CN119301166A - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供制成固化物时具有高折射率、且为低粘度的固化性组合物。所述固化性组合物含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、含硫原子的(甲基)丙烯酸酯、以及纳米氧化锆粒子。另外，优选进一步含有其它单官能(甲基)丙烯酸酯、自由基聚合引发剂、以及反应延迟剂，上述固化性组合物的折射率优选为1.65以上，进一步，优选粘度为10000mPa·s以下。

Description

固化性组合物

技术领域

本公开涉及固化性组合物，特别是涉及可用于晶片透镜用途、传感器等光学用途的固化性组合物。另外，本申请主张2022年6月9日在日本提出申请的日本特愿2022-094012号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

随着光电子学的发展，对于搭载于手机等的相机的镜头，要求更加薄型、小型的构件，对于光学透镜材料，期望高折射率材料。进而，为了实现这样的高折射率，以往已进行了在具有芴骨架的材料中添加各种材料的探讨。

例如，专利文献1、2中公开了含有具有芴骨架的丙烯酸酯和含硫原子的(甲基)丙烯酸酯的固化性组合物。

另外，专利文献3中公开了为了提高折射率而使用了具有芴骨架的丙烯酸酯和纳米尺寸的氧化锆粒子的光固化性高折射率树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/119424号

专利文献2：国际公开第2018/062196号

专利文献3：日本特开2019-19245号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1、2中记载的发明中公开的折射率并不充分，在专利文献3的发明中，虽然折射率充分，但另一方面，存在粘度过高而欠缺操作性的问题，没有兼具高折射率和操作性。

本公开解决这样的课题，其目的在于提供制成固化物时具有高折射率、并且为低粘度的固化性组合物。

解决课题的方法

本公开人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，由含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、含硫原子的(甲基)丙烯酸酯及纳米氧化锆粒子的固化性组合物得到的固化物具有高折射率，并且上述固化性组合物本身为低粘度。本公开是基于这些见解而完成的。

本公开提供含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、含硫原子的(甲基)丙烯酸酯、以及纳米氧化锆粒子的固化性组合物。

上述固化性组合物通过包含含硫原子的(甲基)丙烯酸酯，具有固化物的高折射率，并且能够低粘度化至在浇铸成型、注塑成型中容易操作的程度，另外，通过含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯及纳米氧化锆，能够在保持低粘度的同时实现高折射率化。

另外，上述固化性组合物优选含有其它的单官能(甲基)丙烯酸酯。上述固化性组合物通过含有上述单官能(甲基)丙烯酸酯而能够调整粘度、使保存稳定性提高。

另外，上述固化性组合物优选在发生了固化时在波长589nm下的折射率为1.65以上。这样的高折射率的固化性组合物适于在作为晶片透镜使用时赋予防反射、光波导等功能。

另外，上述固化性组合物优选25℃下的粘度为10000mPa·s以下。这样的粘度的上述固化性组合物能够容易地用于浇铸成型、注塑成型，操作性优异。

另外，上述固化性组合物的上述含硫原子的(甲基)丙烯酸酯优选具有双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚骨架。包含这样的化合物的上述固化性组合物能够容易地降低粘度。

另外，上述固化性组合物中，上述纳米氧化锆粒子的通过粒度分布测定而测得的众数径(mode diameter)优选为1～100nm。上述固化性组合物通过使纳米氧化锆粒子的众数径为1～100nm，能够容易地使折射率为1.65以上。

另外，上述固化性组合物可优选用作晶片透镜用途。

发明的效果

本公开的固化性组合物由于具有上述构成，因此制成其固化物时具有高折射率，并且能够实现低粘度。

具体实施方式

[固化性组合物]

本公开的固化性组合物含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、含硫原子的(甲基)丙烯酸酯及纳米氧化锆粒子作为必要成分。需要说明的是，在以下的说明书中，有时将含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯称为化合物(A)(或者(A))，将含硫原子的(甲基)丙烯酸酯称为化合物(B)(或者(B))，将纳米氧化锆粒子称为化合物(C)(或者(C))。

需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”(为“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任意一者或两者)，其它也同样。

另外，上述固化性组合物的在25℃下的粘度优选为10000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下、进一步优选为3000mPa·s以下。通过使上述固化性组合物的粘度为10000mPa·s以下，上述固化性组合物能够容易地用于浇铸成型、注塑成型，具有操作性优异的倾向。固化性组合物的粘度的下限值没有特别设定，例如为10mPa·s以上、优选为50mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上。上述固化性组合物的粘度为10mPa·s以上时，不易从涂布后的基材表面流出。

＜含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(A)＞

化合物(A)为包含具有自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基的自由基固化性化合物(具有自由基聚合性的固化性化合物)。上述(A)中的官能团数没有特别限定，从制成聚合物而发挥出高折射率的观点出发，优选为2官能团以上，为了在固化时具有适度的硬度，优选为4官能团以下。

通过使本公开的固化性组合物含有化合物(A)，具有能够对将固化性组合物固化而得到的固化物赋予优异的光学特性(透明性、高折射率)的倾向。作为化合物(A)，可举出下述式(1)表示的化合物。

[化学式1]

上述式(1)中，环Z¹、环Z²相同或不同，表示芳香族碳环(芳香族烃环)。R¹、R³相同或不同，表示碳原子数1～10的亚烷基。R²、R⁴相同或不同，表示氢原子或甲基。p¹、p²相同或不同，表示0以上的整数。

作为环Z¹、环Z²中的芳香族碳环，可举出苯环、萘环、蒽环等1～4环左右的芳香族碳环。其中，作为上述芳香族碳环，优选为苯环、萘环等。

作为R¹、R³中的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基等。其中，作为上述亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数2～6的亚烷基，更优选为碳原子数2～3的亚烷基。

p¹、p²分别为0以上的整数，优选为0～4的整数，从更低粘度且流动性更优异的观点出发，更优选为1～4的整数。

在式(1)中，芴环、环Z¹、环Z²任选具有取代基。作为芴环、环Z¹、环Z²所任选具有的取代基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等烷基(例如，C_1-6烷基，优选为甲基)；环戊基、环己基等环烷基(例如，C_5-8环烷基等)；苯基、萘基等芳基(例如，C_6-15芳基等)；苄基等芳烷基(例如，C_7-16芳烷基等)；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基(例如，C_1-10酰基等)；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基(例如，C_1-6烷氧基等)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如，C_1-4烷氧基羰基等)；氰基；羧基；硝基；氨基；取代氨基(例如，单或二C_1-4烷基氨基等)；氟原子、氯原子等卤原子等。

作为上述(A)的例子，可以列举：9,9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴等9,9-双[(甲基)丙烯酰氧基苯基]芴类；9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[单或二C_1-4烷基-(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴；9,9-双[3,4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[二(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[3,4,5-三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[三(2-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴类；上述的化合物中C_2-4烷氧基被聚烷氧基(二乙氧基、三乙氧基等)取代而成的化合物(9,9-双[(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴类；9,9-双[4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,5-二甲基-4-(2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)苯基]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基C_2-4烷氧基)苯基]芴类等；以及将这些化合物中的苯基替换为联苯基而形成了联苯基的化合物(9,9-双[3-苯基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基])芴等9,9-双[苯基-(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基苯基]芴类等；这些化合物中为萘基的化合物(9,9-双[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-2-萘基])芴、9,9-双[5或6-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-1或2-萘基)]芴等9,9-双[((甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷氧基)萘基]芴类等。另外，作为上述(A)，可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

本公开的固化性组合物中的上述(A)的含量(含有比例)没有特别限定，相对于固化性组合物的总量(100质量％)，优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％、进一步优选为20～50质量％。

另外，作为上述(A)与上述(B)的配合比(前者/后者(质量比))，例如为0.2/1～4/1左右、优选为0.5/1～3/1、更优选为0.8/1～2.5/1。通过以上述的范围含有上述(A)、上述(B)，能够对固化物赋予更优异的光学特性(优异的透明性、高折射率)和操作性。(A)/(B)的比例为上述范围4/1以下时，固化性组合物具有充分的流动性，具有操作性优异的倾向，(A)/(B)的比例为0.2/1以上时，具有可获得光学特性提高的效果的倾向。

＜含硫原子的(甲基)丙烯酸酯(B)＞

本公开的固化性组合物中的含硫原子的(甲基)丙烯酸酯(B)为在分子内包含硫原子和具有自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基的自由基固化性化合物(具有自由基聚合性的固化性化合物)。从发挥出固化物的高折射率和固化性组合物的低粘度性的观点考虑，上述(B)中的官能团数优选为2官能团以上，为了在发生了固化时具有适度的硬度，优选为4官能团以下。

通过使本公开的固化性组合物含有化合物(B)，能够使固化性组合物的粘度保持低至容易操作的程度的状态，进一步，能够对将上述固化性组合物固化而得到的固化物赋予优异的光学特性(透明性、高折射率)。作为上述(B)，可以举出下述式(2)表示的化合物。

[化学式2]

上述式(2)中，R⁵表示1个或2个氢原子任选被碳原子数1～5的烷基取代而成的亚甲基、硫原子、或氧原子。R⁶、R⁷相同或不同，表示氢原子或甲基。X³、X⁴相同或不同，表示硫原子或氧原子。另外，上述R⁵、X³、X⁴中的任意一个以上优选包含硫原子。

作为R⁵中的1个或2个氢原子任选被碳原子数1～5的烷基取代而成的亚甲基，可以列举例如：亚甲基(无取代的亚甲基)、以及1个或2个氢原子被选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基等直链或支链状的烷基中的基团取代而成的亚甲基等。在上述亚甲基中的2个氢原子被上述碳原子数1～5的烷基取代了的情况下，2个碳原子数1～5的烷基分别可以相同或不同。作为1个或2个氢原子被碳原子数1～5的烷基取代而成的亚甲基的具体例，可以列举例如：二甲基亚甲基、甲基亚甲基等。

作为固化性化合物(B)的代表例，可以举出下述式(b1)～(b12)表示的化合物等。

[化学式3]

对于本公开的固化性组合物而言，从操作性优异且能够形成具有更优异的光学特性(透明性、高折射率)的固化物的观点出发，在上述(B)中，优选为具有双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚骨架的上述式(b1)、(b2)，特别优选为具有双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚骨架的(b2)。

在本公开的固化性组合物中，上述(B)可以单独使用一种，也可以组合使用两种。

作为上述(B)的含量(含有比例)，相对于本公开的固化性组合物的总量(100质量％)，优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为15～30质量％。上述(B)的含量为上述范围内时，制成固化性组合物时容易得到易于操作的粘度，制成固化物时易于得到高折射率。

＜纳米氧化锆粒子(C)＞

本公开的实施方式的固化性脂组合物含有纳米氧化锆粒子作为(C)成分。在本公开中，纳米氧化锆粒子是指通过粒度分布测定而求出的粒度分布中的初级粒子的众数径为1μm以下的氧化锆粒子。作为(C)，可通过使利用锆盐水溶液与碱水溶液的中和反应得到的含有锆氢氧化物的水溶液在温度200～400℃且压力20～40MPa下进行水热反应而得到。对于(C)的初级粒子及次级粒子的粒度分布而言，例如可以通过调整上述水热反应中所采用的温度、压力而获得期望的粒度分布。

上述(C)的初级粒子的通过粒度分布测定而测得的众数径优选为1～100nm。另外，粒径分布的相对标准偏差优选为40％以下。即，该初级粒子的众数径及相对标准偏差为上述范围内时，上述(C)在树脂中的分散性变得良好，能够提高所得到的固化性组合物的透明性、并且提高上述固化性组合物的固化物的折射率。

另外，上述(C)的次级粒子优选通过粒度分布测定而测得的中值粒径为0.3～20μm，变动系数为80％以下。即，如果该次级粒子的中值粒径及变动系数为上述范围内，则在进行上述(C)的表面处理时，粒子的均匀性高，实质上不会残留凝聚在一起的粒子。通过这样地使用均匀的上述(C)，具有能够提高固化性组合物的透明度的倾向。

另外，上述(C)也可以利用有机硅化合物进行了包覆的材料。对于用上述有机硅化合物进行包覆时的(C)的分散的程度而言，只要可发挥出本公开的效果则没有特别限定，鉴于得到的组合物的特性，优选使(C)分散(单分散)为接近初级粒子的状态。用有机硅化合物包覆(C)时的分散溶剂没有特别限定，例如可以使用乙醇、水等水性溶剂。分散的程度可以根据分散处理时搅拌的强度、所使用的溶剂的种类等而调节。

作为上述有机硅化合物，可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物等。其中，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，特别优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，作为上述有机硅化合物，可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

另外，上述(C)可以利用烃对表面进行了修饰。上述修饰可以使用公知或惯用的有机修饰剂。作为上述有机修饰剂，优选为能够将烃键合于微粒的表面的有机修饰剂，可以举出例如允许形成醚键、酯键、经由N原子的键、经由S原子的键、金属-C-键、金属-C＝的键及金属-(C＝O)-的键等键的有机修饰剂。作为上述烃，其碳原子数没有特别限定，也可以使用碳原子数1或2的有机修饰剂，但从充分发挥出本发明的特征的观点出发，优选为具有碳原子数3或其以上的链的长链烃，例如可以举出碳原子数3～20的直链或支链、或环状的烃等。另外，上述烃可以被取代，也可以是非取代的烃。作为上述有机修饰剂，可以列举例如：醇类、醛类、酮类、羧酸类、酯类、胺类、硫醇类、酰胺类、肟类、光气、烯胺类、氨基酸类、肽类、糖类等，特别优选为羧酸。作为具体的有机修饰剂，可以列举例如：戊醇、戊醛、戊酸、戊酰胺、戊硫醇、己醇、己醛、己酸、己酰胺、己硫醇、庚醇、庚醛、庚酸、庚酰胺、庚硫醇、辛醇、辛醛、辛酸、辛酰胺、辛硫醇、癸醇、癸醛、癸酸、癸酰胺、癸硫醇等。

另外，上述(C)也可以作为单体而以粉体的状态使用，但从操作性的观点考虑，优选以液剂的形式以分散的状态使用，例如，优选用含有(甲基)丙烯酸酯的液体进行了分散。

相对于本公开的固化性组合物的总量(100质量％)，包含上述(C)的分散液的含有比例优选为10～70质量％、特别优选为15～60质量％、进一步优选为20～50质量％。

＜其它单官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞

本公开的固化性组合物优选含有除上述(A)、上述(B)及上述(C)以外的其它自由基聚合性化合物，作为上述其它自由基聚合性化合物，特别优选含有(甲基)丙烯酸酯化合物(其它(甲基)丙烯酸酯化合物)。

作为上述其它(甲基)丙烯酸酯化合物，没有特别限定，可以列举例如单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。在本公开中，由于能够与上述(A)、(B)反应而使固化性组合物的粘度降低，因此优选为单官能(甲基)丙烯酸酯。

作为上述其它单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，没有特别限定，可以列举例如：在分子内具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，有时简称为“具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物”)；在分子内具有脂环(脂肪族环状骨架)的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有链状的脂肪族基团的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物等，特别优选为具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为上述具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的芳环，可以列举例如：苯环、联苯环、萘环、芴环、蒽环、茋环、二苯并噻吩环、咔唑环等。作为上述芳环，也可以为芳香族碳环、芳香族杂环等任意芳环，但优选至少包含芳香族碳环，特别优选包含联苯环。

对于上述具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物而言，其分子内存在的(甲基)丙烯酰氧基与上述芳环可以直接键合，另外，也可以经由其它化合物而键合。作为上述其它化合物，优选为能够在其两端与上述芳环及上述(甲基)丙烯酰氧基键合的化合物，可以列举例如具有乙二醇、丙二醇、二乙二醇等结构的连结基团等。

作为上述具有芳环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的代表例，可以列举例如：丙烯酸苄酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等。另外，这样的化合物可以单独使用，或者组合两种以上使用。这些化合物通过与上述(A)、上述(B)混合，能够将上述(A)、上述(B)溶解而使固化性组合物的粘度显著降低，可以赋予易于作业的流动性。

相对于本公开的固化性组合物的总量(100质量％)，上述其它自由基聚合性化合物(特别是上述其它单官能(甲基)丙烯酸酯化合物)的含量(含有比例)没有特别限定，优选为1～30质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～10质量％。通过在上述范围内添加，具有能够在不降低光学特性的情况下进一步提高固化性组合物的流动性的倾向。

＜自由基聚合引发剂＞

本公开的固化性组合物优选进一步含有自由基聚合引发剂。作为上述自由基聚合引发剂，可以使用公知或惯用的热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等能够引发自由基聚合的引发剂，没有特别限定。

作为上述热自由基聚合引发剂，可以列举例如：偶氮二异丁腈等偶氮化合物、有机过氧化物类。作为上述有机过氧化物类，包含例如氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、酮过氧化物等(具体为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧己烷、过氧化2,4-二氯苯甲酰、1,4-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化甲乙酮、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等)。

作为上述光自由基聚合引发剂，可以列举例如：二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二硫化物、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(商品名“KAYACURE EPA”等、日本化药株式会社制造)、2,4-二乙基噻吨酮(商品名“KAYACURE DETX”等、日本化药株式会社制造)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(商品名“Irgacure 907”等、Ciba-Geigy公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(商品名“Irgacure 184”等、Ciba-Geigy公司制造)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰基-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰基-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、偶苯酰、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑(商品名“B-CIM”等、保土谷化学株式会社制造)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃2-基乙烯基)-1,3,4-二唑等卤代甲基二唑化合物等。另外，可以根据需要而加入光敏剂。

需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，作为上述自由基聚合引发剂，从能够使用精度高的金属的模具的观点出发，优选为热自由基聚合引发剂。即，本公开的固化性组合物优选为通过加热进行固化而得到固化物的热固化性组合物。

本公开的固化性组合物中的自由基聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于固化性组合物中包含的自由基固化性化合物的总量100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.5～4质量份。

＜固化延迟剂＞

本公开的固化性组合物优选含有固化延迟剂。作为上述固化延迟剂，可以列举例如：α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、香叶烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等有机化合物等。通过配合这样的固化延迟剂，本公开的固化性组合物的自由基固化速度适度地延迟，模具内的任意部位的固化性组合物均以大致一定的速度固化，因此能够简单地得到没有“缩痕”、“纹路”这样的波纹状的褶皱图案的成型品。

通常认为，在自由基固化性组合物的固化物表面容易产生上述被称为“缩痕”“纹路”的波纹状的图案是由于在自由基固化体系中存在固化性组合物的固化非常快速地进行的倾向。特别是对于固化速度过快的固化性组合物而言，根据模具内的部位而容易在固化速度方面产生偏差，可以认为，在固化收缩发生了不均的情况下，上述问题变得明显。在使用了自由基固化体系的浇铸成型中显著地发生这样的问题的情况很多。在透镜等光学构件的表面产生这样的条纹图案时，无法均匀地发挥产品的光学特性，会导致商品价值显著降低。而在本公开的固化性组合物(自由基固化性化合物)中配合固化延迟剂时，固化速度适度延迟，在固化物的任意部位均同样地进行固化反应，无论部位如何，固化性化合物均以一定的速度固化，因此，能够形成抑制了在由树脂固化物形成的成型物的表面产生“缩痕”、“纹路”等波纹这样的褶皱图案的固化物。

作为上述固化延迟剂，优选为与固化性组合物具有充分的相容性、能够保持高透明性而不在固化性组合物、固化物中产生白浊这样的模糊的固化延迟剂。其中，优选为α-甲基苯乙烯二聚物。

本公开的固化性组合物中的固化延迟剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于固化性组合物中包含的自由基固化性化合物的总量100质量份，优选为0.01～5质量份、更优选为0.05～4质量份、进一步优选为0.1～3质量份。

优选本公开的固化性组合物除上述(A)～(C)以外还含有上述其它单官能(甲基)丙烯酸酯。通过含有上述其它单官能(甲基)丙烯酸酯，可保持高折射率，并且使操作性和保存稳定性优异。

另外，优选本公开的固化性组合物除上述(A)～(C)以外还包含自由基聚合引发剂和固化延迟剂。通过含有上述两种成分，能够调节固化反应而适于透镜等的成型。

＜其它化合物＞

在不损害本公开效果的范围内，本公开的固化性组合物可以根据需要而含有除上述成分以外的固化性化合物(以下有时称为“其它化合物”)。作为其它化合物，作为其它成分，可以列举例如：阳离子固化性化合物、阳离子聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、各种添加剂等。另外，本公开的固化性组合物中的(A)～(C)的含量之和优选为固化性组合物总量(100质量％)的例如70质量％以上、优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。因此，相对于固化性组合物总量(100质量％)，其它化合物的含量例如为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。在其它固化性化合物的含量高于上述范围时，存在难以获得本公开的效果的倾向。

作为上述阳离子固化性化合物，可以列举例如：具有芳环的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等，具体可以列举：表双(epi-bis)型缩水甘油醚型环氧化合物、具有双芳基芴骨架的环氧化合物等。通过含有阳离子固化性化合物，有时能够使固化性组合物的粘度降低、抑制固化物的固化收缩。本公开的固化性组合物中的阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于固化性组合物的总量(100质量％)，优选为0～30质量％、更优选为5～30质量％、进一步优选为5～15质量％。

作为上述添加剂，可以使用公知或惯用的添加剂，没有特别限定，可以列举例如：有机硅氧烷化合物、金属氧化物粒子、橡胶粒子、有机硅类或氟类的消泡剂、硅烷偶联剂、填充剂、增塑剂、流平剂、防静电剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料等。这些各种添加剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于固化性组合物总量(100质量％)，例如优选为5质量％以下。

另外，本公开的固化性组合物也可以包含有机溶剂。在过多时，有时会固化物中产生气泡，因此，相对于固化性组合物的总量(100质量％)优选为10质量％以下的程度、更优选为1质量％以下的程度。

本公开的固化性组合物可以通过公知或惯用的方法来制备，没有特别限定，可通过将给定量的固化性化合物、根据需要使用的自由基聚合引发剂、固化延迟剂、其它成分等配合、并接着根据需要例如在真空下排除气泡并进行搅拌/混合而制备。进行搅拌/混合时的温度没有特别限定，优选为10～60℃左右。搅拌/混合中可以使用例如自转公转型混合机、单螺杆或多螺杆挤出机、行星式混合机、捏合机、溶解器等公知或惯用的装置。

[固化物]

本公开的固化物可以将上述固化性组合物固化而得到。固化例如可通过对固化性组合物实施光照和/或加热处理而进行。

上述光照例如优选使用水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源、LED光源等以累积照射量达到例如500～5000mJ/cm²的范围进行照射。作为光源，其中优选为UV-LED(波长：350～450nm)。

上述加热处理例如优选以100～200℃左右(优选为120～160℃)的温度进行短时间(例如1～10分钟左右、优选为1～3分钟)加热。

另外，在光照和/或加热处理结束后，优选进一步实施退火处理而消除内部应变。例如，优选以100～200℃的温度进行30分钟～1小时左右的加热。

本公开的固化物的透明性优异，波长450nm的光的透射率例如为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上。

上述固化物在25℃、波长589nm的条件下的折射率优选为1.65以上、更优选为1.651以上。通过使折射率为1.65以上，适于在用作晶片透镜时赋予防止反射、光波导等功能。此外，能够赋予透镜面的低曲率化、薄型化及轻质化等功能。具体而言，通过将上述固化物的折射率设为1.65以上，透镜界面处的折射增大，因此能够使形状的深度变得平缓。由此，能够使透镜面低曲率化，能够将厚度设计得较薄，因此能够减少材料的用量而实现轻质化。另外，由于能够实现低曲率化，因此不易受到收缩率的影响，成型加工性也提高。

[光学构件]

本公开的固化物可以优选用作光学构件。本公开的光学构件包括用于便携式电子设备(智能手机、平板终端等)、车载用电子设备、各种传感器(红外线传感器等)等的光学构件[闪光灯透镜、光扩散透镜、摄像透镜或传感器用透镜等透镜(特别是菲涅尔透镜)、棱镜等]等。

本公开的光学构件具有对于通过高温热处理(例如，回流焊等260℃以上的高温处理)进行基板安装而言充分的耐热性。因此，具备本公开的光学构件的光学装置不需要在另外的工序中安装光学构件，能够通过高温热处理(例如，回流焊)将光学构件与其它构件一次性地进行基板安装，可以效率良好且低成本地制造。即，本公开的光学构件可以优选用作回流焊安装用光学构件。另外，由于耐热性优异，因此也可以用作车载用电子设备中的光学构件。

另外，本公开的光学构件由于光学特性优异，因此，即使通过高温热处理(例如，回流焊)与其它构件一次性地进行基板安装，也能够保持优异的光学特性。

[晶片级透镜(wafer-level lens)的制造方法]

通过将本公开的固化性组合物固化且成型，可得到晶片级透镜。具体而言，本公开的晶片级透镜可通过对本公开的固化性组合物实施浇铸成型法或注塑成型法的方法而得到。

需要说明的是，晶片级透镜的成型所使用的模具(晶片级透镜成型用模具)的材质没有特别限定，可以为例如金属、玻璃、塑料等任意材质。

＜浇铸成型法＞

作为上述浇铸成型法，可以举出例如包括下述的工序1a～工序3a的方法。

工序1a：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；

工序2a：在工序1a之后，使本公开的固化性组合物接触上述晶片级透镜成型用模具的工序；

工序3a：在工序2a之后，通过加热和/或光照(加热及光照中的任意一者或两者)使本公开的固化性组合物固化的工序。

本公开的固化性组合物的固化可通过加热处理和/或光照而进行(工序3a)。在进行加热处理的情况下，作为其温度，可以根据供于反应的成分、催化剂的种类等而适当调整，没有特别限定，优选为100～200℃、更优选为120～160℃左右。在进行光照的情况下，作为其光源，可以使用例如水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束源、激光光源等。另外，在光照后，例如，可以在50～180℃左右的温度下实施加热处理而使固化反应进一步进行。

上述浇铸成型法也可以在工序3a之后进一步包括下述的工序4a。

工序4a：对固化后的本公开的固化性组合物进行退火处理的工序。

上述退火处理没有特别限定，例如，可以通过以100～200℃的温度进行30分钟～1小时左右的加热而进行。需要说明的是，退火处理可以在将晶片级透镜成型用模具撤去后实施，也可以不撤去而实施。

上述浇铸成型法特别是在通过后述的同时成型法而实施的情况下，通常可通过上述工序3a或工序4a而得到以一个或多个晶片级透镜连接的状态形成的片状的固化物(晶片级透镜片)。在上述晶片级透镜片具有多个晶片级透镜的情况下，这些晶片级透镜可以有序地排列(对齐)，也可以无规地排列。通过将上述晶片级透镜片切断并去除多余的部分，可得到本公开的晶片级透镜。

即，在上述浇铸成型法特别是通过后述的同时成型法而实施了的情况下，上述浇铸成型法可以在工序3a或工序4a之后进一步包括下述的工序5a。

工序5a：将固化后的本公开的固化性组合物(通常为晶片级透镜片)切断的工序。

固化后的本公开的固化性组合物的切断可以通过公知或惯用的加工方式等而实施。

更具体而言，上述浇铸成型法包含：包括以下工序1-1～工序1-3的同时成型法、包括以下工序2-1及工序2-2的单片成型法等。

(同时成型法)

工序1-1：将本公开的固化性组合物流入具有多个透镜模具沿着一定方向对齐的形状的晶片级透镜成型用模具，进行加热和/或光照而使其固化的工序；

工序1-2：在工序1-1之后，将晶片级透镜成型用模具撤去并进行退火处理，得到具有多个晶片级透镜结合而成的形状的固化物(晶片级透镜片)的工序；

工序1-3：在工序1-2之后，将得到的固化物切断而得到晶片级透镜的工序。

(单片成型法)

工序2-1：将本公开的固化性组合物流入具有一个透镜模具的晶片级透镜成型用模具，进行加热和/或光照而使其固化的工序；

工序2-2：在工序2-1之后，将晶片级透镜形成用模具撤去并进行退火处理，得到晶片级透镜的工序。

＜注塑成型法＞

作为上述注塑成型法，可以举出例如包括下述工序1b～工序3b的方法。

工序1b：准备具有一个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；

工序2b：在工序1b之后，将本公开的固化性组合物注塑至上述晶片级透镜成型用模具的工序；

工序3b：在工序2b之后，通过加热和/或光照使本公开的固化性组合物固化的工序。

上述注塑成型法中的本公开的固化性组合物的固化可通过加热处理和/或光照而进行，更具体而言，可以与上述的浇铸成型法中的固化同样地实施。

上述注塑成型法可以在工序3b之后进一步包括下述的工序4b。

工序4b：对固化后的本公开的固化性组合物进行退火处理的工序。

上述退火处理没有特别限定，例如，可以通过以100～200℃的温度进行30分钟～1小时左右的加热而进行。需要说明的是，退火处理可以在将晶片级透镜成型用模具撤去后实施，也可以不撤去而实施。

上述注塑成型法可以在工序3b或工序4b之后进一步包括去除毛刺的工序等。

在上述浇铸成型法中的同时成型法中，从向晶片级透镜成型用模具的填充性优异的观点出发，优选本公开的固化性组合物为低粘度且流动性优异。作为在上述同时成型法中使用的本公开的固化性组合物的在25℃下的粘度，没有特别限定，优选为10000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。通过将本公开的固化性组合物的粘度调整为上述范围，流动性提高，气泡不易残留，能够在抑制注入压上升的同时进行向晶片级透镜成型用模具的填充。即，可以提高涂布性及填充性，能够在本公开的固化性组合物的整个成型作业中提高作业性。

本公开的晶片级透镜可以用作多片晶片级透镜的层叠体(有时称为“层叠晶片级透镜”)的构成构件。即，本公开的层叠晶片级透镜为至少具有本公开的晶片级透镜作为构成该层叠晶片级透镜的晶片级透镜的层叠晶片级透镜。需要说明的是，构成本公开的层叠晶片级透镜的晶片级透镜可以全部为本公开的晶片级透镜，也可以为本公开的晶片级透镜及其它晶片级透镜。构成本公开的层叠晶片级透镜的晶片级透镜的片数没有特别限定，例如为2～5片(特别是2～3片)。

本公开的层叠晶片级透镜可以通过公知或惯用的方法来制造，没有特别限定，例如，可以通过将包含本公开的晶片级透镜的多片晶片级透镜层叠而制造，也可以通过将晶片级透镜片层叠体(晶片级透镜片的层叠体)切断而制造，所述晶片级透镜片层叠体是通过将包含利用上述同时成型法得到的晶片级透镜片的多片晶片级透镜片层叠而得到的。需要说明的是，在本公开的层叠晶片级透镜(或上述晶片级透镜片层叠体)中，各晶片级透镜间(或各晶片级透镜片间)可以通过公知或惯用的粘接方式接合，也可以不接合。

更具体而言，本公开的层叠晶片级透镜例如可以通过至少包括以下的工序1c～工序5c的方法而制造。

工序1c：准备具有1个以上透镜模具的晶片级透镜成型用模具的工序；

工序2c：在工序1c之后，使本公开的固化性组合物接触上述晶片级透镜成型用模具的工序；

工序3c：在工序2c之后，通过加热和/或光照使本公开的固化性组合物固化而得到晶片级透镜片的工序；

工序4c：在工序3c之后，将包含上述晶片级透镜片的多片晶片级透镜片层叠而得到晶片级透镜片层叠体的工序；

工序5c：在工序4c之后，将上述晶片级透镜片层叠体切断的工序。

上述层叠晶片级透镜的制造方法也可以在工序3c与工序4c之间进一步包括下述工序。

工序6c：对上述晶片级透镜片进行退火处理的工序。

本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜具有优异的耐热性及光学特性，即使暴露于高温环境中也能够发挥出优异的形状保持性、且能够保持优异的光学特性。因此，优选用作例如各种光学装置中的相机(车载相机、数码相机、PC用相机、手机用相机、监控相机等)拍摄用镜头、眼镜晶片、光束聚光透镜、光扩散用透镜等。搭载有本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜的上述光学装置具有高品质。

进一步，本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜在安装于电路基板的情况下，可以通过回流而进行焊接安装。因此，搭载有本公开的晶片级透镜或层叠晶片级透镜的相机模块可以通过与其它电子部件的表面安装同一回流焊工艺而直接且非常高效地安装在手机等的PCB(Printed Circuit Board、印刷电路板)基板上，可以实现极其高效的光学装置的制造。

本说明书中公开的各方式可以与本说明书中公开的其它任意特征进行组合。另外，各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当进行构成的添加、省略及其它变更。本公开不受实施方式的限定，仅由权利要求书限定。

实施例

以下，基于实施例对本公开的一个实施方式更详细地进行说明。

[固化性组合物]

实施例1、比较例1

按照表1中记载的配合组成(数值为质量份)配合表1中记载的各成分，在室温下利用自转公转型混合机进行搅拌/混合，由此得到了均匀且透明的固化性组合物(自由基固化性组合物)。

(各成分的详细情况)

含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯(A)：包含9,9-双[4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]苯基]芴骨架的化合物、商品名“HIC-G722D”、共荣社化学株式会社制造

含硫原子的(甲基)丙烯酸酯(B)：含有双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚的产品、东京化成工业株式会社制造

分散有纳米氧化锆的(甲基)丙烯酸酯(C)：商品名“KZ-D673”(所含有的纳米氧化锆粒子的众数径为1～100nm)、共荣社化学株式会社制造

其它(甲基)丙烯酸酯：乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、商品名“A-LEN-10”、新中村化学工业株式会社制造

热自由基聚合引发剂：含有1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷80质量％、商品名“PERHEXA C-80”、日本油脂株式会社制造

固化延迟剂：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、商品名“α-MSD”、东京化成工业株式会社制造

接下来，通过下述加热处理方法使在实施例及比较例中得到的固化性组合物固化而得到了固化物。

＜加热处理方法＞

使用压印(imprint)成型机(商品名“NANOIMPRINTERNM-0501”、明昌机工株式会社制造)，按照下述的成型信息以厚度0.5mm进行固化/成型，冷却至80℃后进行脱模，进一步在预先加热至160℃的烘箱中加热30分钟，进行退火处理，得到了固化物。

对于得到的固化性组合物及固化物，进行了以下的评价。

[评价]

(1)粘度

使用流变仪(商品名“PHYSICA UDS200”、Paar Physica公司制造)测定上述固化性组合物的粘度，将其作为25℃、转速D＝20/s时的粘度(mPa·s)。

(2)折射率

对于上述固化物，使用折射率仪(商品名“Prism Coupler 2010/M”、METRICON公司制造)测定了25℃下的589nm的折射率。

(3)透射率

使用紫外可见光分光光度仪(商品名“U-3900H”、Hitachi High-Technologies公司制造)测定了上述固化物在450nm下的外部透射率。

(4)液体稳定性

制备了上述固化性组合物后，对在冷藏(0℃)下保存一周后的液体的状态如下所述地进行了评价。

○：透明、无模糊析出物

×：有模糊析出物

[表1]

将本公开的发明的变形记载如下。

[附录1]

一种固化性组合物，其含有含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、含硫原子的(甲基)丙烯酸酯、以及纳米氧化锆粒子。

[附录2]

根据附录1所述的固化性组合物，其进一步含有其它单官能(甲基)丙烯酸酯。

[附录3]

根据附录1或2所述的固化性组合物，其在发生了固化时，在波长589nm下的折射率为1.65以上。

[附录4]

根据附录1～3中任一项所述的固化性组合物，其在25℃下的粘度为10000mPa·s以下。

[附录5]

根据附录1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，上述含硫原子的(甲基)丙烯酸酯具有双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚骨架。

[附录6]

根据附录1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，上述纳米氧化锆粒子的通过粒度分布测定而测得的众数径为1～100nm。

[附录7]

根据附录1～6中任一项所述的固化性组合物，其用于晶片透镜。

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其含有：

含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、

含硫原子的(甲基)丙烯酸酯、以及

纳米氧化锆粒子。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其进一步含有其它单官能(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其在发生了固化时，在波长589nm下的折射率为1.65以上。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其在25℃下的粘度为10000mPa·s以下。

5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

所述含硫原子的(甲基)丙烯酸酯具有双(4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基)硫醚骨架。

6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，

所述纳米氧化锆粒子的通过粒度分布测定而测得的众数径为1～100nm。

7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其是晶片透镜用固化性组合物。