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CN119208506A - 负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置 - Google Patents

负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN119208506A
CN119208506A CN202310761091.XA CN202310761091A CN119208506A CN 119208506 A CN119208506 A CN 119208506A CN 202310761091 A CN202310761091 A CN 202310761091A CN 119208506 A CN119208506 A CN 119208506A
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CN
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谌湘艳
石春美
唐代春
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请涉及一种负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置，属于二次电池技术领域。该负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层的至少一侧设置有保护层，保护层包括第一化合物和第二化合物，第一化合物包括含有多重氢键的化合物，第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物；上述保护层改善了传统负极极片表面生长的锂枝晶问题，并提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。

Description

负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、低温性能好、无污染等优点，因此被广泛应用于汽车、手机、电脑、电动工具等领域。负极材料是锂离子电池的重要原材料之一，对于锂离子电池的性能有着重要影响。然而，传统的锂离子电池的负极在循环过程中会产生锂枝晶，造成锂离子电池的循环性能和安全性能大打折扣。
发明内容
基于此，有必要提供一种负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置，以提高含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
本申请的第一方面，提供一种负极极片，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的至少一侧设置有保护层，所述保护层包括第一化合物和第二化合物，所述第一化合物包括含有多重氢键的化合物，所述第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物。
在一些实施方式中，在所述保护层中，含有所述第二化合物的第二化合物层位于含有所述第一化合物的第一化合物层的两侧。
在一些实施方式中，所述负极极片还包括负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一侧，所述保护层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧。
在一些实施方式中，所述含有多重氢键的化合物包括含有脲基嘧啶酮基团的聚合物、聚(乙醚-硫脲)、聚(烃基-硫脲)、聚乙烯吡咯烷酮和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述含有酯键和/或碳碳双键的化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸、聚乳酸、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯和聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一化合物与所述第二化合物的质量比为(0.1-5)：1，可选为(1.7-2.2)：1。
在一些实施方式中，所述负极活性材料层的厚度与所述保护层的厚度的比值为1：(0.02-0.2)，可选为1：(0.1-0.2)。
本申请的第二方面，提供一种本申请第一方面所述的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层。
在一些实施方式中，在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层的步骤中包括：在所述负极活性材料层的至少一侧设置含有所述第一化合物和所述第二化合物的保护浆料，形成所述保护层。
在一些实施方式中，所述负极极片还包括负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一侧，所述保护层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧；在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层的步骤中包括：在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧设置含有所述第一化合物和所述第二化合物的保护浆料，形成所述保护层。
在一些实施方式中，在所述保护浆料中，所述第一化合物和所述第二化合物所占的总质量分数为95％-96.8％。
在一些实施方式中，所述保护浆料的制备方法包括如下步骤：先将所述第一化合物与溶剂混合，间隔一段时间后再加入所述第二化合物；可选地，所述间隔的时间为20min-90min。
本申请的第三方面，提供一种二次电池，包括本申请第一方面所述的负极极片或本申请第二方面所述的制备方法制得的负极极片。
本申请的第四方面，一种用电装置，包括本申请第三方面所述的二次电池。
与传统技术相比，上述负极极片、其制备方法、二次电池和用电装置至少具有如下优势：
(1)上述负极极片中含有酯键和/或碳碳双键的化合物可以显著提高锂离子的迁移量，减小浓差极化，实现锂离子的均匀沉积，最大限度地减少锂枝晶的形成，从而改善了传统负极极片表面生长的锂枝晶问题，并提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
(2)上述负极极片中，由于第一化合物包括含有多重氢键的化合物，第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物，第一化合物和第二化合物的导电性较弱，且只导离子不导电子，锂离子仅能从负极活性材料层远离保护层的一侧获得电子，发生还原反应形成锂。因此，保护层的表面不会沉积锂，即使穿过保护层的锂离子沉积在负极活性材料层上形成锂枝晶，保护层也能够将负极活性材料层上形成的锂枝晶与隔膜分隔开，从而进一步提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
(3)上述负极极片中含有多重氢键的化合物与含有酯键和/或碳碳双键的化合物协同赋予了保护层较强的自愈合及粘附特性，缓解了重复充放电带来的负极极片膨胀问题。
附图说明
图1为传统的负极极片中的负极活性材料层在循环前期和循环后期表面的锂沉积层的变化示意图。
图2为本申请一实施方式的负极极片中的负极活性材料层在循环前期和循环后期表面的锂沉积层的变化示意图。
图3为本申请一实施方式的保护层中第一化合物和第二化合物的排布示意图。
图4为本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图5为图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图6为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图7为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图8为图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图9为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；6用电装置。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
传统的二次电池的负极在充放电循环过程中会生成锂枝晶，锂枝晶不断生长导致二次电池的循环性能劣化，甚至可能刺穿隔膜导致热失控等安全问题。鉴于此，本申请提供了一种负极极片，该负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层的至少一侧设置有保护层，保护层包括第一化合物和第二化合物，第一化合物包括含有多重氢键的化合物，第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物；该保护层中含有酯键和/或碳碳双键的化合物可以显著提高锂离子的迁移量，减小浓差极化，实现锂离子的均匀沉积，最大限度地减少锂枝晶的形成，改善了传统负极极片表面生长的锂枝晶问题；同时该保护层能够调控负极极片表面的电子，抑制锂枝晶在保护层表面生长，并将负极活性材料层和隔膜分隔开，稳定了界面，消除了负极活性材料层表面产生的锂枝晶刺穿隔膜发生短路等风险，从而有效提升了含有负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
负极极片
本申请一实施方式提供了一种负极极片，包括负极活性材料层，负极活性材料层的至少一侧设置有保护层，保护层包括第一化合物和第二化合物，第一化合物包括含有多重氢键的化合物，第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物。
如图1所示，传统负极极片在充放电循环过程中表面逐渐形成锂枝晶。而上述负极极片中，含有酯键和/或碳碳双键的化合物可以显著提高锂离子的迁移量，减小浓差极化，实现锂离子的均匀沉积，最大限度地减少锂枝晶的形成，从而改善了传统负极极片表面生长的锂枝晶问题，进而提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
上述负极极片中，由于第一化合物包括含有多重氢键的化合物，第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物，第一化合物和第二化合物的导电性较弱，且只导离子不导电子，锂离子仅能从负极活性材料层远离保护层的一侧获得电子，发生还原反应形成锂。因此，保护层的表面不会沉积锂，即使穿过保护层的锂离子沉积在负极活性材料层上形成锂枝晶(结合图2)，保护层也能够将负极活性材料层上形成的锂枝晶与隔膜分隔开，从而进一步提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
此外，含有多重氢键的化合物与含有酯键和/或碳碳双键的化合物协同赋予了保护层较强的自愈合及粘附特性，缓解了重复充放电带来的负极极片膨胀问题；因此，保护层不仅具有较高的锂离子传输能力，而且能够牢固粘贴在负极活性材料层的表面，高效缓冲体积膨胀引起的界面波动。
在一些实施方式中，在保护层中，含有所述第二化合物的第二化合物层位于含有所述第一化合物的第一化合物层的两侧。如此，有利于进一步提升锂离子传输能力，同时可进一步缓解重复充放电带来的负极极片膨胀问题。图3是作为一个示例的保护层，其中，含有第二化合物的第二化合物层位于含有第一化合物的第一化合物层的上下两侧。
可选地，使用电子扫描显微镜(SEM)可以区分第一化合物层和第二化合物层，另外，可以分别取第一化合物层和第二化合物层进行傅里叶变换红外光谱仪和核磁谱图表征，共同证明第一化合物层中含有多重氢键的化合物，第二化合物层中含有酯键和/或碳碳双键的化合物。
在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体，负极活性材料层设置在负极集流体的至少一侧，保护层设置在负极活性材料层远离负极集流体的一侧。上述负极极片中，第一化合物和第二化合物的导电性较弱，且只导离子不导电子，锂离子仅能从负极活性材料层靠近负极集流体的一侧获得电子，发生还原反应形成锂。因此，保护层的表面不会沉积锂，穿过保护层的锂离子沉积在负极活性材料层上形成锂枝晶，保护层恰好将负极活性材料层上形成的锂枝晶与隔膜分隔开，改善了传统负极极片表面生长的锂枝晶问题，从而提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：金属锂、人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，含有多重氢键的化合物包括含有脲基嘧啶酮(UPy)基团的聚合物、聚(乙醚-硫脲)、聚(烃基-硫脲)、聚乙烯吡咯烷酮和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。上述种类的含有多重氢键的化合物具有强氢键作用，赋予了这些材料优异的自修复能力，可进一步缓解重复充放电带来的负极极片膨胀问题。“自修复”指的是材料发生表面破损或者断裂后，通过一定的温度条件，或者是一定时间力学性能或是热性能可以基本恢复到断裂前的状态。
具体地，含有脲基嘧啶酮(UPy)基团的聚合物的结构式如式I所示：
含有脲基嘧啶酮(UPy)基团的聚合物通过氢键作用发生反应，形成式II所示结构的化合物：
在一些实施方式中，含有酯键和/或碳碳双键的化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸、聚乳酸、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯和聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的一种或多种。上述种类的含有酯键和/或碳碳双键的化合物能够促进锂离子传输，对电解液的亲和能力强，增强了负极极片的保液能力，同时具有一定的柔性，改善了负极极片循环过程中的反弹问题。
在一些实施方式中，第一化合物与第二化合物的质量比为(0.1-5)：1。控制第一化合物与第二化合物的质量比为上述范围，能够进一步改善传统负极极片表面生长的锂枝晶问题，从而进一步提升了含有该负极极片的二次电池的循环性能和安全性能。具体地，第一化合物与第二化合物的质量比包括但不限于：0.1：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1。进一步地，第一化合物与第二化合物的质量比为(1.7-2.2)：1。
在一些实施方式中，负极活性材料层的厚度与保护层的厚度的比值为1：(0.02-0.2)。需要说明的是，负极活性材料层的厚度与保护层的厚度的比值过大的情况下，保护层的厚度相对太薄，负极活性材料层上形成的锂枝晶可能穿过保护层，使得二次电池的循环性能和安全性能提升的不明显；负极活性材料层的厚度与保护层的厚度的比值过小的情况下，保护层的厚度相对太厚，负极活性材料层中的负极活性材料的占比减小(电池重量相同的情况下)，不利于二次电池的容量发挥。作为示例，负极活性材料层的厚度与保护层的厚度的比值可以是1：0.02、1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18、1：0.2。可选地，负极活性材料层的厚度与保护层的厚度的比值为可选为1：(0.1-0.2)。
本申请另一实施方式提供了一种上述负极极片的制备方法，包括如下步骤：
在负极活性材料层的至少一侧形成保护层。
由此，可以简单地制备保护层。
在一些实施方式中，在负极活性材料层的至少一侧形成保护层的步骤中包括：在负极活性材料层的至少一侧设置含有第一化合物和第二化合物的保护浆料，形成保护层。
在一些实施方式中，负极极片还包括负极集流体，负极活性材料层设置在负极集流体的至少一侧，保护层设置在负极活性材料层远离负极集流体的一侧；在负极活性材料层的至少一侧形成保护层的步骤中包括：在负极活性材料层远离负极集流体的一侧设置含有第一化合物和第二化合物的保护浆料，形成保护层。
在一些实施方式中，在保护浆料中，第一化合物和第二化合物所占的总质量分数为95％-96.8％。作为示例，在保护浆料中，第一化合物和第二化合物所占的总质量分数可以为95％、95.2％、95.4％、95.6％、95.8％、96％、96.2％、96.4％、96.6％、96.8％。
在一些实施方式中，保护浆料的制备方法包括如下步骤：先将第一化合物与溶剂混合，间隔一段时间后再加入第二化合物。上述制备方法中，先将第一化合物与溶剂混合可促使第一化合物通过氢键作用发生反应，形成含有第一化合物的第一化合物层，间隔一段时间后再加入第二化合物，使得制备的保护层中第二化合物层位于第一化合物层的两侧。如此，有利于进一步提升锂离子传输能力，同时可进一步缓解重复充放电带来的负极极片膨胀问题。可选地，间隔的时间为20min-90min。作为示例，间隔的时间可以是20min、30min、40min、50min、55min、60min、70min、80min或90min等。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
采用上述负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)负极极片的制备
(1.1)将负极活性材料石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为97.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，经过冷压后得到负极活性材料层，负极活性材料层的单侧厚度为100μm，负极活性材料层的压实密度为1.62g/cm3；
(1.2)将第一化合物UPy(厂家：麦克林，纯度≥99％)、第二化合物聚苯乙烯磺酸锂、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、导电碳SP、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为64.13：32.07：1.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成保护浆料，将保护浆料涂覆在负极活性材料层上，保护层的单侧厚度为15μm。
(2)正极极片的制备
将复合锰酸锂正极活性材料、COF衍生碳多孔导电剂、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按重量比为95.81：1.5：1.55：1.14搅拌混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体的两个表面上，经过冷压后得到正极极片，其中，正极活性材料层的单侧厚度为130μm，正极活性材料层的压实密度为3.4g/cm3；
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)按照体积比36：29：35混合均匀，加入1M LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，获得电解液。
(4)隔离膜
选用聚丙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在100℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2-19
其与实施例1基本相同，区别在于：如表1所述的参数不同。
对比例1-3
其与实施例1基本相同，区别在于：如表1所述的参数不同。
性能测试
1、循环容量保持率测试
在45℃下，将制备的锂离子电池以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池的容量保持率Pn＝Cn/C0*100％。该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第500次循环对应n＝500。
2、极片反弹率测试
将循环500圈的满充负极极片拆解，测量极片厚度，极片反弹率＝(满充极片厚度-新鲜极片厚度)/新鲜极片厚度。
表2中，H1表示保护层的单侧厚度，H2表示负极活性材料层的单侧厚度。
表1
表2
由表1和表2可知，实施例1-19的负极极片的保护层中同时含有多重氢键的化合物及含有酯键和/或碳碳双键的化合物，而对比例1-3的负极极片未设置保护层，或者其中的保护层中只含上述两种化合物中的一种，实施例1-19的电池的容量保持率高于对比例1-3的电池的容量保持率，且其极片反弹比例小于对比例1-3的极片反弹比例，说明实施例1-19的保护层中含有多重氢键的化合物及含有酯键和/或碳碳双键的化合物配合使用，提升了电池的循环性能和安全性能，同时缓解了重复充放电带来的负极极片膨胀问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层的至少一侧设置有保护层，所述保护层包括第一化合物和第二化合物，所述第一化合物包括含有多重氢键的化合物，所述第二化合物包括含有酯键和/或碳碳双键的化合物。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述保护层中，含有所述第二化合物的第二化合物层位于含有所述第一化合物的第一化合物层的两侧。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片还包括负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一侧，所述保护层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧。
4.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括以下特征中的至少一个：
(1a)所述含有多重氢键的化合物包括含有脲基嘧啶酮基团的聚合物、聚(乙醚-硫脲)、聚(烃基-硫脲)、聚乙烯吡咯烷酮和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
(1b)所述含有酯键和/或碳碳双键的化合物包括聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸、聚乳酸、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯和聚偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述第一化合物与所述第二化合物的质量比为(0.1-5)：1，可选为(1.7-2.2)：1。
6.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层的厚度与所述保护层的厚度的比值为1：(0.02-0.2)，可选为1：(0.1-0.2)。
7.权利要求1-6任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层的步骤中包括：在所述负极活性材料层的至少一侧设置含有所述第一化合物和所述第二化合物的保护浆料，形成所述保护层；
可选地，所述负极极片还包括负极集流体，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的至少一侧，所述保护层设置在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧；在所述负极活性材料层的至少一侧形成所述保护层的步骤中包括：在所述负极活性材料层远离所述负极集流体的一侧设置含有所述第一化合物和所述第二化合物的保护浆料，形成所述保护层；
可选地，在所述保护浆料中，所述第一化合物和所述第二化合物所占的总质量分数为95％-96.8％；
可选地，所述保护浆料的制备方法包括如下步骤：先将所述第一化合物与溶剂混合，间隔一段时间后再加入所述第二化合物；进一步可选地，所述间隔的时间为20min-90min。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的负极极片或权利要求7-8任一项所述的制备方法制得的负极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法
CN107534128A (zh) * 2015-12-17 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
CN109728244A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 宁德新能源科技有限公司 正极极片及含有该正极极片的锂离子电池
WO2020091453A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN114068890A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 华为技术有限公司 复合金属负极及其制备方法、二次电池以及终端

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法
CN107534128A (zh) * 2015-12-17 2018-01-02 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含其的锂二次电池
US20180051137A1 (en) * 2015-12-17 2018-02-22 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including same
CN109728244A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 宁德新能源科技有限公司 正极极片及含有该正极极片的锂离子电池
WO2020091453A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN114068890A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 华为技术有限公司 复合金属负极及其制备方法、二次电池以及终端

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