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CN119192032A - 以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法。该方法通过引入介孔二氧化硅，利用其独特的孔道结构和大比表面积，促进有机胺与氯仿类化合物的反应，生成异氰酸酯。介孔二氧化硅不仅起到助剂的作用，还通过其表面作用机制增强反应物分子的吸附，从而提升了整个反应体系的效率。此外，介孔二氧化硅的制备方法简单，易于大规模生产，其在异氰酸酯制备中的助剂作用有效降低了反应温度和时间，具有良好的工业应用前景。本发明借助介孔二氧化硅助剂的作用，使得反应对光的强度依赖大大降低，使反应可以在比较低的光功率密度下进行，降低了紫外光带来的风险和危害。

Description

以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异氰酸酯在聚氨酯工业中的应用非常广泛，它是制造泡沫、弹性体、涂料、粘合剂等产品的关键中间体。传统的异氰酸酯制备工艺主要是胺类化合物与光气的反应，然而，光气的使用不仅有毒性高、环境危害大，还需要复杂的设备进行处理，进一步增加了生产成本和操作风险。基于此，开发一种更环保、高效的异氰酸酯制备方法成为全球科研领域的重要方向。
发明内容
近年来，介孔材料在化学反应中的应用逐步受到关注。介孔二氧化硅因其具有规则的孔道结构和较大的比表面积，展现出优良的催化性能。介孔材料的孔径可通过不同的模板剂和反应条件进行调整，这种特性使其在催化反应中的应用具有灵活性和高效性。在异氰酸酯的制备过程中，介孔二氧化硅的引入可以极大地提高反应的活性位点数量，促进反应速率，提高产率，并减少副产物的生成。本发明利用介孔二氧化硅作为助剂，将其引入到异氰酸酯的合成体系中，既提高了反应效率，又降低了环境污染，为工业化生产提供了更环保且高效的解决方案。
为了实现上述发明目的，本发明提供以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法。该方法通过引入介孔二氧化硅，利用其独特的孔道结构和大比表面积，促进有机胺与氯仿类化合物的反应，生成异氰酸酯。介孔二氧化硅不仅起到助剂的作用，还通过其表面作用机制增强反应物分子的吸附，从而提升了整个反应体系的效率。
本发明还涉及介孔二氧化硅的制备方法，以确保其具有合适的孔径和高比表面积，从而在异氰酸酯制备过程中表现出优异的助剂作用。
以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）向十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中缓慢滴加四乙氧基硅烷（TEOS），并持续搅拌，控制加料速度，以确保反应均匀进行；加入氨水调节溶液的pH值至碱性，搅拌，得到混合物；
（2）将所述混合物转移至不锈钢高压釜中，密封进行水热反应；反应结束后，将产物通过离心法分离，使用乙醇多次洗涤沉淀物；
（3）将洗涤后的沉淀物干燥、在空气气氛中煅烧，以去除CTAB模板剂，得到具有规则孔道结构的介孔二氧化硅；
（4）将有机胺使用氯仿或者溴仿进行溶解，得到反应混合物，而后向反应混合物中加入步骤（3）所述的介孔二氧化硅作为助剂；控制反应温度在20-50℃，使用紫外灯照射下，搅拌反应，反应为敞口反应；反应结束后，通过蒸馏或过滤分离出反应产物，纯化得到目标异氰酸酯。
介孔二氧化硅的制备中，使用TEOS作为硅源，CTAB作为模板剂，氨水作为碱性催化剂。
优选的，步骤（1）中，加入氨水调节溶液的pH值至大于或等于10；所述搅拌的时间为1小时。
优选的，步骤（2）中，在100℃下进行水热反应24小时。
优选的，步骤（3）中，在60℃下干燥12小时；在500℃的空气气氛中煅烧4小时。
优选的，步骤（4）中，所述有机胺为脂肪族有机胺类或芳香族有机胺类。
进一步优选的，步骤（4）中，所述脂肪族有机胺类为丁胺或正丙胺，所述芳香族有机胺类为苯胺。
优选的，步骤（4）中，有机胺与溴仿或氯仿的质量体积比为1g : (6-10) mL。
优选的，步骤（4）中助剂用量为反应物中有机胺总质量的1-5%。
优选的，步骤（4）中紫外灯的波长范围为200-400nm；紫外灯的光功率密度为0.05瓦/平方厘米。
优选的，步骤（4）中反应的时间为2-6小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明介孔二氧化硅的高比表面积和规则孔道结构能够显著提高反应物在反应中的接触几率，提升反应速率并提高异氰酸酯的产率。
（2）本发明中介孔二氧化硅的制备方法简单，易于大规模生产，其在异氰酸酯制备中的助剂作用有效降低了反应温度和时间，具有良好的工业应用前景。
（3）本发明借助介孔二氧化硅助剂的作用，使得反应对光的强度依赖大大降低，可以在比较低的光功率密度下进行，降低了紫外光带来的风险和危害。
附图说明
图1为本发明实施例1中介孔二氧化硅的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）介孔二氧化硅的制备：将四乙氧基硅烷（TEOS）作为硅源，使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂，在碱性条件下进行水热反应。
在50℃下，将1g CTAB溶解于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到CTAB溶液；向CTAB溶液中缓慢滴加4mL TEOS，并持续搅拌；加入1M氨水溶液调节pH至10，搅拌1小时，得到混合物；
（2）将混合物转移至高压釜中，在100℃下水热处理24小时；反应结束后，通过离心法分离生成的沉淀，使用乙醇洗涤多次以去除未反应的模板剂；
（3）将沉淀在60℃下干燥12小时，然后在500℃的空气气氛中煅烧4小时，去除CTAB模板，得到具有介孔结构的二氧化硅材料。获得的介孔二氧化硅的SEM表征图如图1所示。
（4）将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入步骤（1）得到的0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用200nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.1g，产率为88%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.3，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例2
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.5g，产率为91%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例3
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g苯胺与100mL氯仿混合，并加入0.5g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.7g，产率为92%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例4
以介孔二氧化硅作为助剂的丁基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将5g丁胺与30mL氯仿混合，并加入0.25g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到丁基异氰酸酯5.8g，产率为87%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：100.5，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例5
以介孔二氧化硅作为助剂的丁基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将5g丁胺与30mL氯仿混合，并加入0.25g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应2小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到丁基异氰酸酯5.5g，产率为81%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：100.2，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例6
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在20℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.1g，产率为88%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例7
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在50℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.7g，产率为92%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例8
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应4小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.3g，产率为90%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例9
以介孔二氧化硅作为助剂的苯基异氰酸酯的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，加入1M氨水溶液调节pH至11.5。
步骤（4）为：将10g苯胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯11.7g，产率为92%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
实施例10
以介孔二氧化硅作为助剂的丙基异氰酸酯的制备方法，介孔二氧化硅为实施例1中制备所得，包括以下步骤：
将10g正丙胺与60mL氯仿混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在20℃下使用400nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到丙基异氰酸酯12.5g，产率为87%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：86.3，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
对比例1
一种苯基异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合。在30℃下使用200nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯2.7g，产率为21%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.1，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
对比例2
一种苯基异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将10g苯胺与60mL氯仿混合。在30℃下使用200nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应2小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏分离得到苯基异氰酸酯0.9g，产率为7%。对制备的产物经GCMS验证分子量为[M+H]+：120.3，与理论分子量相符，证明得到的为目标产物。
对比例3
将10g苯胺与60mL乙腈混合，并加入0.1g介孔二氧化硅作为助剂。在30℃下使用200nm的紫外灯（0.05瓦/平方厘米）照射下，搅拌反应6小时。反应为敞口反应，反应完成后，通过蒸馏无法得到异氰酸酯。

Claims (10)

1.以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向十六烷基三甲基溴化铵溶液中缓慢滴加四乙氧基硅烷，并持续搅拌；加入氨水调节溶液的pH值至碱性，搅拌，得到混合物；
（2）将所述混合物转移至不锈钢高压釜中，密封进行水热反应；反应结束后，将产物通过离心法分离，使用乙醇多次洗涤沉淀物；
（3）将洗涤后的沉淀物干燥、在空气气氛中煅烧，以去除CTAB模板剂，得到具有规则孔道结构的介孔二氧化硅；
（4）将有机胺使用氯仿或者溴仿进行溶解，得到反应混合物，而后向反应混合物中加入步骤（3）所述的介孔二氧化硅作为助剂；控制反应温度在20-50℃，在紫外灯照射下，搅拌反应，反应为敞口反应；反应结束后，通过蒸馏或过滤分离出反应产物，纯化得到目标异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入氨水调节溶液的pH值至大于或等于10；所述搅拌的时间为1小时。
3.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在100℃下进行水热反应24小时。
4.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在60℃下干燥12小时；在500℃的空气气氛中煅烧4小时。
5.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机胺为脂肪族有机胺类或芳香族有机胺类。
6.根据权利要求5所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述脂肪族有机胺类为丁胺或正丙胺，所述芳香族有机胺类为苯胺。
7. 根据权利要求5所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，有机胺与溴仿或氯仿的质量体积比为1g : (6-10) mL。
8.根据权利要求5所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中助剂用量为反应物中有机胺质量的1-5%。
9.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中紫外灯的波长范围为200-400nm；紫外灯的光功率密度为0.05瓦/平方厘米。
10.根据权利要求1所述的以介孔二氧化硅作为助剂的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）中反应时间为2-6小时。
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Assignee: Binzhou Datong Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

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Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

Record date: 20250923

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Assignee: Binzhou Dongli Thermal Power Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980024270

Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

Record date: 20250923

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Assignee: Shandong Jingyang Science and Technology Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980024313

Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

Record date: 20250923

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Assignee: SHANDONG KEDA CHUANGYE BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

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Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

Record date: 20250923

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Assignee: Shandong Ketai Pharmaceutical Co.,Ltd.

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Contract record no.: X2025980024318

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Granted publication date: 20250311

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Assignee: Shandong Chuangzhi Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

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Assignee: Shandong Zouping Pesticides Co.,Ltd.

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Granted publication date: 20250311

License type: Common License

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Assignee: Zhongshu (Shandong) Agricultural Technology Development Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

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Granted publication date: 20250311

License type: Common License

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Assignee: Binzhou Yunwei Biotechnology Co., Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

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Granted publication date: 20250311

License type: Common License

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Assignee: YANGXIN DONGTAI PRECISION METAL Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980025157

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Granted publication date: 20250311

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Assignee: Yangxin Ruifeng Group Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980025167

Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

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Assignee: Shandong Zhongke advanced technology Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980034828

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Granted publication date: 20250311

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Application publication date: 20241227

Assignee: Shandong Qinlu Energy Technology Co.,Ltd.

Assignor: Qilu University of Technology (Shandong Academy of Sciences)

Contract record no.: X2025980043868

Denomination of invention: The preparation method of isocyanate using mesoporous silica as an additive mesoporous silica additive isocyanate preparation method

Granted publication date: 20250311

License type: Common License

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