[go: up one dir, main page]

CN119234003A - 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN119234003A
CN119234003A CN202380041485.6A CN202380041485A CN119234003A CN 119234003 A CN119234003 A CN 119234003A CN 202380041485 A CN202380041485 A CN 202380041485A CN 119234003 A CN119234003 A CN 119234003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
formula
carbon atoms
modified conjugated
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380041485.6A
Other languages
English (en)
Inventor
吴庆焕
徐裕锡
金秀珍
金镇英
张在权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN119234003A publication Critical patent/CN119234003A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含衍生自改性剂的改性部分的改性共轭二烯类聚合物以及制备该改性共轭二烯类聚合物的方法，所述改性剂可用于改性共轭二烯类聚合物，具有与填料的优异亲和性，并因此可以改善共轭二烯类聚合物的混配性能。

Description

改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2022年12月2日提交的韩国专利申请10-2022-0167041号的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及包含衍生自改性剂的改性部分的改性共轭二烯类聚合物以及制备该改性共轭二烯类聚合物的方法，所述改性部分可用于改性共轭二烯类聚合物，与填料具有优异的亲和性并改善共轭二烯类聚合物的混配性能。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗比的汽车的需求，需要具有由耐湿滑性和低滚动阻力表示的调节稳定性，以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich热等作为硫化橡胶的评价指标。即，期望使用在上述温度或低tanδ值或Goodrich热下具有高回弹性的橡胶材料。
天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶已知为具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低耐湿滑性的限制。因此，近来通过乳液聚合或溶液聚合制备了共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中，称为“SBR”)和丁二烯橡胶(在下文中，称为“BR”)以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节规定橡胶的物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶联或改性来控制其分子量和物理性质。因此，通过溶液聚合制备的SBR广泛用作轮胎的橡胶材料，因为其容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且链末端的移动可以减少，并且通过链末端的偶联或改性可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶联力。
如果将溶液聚合SBR用作轮胎用橡胶材料，则由于通过增加SBR中的乙烯基含量来增加橡胶的玻璃化转变温度，所以可以控制轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力，并且可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并通过使用各种改性剂偶联或改性由此形成的聚合物的链端而使用。例如，美国专利4397994号公开了使用偶联剂如锡化合物，在非极性溶剂中使用烷基锂(其为单官能引发剂)偶联通过聚合苯乙烯-丁二烯获得的聚合物的链端的活性阴离子的方法。
同时，炭黑、二氧化硅等被用作轮胎胎面的增强填料。如果使用二氧化硅作为增强填料，则存在改善低滞后损失和耐湿滑性的优点。然而，与具有疏水性表面的炭黑相比，具有亲水性表面的二氧化硅具有亲和力低和分散性差的缺陷，并且为了改善分散性或提供二氧化硅-橡胶之间的偶联，需要单独的硅烷偶联剂。因此，采用在橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但效果不足。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US 4397994A
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物通过由式1表示的改性剂改性并且具有高的改性比和优异的与填料的亲和性。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物及其制备方法。
(1)本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自由式1表示的改性剂的改性部分。
[式1]
在式1中，
A为6至30个碳原子的亚芳基，或包含1至3个N原子的2至30个碳原子的亚杂芳基，
L1和L2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
L3和L4各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，并且
R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至20个碳原子的烷氧基，其中R1至R3中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基，并且R4至R6中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基。
(2)本发明提供根据(1)的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，A为6至20个碳原子的亚芳基，或包含1或2个N原子的3至20个碳原子的亚杂芳基。
(3)本发明提供根据(1)或(2)所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，L1和L2各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L1和L2相同，并且L3和L4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L3和L4相同。
(4)本发明提供根据(1)至(3)中任一项所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷氧基。
(5)本发明提供根据(1)至(4)中任一项所述的改性共轭二烯类聚合物，其中由式1表示的改性剂选自由式1A和式1B表示的化合物。
[式1A]
[式1B]
在式1A和式1B中，
L1至L4和R1至R6的定义与式1中的定义相同。
(6)本发明提供根据(1)至(5)中任一项所述的改性共轭二烯类聚合物，其中由式1表示的改性剂选自由式1-1至式1-3表示的化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
(7)本发明提供根据(1)至(6)中任一项所述的改性共轭二烯类聚合物，其重均分子量为10000g/mol至2000000g/mol。
(8)本发明提供根据(1)至(7)中任一项所述的改性共轭二烯类聚合物，其分子量分布为1.0至8.0。
(9)本发明提供了一种用于制备改性共轭二烯类聚合物的方法，包括：(S1)在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合共轭二烯类单体或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体以制备与有机金属偶联的活性聚合物的步骤；和(S2)使所述活性聚合物与由下式1表示的改性剂反应的步骤。
[式1]
在式1中，
A为6至30个碳原子的亚芳基，或包含1至3个N原子的2至30个碳原子的亚杂芳基，
L1和L2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
L3和L4各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，并且
R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至20个碳原子的烷氧基，其中R1至R3中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基，并且R4至R6中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基。
(10)本发明提供了根据(9)的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于总计100g的单体，所述有机金属化合物的用量为0.01mmol至10mmol。
(11)本发明提供根据(9)或(10)的用于制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述由式1表示的改性剂和所述有机金属化合物以1：0.1至1：5.0的摩尔比使用。
有利效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包括衍生自由式1表示的改性剂的改性部分，并且具有显著改善的耐磨性和与填料的高亲和性的效果，并且显示出优异的加工性能和混配性能。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在通常使用的词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与本发明的技术思想的含义一致的含义。
在下文中，将详细解释本发明。
术语定义
在本发明中，术语“取代的”可以是指官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，并且如果官能团、原子团或化合物的氢被特定的取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或多个(包括两个或更多个)取代基，并且如果存在多个取代基，取代基可以相同或不同。
在本发明中，术语“烷基”可以指单价脂族饱和烃，并且可以包括直链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基以及支链烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“烷氧基”可包括其中烷基末端的氢被氧原子取代的所有官能团、原子团和化合物，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
在本发明中，术语“杂烷基”可以是指烷基，其中烷基中的碳原子(不包括末端碳原子)被一个或多个杂原子取代。
在本发明中，术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
在本发明中，术语“芳基”可以指芳族烃，并且可以包括其中形成一个环的单环芳族烃和其中结合有两个或更多个环的多环芳族烃。
在本发明中，术语“杂芳基”可包括所有芳基，其中芳基中的碳原子被一个或多个杂原子取代。
在本发明中，术语“衍生的单元”和“衍生的官能团”可以指来自某种材料的组分或结构，或材料本身。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含衍生自由式1表示的改性剂的改性部分。
改性共轭二烯类聚合物的特征在于包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自由下式1表示的改性剂的改性部分。
[式1]
在式1中，
A为6至30个碳原子的亚芳基，或包含1至3个N原子的2至30个碳原子的亚杂芳基，
L1和L2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
L3和L4各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，并且
R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至20个碳原子的烷氧基，其中R1至R3中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基，并且R4至R6中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基。
在本发明的一个实施方式中，如果聚合物的一个末端或两个末端或聚合物中的聚合物链通过改性剂的衍生单元形成偶联键，则改性部分可以是偶联结合部分。
特别地，在式1中，A 可以是6至20个碳原子的亚芳基，或包括1或2个N原子的3至20个碳原子的亚杂芳基，或可以是6至10个碳原子的亚芳基，或包括1或2个N原子的3至20个碳原子的亚杂芳基。特别地，A可以是亚芳基，包括亚苯基、萘基、亚联苯基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，或者可以是亚吡咯基、亚吡唑基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚咔唑基等。
特别地，在式1中，L1和L2可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L1和L2是相同的，并且L3和L4可以各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L3和L4是相同的。例如，L1和L2可以相同并且可以是1至10个碳原子的亚烷基、1至6个碳原子的亚烷基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，并且L3和L4可以相同并且可以是1至10个碳原子的亚烷基、1至6个碳原子的亚烷基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。L1和L2可以是亚甲基，且L3和L4可以是亚丙基。
特别地，在式1中，R1至R6可以全部为1至10个碳原子的烷氧基，例如，R1至R6可以各自独立地为1至6个碳原子的烷氧基、1至3个碳原子的烷氧基、甲氧基、乙氧基等。
特别地，由式1表示的改性剂可以选自由式1A和式1B表示的化合物。
[式1A]
[式1B]
在式1A和式1B中，
L1至L4和R1至R6的定义与式1中的定义相同。
在由式1表示的改性剂中，其中的核心环结构为6至20个碳原子的亚芳基或包括1至3个N原子的5至20个碳原子的亚杂芳基，并且在改性剂的两个末端处的烷氧基硅烷官能团具有与共轭二烯类聚合物易于键合的电子密度。此外，由式1表示的改性剂在整个化合物上形成平面结构，并且可以容易地与共轭二烯类聚合物形成键而没有空间位阻。相反，如果内核环具有环烷基结构，则改性剂可具有扭曲结构，并且与共轭二烯类聚合物的接触和反应可能进行得缓慢。
此外，如果改性剂中包含N原子，则可能容易发生副反应，并且需要强碱材料来进行平稳的反应。然而，由于氨基硅烷相对强碱材料是弱的，因此存在的问题是难以控制反应环境，并且改性剂的合成产率低。因此，在本发明中，如果内核是亚杂芳基，则为了有效制备，其中包含的N的数目限制为1至3，以便在改性反应中容易使用，并且不表现出这样的问题。
此外，由式1表示的改性剂可以在反应溶剂中具有优异的溶解性，并且如果使用该改性剂制备改性共轭二烯类聚合物，则可以制备显示出高改性率的改性共轭二烯类聚合物。
此外，由本发明的式1表示的改性剂可以容易地制备而无需进行许多步骤。
由式1表示的改性剂可以选自由式1-1至式1-3表示的化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
在本发明中，由式1表示的改性剂可以通过由式2表示的化合物与由式3或式4表示的化合物的反应步骤来制备。
[式2]
[式3]
[式4]
在式2中，A1和A2可各自独立地为卤素原子，特别是Cl。
在式2至式4中，各取代基的定义与上述定义相同。
在该步骤中，由式2表示的化合物和由式3或式4表示的化合物可以以1：1.5至1：5.0的摩尔比、1：1.5至1：3.0的摩尔比或1：1.5至1：2.5的摩尔比反应。
在该步骤中，由式2表示的化合物与由式3或式4表示的化合物的反应可以在20℃至200℃、30℃至180℃或40℃至150℃的温度下进行1小时至72小时。
在本发明中，衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以是指在聚合共轭二烯类单体期间形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以是例如选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代是指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是另外包含衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元和衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。
衍生自芳族乙烯基单体的重复单元可以是指在芳族乙烯基单体聚合期间形成的重复单元，并且芳族乙烯基单体可以是例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、55重量％或60重量％并且至多95重量％、90重量％或80重量％的衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且可以包含至少5重量％、10重量％或20重量％并且至多80重量％、70重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％或40重量％的衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元。在这些范围内，可以实现优异的滚动阻力、耐湿滑性和耐磨性的效果。
根据本发明的实施方式，共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以表现出物理性质之间的优异平衡的效果。无规共聚物可意指无序地形成共聚物的重复单元的排列。
根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为10000g/mol至2000000g/mol、50000g/mol至1800000g/mol或120000g/mol至1500000g/mol，重均分子量(Mw)可以为10000g/mol至5000000g/mol、100000g/mol至3500000g/mol或120000g/mol至2000000g/mol。在这些范围内，可以实现滚动阻力和耐湿滑性的优异效果。在另一个实施方式中，改性的共轭二烯类聚合物可以满足1.0至8.0、1.0至4.0或1.0至3.5的分子量分布(Mw/Mn)，并且在该范围内，可以实现物理性能之间的优异平衡效果。
在此，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转化的分子量，并且分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)计算。
在另一个实施方式中，改性的共轭二烯类聚合物的门尼粘度在100℃可以为20至150，或在140℃可以为20至150，并且在该范围内，可以实现加工性和生产率的优异效果。
在此，门尼粘度是使用门尼粘度计，例如MV2000E的大转子(ALPHATechnologies公司)在100℃和140℃以及2±0.02rpm的转子速度的条件下测量的。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，操作压板，然后在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
此外，改性的共轭二烯类聚合物可以具有5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％的乙烯基含量。在该范围内，可以将玻璃化转变温度控制在适当的范围内，并且可以实现滚动阻力、耐湿滑性和低消耗比的优异效果。这里，乙烯基含量可以是指基于由具有乙烯基的单体和芳族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物的100重量％，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的含量。
同时，本发明中使用的术语“衍生的重复单元”、“衍生的官能团”和“衍生的基团”可以指来自特定材料的组分或结构，或材料本身。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法
此外，本发明提供了一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
制备根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的方法的特征在于包括：(S1)在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合共轭二烯类单体或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备与有机金属偶联的活性聚合物(步骤1)；和(S2)使所述活性聚合物与由式1表示的改性剂反应(步骤2)。
[式1]
式1的各取代基的定义与上述定义相同。
步骤1是用于制备与有机金属化合物偶联的活性聚合物的步骤，并且可以通过在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合共轭二烯类单体或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体来进行。
烃溶剂没有特别限制，并且可以是例如选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
共轭二烯类单体和芳族乙烯基类单体与以上定义的相同。
根据本发明的一个实施方式，基于总共100g单体，有机金属化合物可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。
有机金属化合物可以是例如选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、烷醇锂、烷醇钠、烷醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
同时，步骤1中的聚合可以通过包括极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，可以以0.001g至50g、0.001g至10g、0.005g至0.2g或0.01g至0.2g添加极性添加剂。
此外，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊基醚、二丙醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺、特别是三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或多种。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们的反应速率的差异，并且可以实现诱导无规共聚物容易形成的效果。
步骤1中的聚合可以是例如阴离子聚合，并且在一个具体实施方式中是活性阴离子聚合，通过该活性阴离子聚合，通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端形成阴离子活性部分。此外，步骤1中的聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以是指包括在注入有机金属化合物之后使用自生反应热而不任意施加热进行聚合的步骤的聚合方法，并且升温聚合可以是指包括注入有机金属化合物然后通过任意施加热来升高温度的聚合方法。等温聚合可以指这样的聚合方法，通过在添加有机金属化合物之后加热或取热来增加热，从而使聚合物的温度保持恒定。
此外，步骤1中的聚合可以在例如-20℃至80℃、0℃至80℃、10℃至80℃或10℃至70℃的温度范围内进行。
步骤1中制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子和有机金属阳离子偶联的聚合物。
步骤2是使活性聚合物与由式1表示的改性剂反应以制备改性的共轭二烯类聚合物的步骤。
根据本发明的实施方式，基于总共100g的单体，由式1表示的改性剂可以以0.05g至10g、0.05g至5g、特别地0.05g至1g的量使用。
另外，根据本发明的实施方式，由式1表示的改性剂和有机金属化合物可以以1：0.1至1：5.0的摩尔比、1：0.1至1：4的摩尔比使用，并且在该范围内，可以进行具有最佳性能的改性反应，并且可以获得具有高分子量的共轭二烯类聚合物。
步骤2中的反应是用于引入衍生自改性剂的官能团的改性反应，并且可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
此外，根据本发明的实施方式，用于制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇型或连续聚合方法进行。
制备改性共轭二烯类聚合物的方法可以进一步包括例如在本发明的步骤2之后的溶剂和未反应单体的回收步骤和必要时的干燥步骤中的一个或多个步骤。
橡胶组合物
此外，本发明提供包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以包括10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的改性共轭二烯类聚合物，并且在该范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，所述其它橡胶组分可以以相对于橡胶组合物的总重量的90重量％或更少的量包含。在特定的实施方式中，相对于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，可以以1重量份至900重量份的量包含所述其它橡胶组分。
橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，并且可以特别是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，其通过改性或纯化普通天然橡胶如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶而获得；并且可以使用合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶、共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酰橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，以及它们中的任一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅基填料，特别是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿二氧化硅，其具有最显著的破坏特性的改进效果和湿抓地力的相容效果。此外，如果需要，橡胶组合物可进一步包括碳基填料。
在另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善增强和低放热性质。硅烷偶联剂的具体实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷，2-巯基乙基三乙氧基硅烷，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可使用其中的任一种或两种以上的混合物。考虑到增强性能的改善效果，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的实施方式的橡胶组合物中，由于使用改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，所述改性共轭二烯类聚合物中与二氧化硅具有高亲和性的官能团被带入活性部分中，所以硅烷偶联剂的混合量可以比通常情况更少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份使用。在上述范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
根据本发明实施方式的橡胶组合物可以是可硫交联的，因此可以进一步包括硫化剂。硫化剂可以特别地为硫粉末，并且可以以基于100重量份橡胶组分的0.1重量份至10重量份的量包含。在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，并且同时，低燃料消耗比可以是优异的。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物除了上述组分之外还可以包含在普通橡胶工业中使用的各种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
基于100重量份的橡胶组分，可以以0.1重量份至5重量份包含硫化促进剂，其可以包括噻唑类化合物如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)，或胍类化合物如二苯胍(DPG)。
加工油用作橡胶组合物中的软化剂，并且可以包括例如石蜡类、环烷类或芳族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性可以使用芳族加工油，考虑到滞后损失和低温性能可以使用环烷类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油可以以100重量份以下的量包含。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗比)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物，基于100重量份的橡胶组分为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以根据混合处方通过使用研磨设备如班伯里混合机、辊和密闭式混合机研磨而获得。具有低放热性能和良好磨损性能的橡胶组合物可以在模塑工艺之后通过硫化工艺获得。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的各构件，例如轮胎胎面、胎底、侧壁、胎体涂覆橡胶、带涂覆橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或用于制造各种工业中的橡胶产品，例如防振橡胶、带式输送机和软管。
另外，本发明提供使用该橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎可以是轮胎或包括轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地解释本发明。然而，实施例用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
制备例1
将1,4-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(15.4g)和三乙胺(8.4mL)在150℃下搅拌6小时。反应结束后，将温度降至室温，向其中注入50mL己烷，然后搅拌15分钟。通过硅藻土过滤器除去固体副产物，并通过减压蒸馏除去溶液和杂质，得到浅棕色油状物。观察1H核磁共振谱，鉴定如下所示的化合物。
[式1-1]
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.24(s，4H)，3.56(d，J＝9.2Hz，40H)，2.48-2.37(m，8H)，1.63-1.53(m，8H)，0.65-0.56(m，8H)
制备例2
将1,3-二(氯甲基)苯(3.5g，20mmol)、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(15.4g)和三乙胺(8.4mL)在150℃下搅拌6小时。反应结束后，将温度降至室温，向其中注入50mL己烷，然后搅拌15分钟。通过硅藻土过滤器除去固体副产物，并通过减压蒸馏除去溶液和杂质，得到浅棕色油状物。观察1H核磁共振谱，鉴定如下所示的化合物。
[式1-2]
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.24(s，4H)，3.56(d，J＝9.2Hz，40H)，2.48-2.37(m，8H)，1.63-1.53(m，8H)，0.65-0.56(m，8H)
制备例3
将2,6-二(氯甲基)吡啶(3.5g，20mmol)、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(15.4g)和三乙胺(8.4mL)在150℃下搅拌6小时。反应结束后，将温度降至室温，向其中注入50mL己烷，然后搅拌15分钟。通过硅藻土过滤器除去固体副产物，并通过减压蒸馏除去溶液和杂质，得到浅棕色油状物。观察1H核磁共振谱，鉴定如下所示的化合物。
[式1-3]
1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ7.60(t，1H)，7.35(d，2H)，3.56(d，J＝9.2Hz，40H)，2.48-2.37(m，8H)，1.63-1.53(m，8H)，0.65-0.56(m，8H)
实施例1
向20L高压釜反应器中注入4.733g正己烷、375.0g苯乙烯、593.8g的1,3-丁二烯和1.4g作为极性添加剂的N,N,N’,N-四甲基亚乙基二胺(TMEDA)，并注入5.0g(10重量％，在己烷中)正丁基锂，然后，将反应器的内部温度调节至40℃，并进行绝热加热反应。约30分钟后，注入31.3g的1,3-丁二烯以用1,3-丁二烯封端聚合物的末端。然后，将制备例1中制备的由式1-1表示的化合物(1.84g，2.3mmol)作为改性剂注入并反应20分钟([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.3：1)。之后，使用乙醇淬灭聚合反应，并加入17g其中将30重量％的作为抗氧化剂的Wingstay K溶解在己烷中的溶液。将获得的所得聚合物放入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，然后，滚动干燥以除去剩余量的溶剂和水以制备改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入制备实施例2中制备的由式1-2表示的化合物作为改性剂([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.3：1)。
实施例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入制备实施例3中制备的由式1-3表示的化合物作为改性剂([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.3：1)。
比较例1
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入SiCl4作为改性剂([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.48：1)。
比较例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为改性剂([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.35：1)。
*N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺
比较例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于使用三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺作为改性剂([TMEDA]：[催化Li]的摩尔比＝3.1：1，[改性剂]：[催化Li]的摩尔比＝0.36：1)。
*三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺
实验例1
对于实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类聚合物，分别测量各聚合物中的苯乙烯单元含量和乙烯基含量，重均分子量(Mw，×103g/mol)，数均分子量(Mn，×103g/mol)，分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。
1)苯乙烯键含量和1,2-乙烯基键含量
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各聚合物中的苯乙烯键含量(SM)和1,2-乙烯基键含量(Vi)。当测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且苯乙烯单元键含量和1,2-乙烯基键含量如下计算：将溶剂峰计为6.00ppm，并且将7.2-6.9ppm视为无规苯乙烯峰，将6.9-6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰，将5.8-5.1ppm视为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，并且将5.1-4.5ppm视为1,2-乙烯基峰。
2)重均分子量、数均分子量和分子量分布
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并由由此测量的各分子量计算分子量分布(MWD，Mw/Mn)。
特别地，通过组合使用两个PLgelOlexis柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.)进行GPC，并且新替换的柱都是混合床型柱。为了计算分子量，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准材料。
3)门尼粘度
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃MU))使用MV2000(ALPHATechnologies公司)在2±0.02rpm的转子速度下在100℃下使用大转子测量。在这种情况下，将所使用的样品在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，操作压板，并且测量门尼粘度4分钟。
[表1]
作为上述结果，如果与比较例进行比较，则确认使用根据本发明的由式1表示的改性剂的实施例的改性共轭二烯类聚合物显示出比比较例显著更高的分子量，但门尼粘度的增量相对不太大。结果表明，实施例中制备的改性共轭二烯类聚合物具有星型聚合物形状。此外，发现具有这种结构的实施例的改性共轭二烯类聚合物由于高分子量特性而显示出改善的加工性和优异的耐磨性。
实验例2
为了比较分析包括在实施例和对比例中制备的改性共轭二烯基共聚物的橡胶组合物和由其制造的模塑制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和耐湿滑性。
1)橡胶样品的制造
使用实施例和比较例的改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，在下表2所示的混炼条件下进行混炼。表2中的原料的量以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
[表2]
特别地，通过第一阶段捏合和第二阶段捏合来混炼橡胶样品。在第一阶段捏合中，使用配备有温度控制装置的班伯里混合机捏合原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TDAE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)。在这种情况下，控制捏合设备的温度，并且在150℃的排出温度下获得第一混炼混合物。在第二阶段捏合中，将第一混炼混合物冷却至室温，并将第一混炼混合物、硫粉、橡胶促进剂(DPD(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))添加至捏合设备中并在100℃或更低的温度下混合以获得第二混炼混合物。然后，通过在160℃下固化处理20分钟，制造橡胶样品。
2)拉伸特性
为了测量拉伸性能，基于ASTM412拉伸测试方法，制造每个试样，并测量拉伸300％试样时的拉伸应力(300％模量)，试样的断裂强度(拉伸强度)和伸长率。
具体地，使用通用测试机4204拉伸测试仪(InstronCo.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸特性。在表3中，所得值以基于比较例1的所得值的指数(％)示出，并且更高的数值表示更好的结果。
3)粘弹性性质
通过使用动态力学分析仪(TA公司)在扭转模式下以10Hz的频率改变各测量温度(-60℃至60℃)下的变形，并测量tan δ值来获得粘弹性质。Payne效应显示为在0.28％至40％的变形下最小值和最大值之间的差异。如果在0℃的低温下的tanδ值增加，则耐湿滑性优异，并且如果在60℃的高温下的tanδ值降低，则滞后损失变小，并且滚动阻力(燃料消耗比)变好。然而，在表3中，通过基于比较例1的所得值的指数显示所得值，并且更高的数值表示更好的结果。
4)加工性能
测量在1)橡胶样品的制造期间获得的第二混炼物的门尼粘度(MV，(ML1+4，在100℃下MU))，并且比较分析每种聚合物的可加工性特性。在这种情况下，如果门尼粘度测量值降低，则可加工性优异，但是表3中的所得值基于比较例1的测量值标引并示出，并且如果该值增加，则特性优异。
特别地，使用MV2000(ALPHATechnologies公司)在2±0.02rpm的转子速度下在100℃下使用大转子进行测量。将各第二混炼物在室温(23±5℃)下静置30分钟以上，收集27±3g并放入模腔中，操作压板，并进行4分钟测量。
5)耐磨性(DIN磨耗试验)
对于每个橡胶样品，基于ASTMD 5963进行DIN磨耗试验，并且通过DIN损失指数(损失体积指数：ARIA(耐磨性指数，方法A))。数值越高表示结果越好。
[表3]
如表3所示，证实了实施例的改性共轭二烯类聚合物具有平衡的拉伸性能、粘弹性能、耐磨性和加工性能的改善效果。通过这些结果，本发明的改性共轭二烯类聚合物包含衍生自由式1表示的改性剂的官能团，与填料的亲和性优异，并且这意味着由于与衍生自改性剂的官能团结合的聚合物链的结构特性，包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性和拉伸特性都得到改善。由此，可以发现，本发明的改性共轭二烯类聚合物被由式1表示的改性剂改性，并且可以获得用具有类似结构的其它改性剂改性的聚合物不能实现的显著效果。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，其包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自由下式1表示的改性剂的改性部分：
[式1]
在式1中，
A为6至30个碳原子的亚芳基，或包含1至3个N原子的2至30个碳原子的亚杂芳基，
L1和L2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
L3和L4各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，并且
R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至20个碳原子的烷氧基，其中R1至R3中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基，并且R4至R6中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，A为6至20个碳原子的亚芳基，或包含1或2个N原子的3至20个碳原子的亚杂芳基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，
L1和L2各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L1和L2相同，并且
L3和L4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，其中L3和L4相同。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷氧基。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，由式1表示的改性剂选自下式1A和式1B表示的化合物：
[式1A]
[式1B]
在式1A和式1B中，
L1至L4和R1至R6的定义与式1中的定义相同。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，由式1表示的改性剂选自下式1-1至式1-3表示的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其重均分子量为10000g/mol至2000000g/mol。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其分子量分布为1.0至8.0。
9.一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法，所述方法包括：
(S1)在包含有机金属化合物的烃溶剂中聚合共轭二烯类单体或芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体以制备与有机金属偶联的活性聚合物的步骤；和
(S2)使所述活性聚合物与由下式1表示的改性剂反应的步骤：
[式1]
在式1中，
A为6至30个碳原子的亚芳基，或包含1至3个N原子的2至30个碳原子的亚杂芳基，
L1和L2各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，
L3和L4各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，并且
R1至R6各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至20个碳原子的烷氧基，其中R1至R3中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基，并且R4至R6中的至少一个为1至20个碳原子的烷氧基。
10.根据权利要求9所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，基于总计100g的单体，所述有机金属化合物的用量为0.01mmol至10mmol。
11.根据权利要求9所述的制备改性共轭二烯类聚合物的方法，其中，由式1表示的改性剂和所述有机金属化合物以1：0.1至1：5.0的摩尔比使用。
CN202380041485.6A 2022-12-02 2023-12-01 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 Pending CN119234003A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0167041 2022-12-02
KR20220167041 2022-12-02
PCT/KR2023/019685 WO2024117860A1 (ko) 2022-12-02 2023-12-01 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN119234003A true CN119234003A (zh) 2024-12-31

Family

ID=91324670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380041485.6A Pending CN119234003A (zh) 2022-12-02 2023-12-01 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4506372A4 (zh)
JP (1) JP2025537642A (zh)
KR (1) KR20240083051A (zh)
CN (1) CN119234003A (zh)
TW (1) TW202436381A (zh)
WO (1) WO2024117860A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240082914A (ko) * 2022-12-02 2024-06-11 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JPH07179821A (ja) * 1993-12-24 1995-07-18 Pola Chem Ind Inc コーティング用組成物
WO2012060815A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printer vapor treatment preheating
EP3059240B1 (en) * 2015-02-18 2019-10-30 Trinseo Europe GmbH Multivinylaminosilanes as branching agents for functionalized elastomeric polymers
WO2017111463A1 (ko) * 2015-12-24 2017-06-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
CN108473599B (zh) * 2016-06-24 2020-09-15 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体、轮胎以及化合物
KR102727040B1 (ko) * 2019-09-24 2024-11-07 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2021060815A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR102752519B1 (ko) * 2020-02-27 2025-01-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024117860A1 (ko) 2024-06-06
JP2025537642A (ja) 2025-11-20
EP4506372A4 (en) 2025-09-24
EP4506372A1 (en) 2025-02-12
KR20240083051A (ko) 2024-06-11
TW202436381A (zh) 2024-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102072088B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN111763274A (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN110475794B (zh) 两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN114008087B (zh) 改性剂和使用该改性剂制备的改性共轭二烯聚合物
EP3524638B1 (en) Aminosilane-based compound, process for preparing same, and modified conjugated diene-based polymer comprising same
CN113574076A (zh) 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN119234003A (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
CN118434776A (zh) 改性剂、包含该改性剂的改性共轭二烯类聚合物及聚合物制备方法
KR102849964B1 (ko) 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR102479146B1 (ko) 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN108368195B (zh) 改性剂、该改性剂的制备方法、以及包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物
KR102036026B1 (ko) 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR20210109899A (ko) 신규 구조 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물
KR102548378B1 (ko) 변성제, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
CN113518787B (zh) 改性共轭二烯类聚合物、制备该聚合物的方法和包含该聚合物的橡胶组合物
KR20220085560A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102281110B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102850683B1 (ko) 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102923648B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
RU2812593C1 (ru) Модификатор, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий этот модификатор, и способ получения полимера
KR102888292B1 (ko) 술포닐플루오라이드기 함유 화합물 및 이의 제조방법
KR20240096153A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR20250143946A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20250136245A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체의 제조방법
KR20210031261A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination