PIR硬质泡沫的方法，其包括以下步骤

i.制备反应混合物R)，其包含

-异氰酸酯反应性组合物A)，其包含

官能度f>2.5的多元醇组分A1)，其包含至少一种聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚-聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇或其混合物，

任选的催化剂组分A2)，

任选的助剂和添加剂组分A3)；

-多异氰酸酯组分B)；和

-包含超临界状态的CO₂的发泡剂组分C)，

ii.将步骤i.中的反应混合物R)引入封闭模具中，其中引入期间封闭模具中的反压为2.0-90巴，

iii.在封闭模具中沿发泡方向使反应混合物R)发泡，以获得在基本垂直于发泡方向的维度上具有厚度D_e的PUR/PIR硬质泡沫，

iv.将PUR/PIR硬质泡沫脱模，

v.将PUR/PIR硬质泡沫的厚度D_e压缩至厚度D_k，以获得压缩的PUR/PIR硬质泡沫，其中D_k为0.05·D_e至0.95·D_e并且其中步骤v.可以在步骤iv.之前或之后进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中多元醇组分A1)中存在的所有伯OH官能团占多元醇组分A1)中的末端OH官能团的总数的比例为至少30％。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中反应混合物R)基本不含开孔化合物或不含开孔化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤i.和任选的ii.在对于CO₂超临界的条件下进行。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤iii.中，将反压在步骤ii.结束后维持1-40秒的时间段1，随后以1-90巴/秒的减压速率在时间段2内使反压进行减压。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中多元醇组分A1)具有根据DIN 53240-2:2007测量的280-600mg KOH/g的羟值。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中异氰酸酯反应性组合物A)的至少65重量％由多元醇组分A1)组成，所述多元醇组分A1)具有根据DIN 53240-2:2007测量的280至600mg KOH/g的羟值和≥2.8至≤6.0的官能度，并且异氰酸酯反应性组合物A)中存在的伯OH官能团占异氰酸酯反应性组合物A中的所有末端OH官能团的总数的比例为至少35％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述PUR/PIR硬质泡沫的根据DIN ENISO 844:2014测定的平行于和横向于其发泡方向的压缩强度，与通过相同方法生产的具有相同表观密度但未经压缩的PUR/PIR硬质泡沫的根据DIN EN ISO 844:2014测定的平行于和横向于其发泡方向的压缩强度相比，不都低超过40％，优选不都低超过30％，更优选不都低超过20％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中发泡剂组分C)的含量为基于R)的总重量计的0.5重量％至15重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中异氰酸酯反应性组合物A)包含催化剂组分A2)，优选基于异氰酸酯反应性组合物A)的总重量计≥0.01至<2.0重量％的量的催化剂组分A2)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中异氰酸酯反应性组合物A)包含助剂和添加剂组分A3，其包含稳定剂，优选基于异氰酸酯反应性组合物A)的总重量计≥0.05至<5重量％的稳定剂。

12.可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的压缩的开孔PUR/PIR硬质泡沫。

13.根据权利要求12所述的压缩的开孔PUR/PIR硬质泡沫，其根据ISO 845:2006的表观密度为30-120kg/m³，优选30-70kg/m³，根据ISO 4590:2002的开孔率为>90％，优选≥94％，并且根据光学显微镜评估的平均孔径为40-130μm。

14.含有根据权利要求13所述的PUR/PIR硬质泡沫的真空隔热板。

15.包含根据权利要求12或13所述的压缩的开孔PUR/PIR硬质泡沫或根据权利要求14所述的真空隔热板的冰箱、冷冻箱或组合式冰箱-冷冻箱。