CN119186199A - 一种zero-cat稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZERO‑CAT稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法,涉及湿法脱硫技术领域。ZERO‑CAT稳定脱硫的脱硫溶液,包括吸收剂和催化剂,还包括生物抑制剂和表面活性剂,催化剂包括螯合剂,螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐、氢氧化钠和水。螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐,具有良好的生物可降解性,为环保型螯合剂,加入生物抑制剂,能够降低生物活性,进而降低引入空气中细菌的活性,避免细菌作用于螯合剂使螯合剂损失;加入表面活性剂,能够润湿脱硫过程中产生的硫磺颗粒,使硫磺颗粒聚集下沉到系统底部,避免系统中硫磺无法排出导致系统堵塞而无法正常运行。
Description
技术领域
本发明涉及湿法脱硫技术领域,具体而言,涉及一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法。
背景技术
ZERO-CAT脱硫方法的中文名称通常被称为“零排放催化脱硫技术”或“零排放脱硫技术”。ZERO-CAT脱硫方法旨在实现高效去除废气中的二氧化硫,同时力求尽量减少环境污染和实现资源的回收利用。
ZERO-CAT脱硫方法通常包括使用吸收剂和催化剂,二氧化硫在特定条件下与吸收剂或催化剂反应,转化为无害的化合物,或被吸收并转化为可利用的材料,催化剂一般包括螯合剂,可以促进化学反应,以提高二氧化硫的转化效率。
ZERO-CAT脱硫方法在脱硫过程中,会利用风机引入空气,空气中含有较多细菌,会导致螯合剂产生损失;并且细菌较多会影响脱硫溶液的溶解气体的活性,降低脱硫溶液对二氧化硫的吸收效率。
发明内容
本发明解决的问题是如何解决脱硫过程中因引入气体中细菌较多而导致螯合剂损失和脱硫溶液对二氧化硫吸收效率降低的问题。
为解决上述问题,本发明提供一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法。
第一方面,本发明提供了一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,包括吸收剂和催化剂,还包括生物抑制剂和表面活性剂,生物抑制剂包括烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵和水,表面活性剂包括壬基苯酚C1.5乙氧基化物、异丙基乙醇和水;催化剂包括螯合剂,螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐、氢氧化钠和水。
可选地,催化剂还包括铁离子催化剂,铁离子催化剂包括螯合铁、硫磺、一价金属盐和水。
可选地,一价金属盐为钾盐或钠盐。
可选地,脱硫溶液还包括稳定剂,稳定剂的含量在60g/L以上,稳定剂为硫氰酸钾溶液。
可选地,吸收剂为铁离子溶液,铁离子溶液包括EDTA 铁胺、次氮基三乙酸钠盐和水。
可选地,脱硫溶液还包括氧化还原反应校准溶液,氧化还原反应校准溶液包括校准溶液A和校准溶液B,校准溶液A包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和水,校准溶液B包括亚铁氰化钾、铁氰化钾、氟化钾和水。
可选地,脱硫溶液的含硫量为3.5-4.5wt%。
第二方面,本发明提供了一种ZERO-CAT稳定脱硫的控制方法,对使用如上任一项所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液进行的ZERO-CAT脱硫方法进行,包括:
表面活性剂每天加入量为脱硫溶液的10-80 ppmv;
脱硫溶液的pH控制在8-9之间;
脱硫溶液的氧化还原电位控制在-120mv至-270mv之间。
可选地,持续添加催化剂,催化剂包括铁离子催化剂,控制脱硫溶液中铁离子总含量不超过2000ppmw。
可选地,ZERO-CAT脱硫过程中,脱硫溶液的相对密度控制在1.03-1.25,若脱硫溶液中因盐类沉积致使相对密度超过1.28,则更换脱硫溶液。
本发明的一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法的有益效果是:螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐,具有良好的生物可降解性,为环保型螯合剂,加入生物抑制剂,能够降低生物活性,进而降低引入空气中细菌的活性,避免细菌作用于螯合剂使螯合剂损失;加入表面活性剂,能够润湿脱硫过程中产生的硫磺颗粒,使硫磺颗粒聚集下沉到系统底部,避免系统中硫磺无法排出导致系统堵塞而无法正常运行。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施例做详细的说明。然而应当理解的是,本发明可以通过各种形式来实现,而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例,相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本发明。应当理解的是,本发明的实施例仅用于示例性作用,并非用于限制本发明的保护范围。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明;
本文使用的术语“包括”及其变形是开放性包括,即“包括但不限于”;术语“基于”是“至少部分地基于”;术语“一个实施例”表示“至少一个实施例”;术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”;术语“一些实施例”表示“至少一些实施例”;术语“可选地”表示“可选的实施例”。其他术语的相关定义将在下文描述中给出。需要注意,本发明中提及的“第一”“第二”等概念是用于区别不同对象,而不是用于描述特定顺序或主次关系。此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上。
相关技术中,ZERO-CAT脱硫方法的中文名称通常被称为“零排放催化脱硫技术”或“零排放脱硫技术”,是一种用于去除工业废气中二氧化硫(SO2)的方法。该技术的主要目标是减少或消除二氧化硫的排放,以应对环境污染和酸雨等问题。ZERO-CAT技术通常包括以下几个步骤:催化剂使用:该方法使用催化剂来促进化学反应,以提高二氧化硫的转化效率;反应条件:通过优化反应条件(如温度、压力和气体组成),以提高脱硫效率;吸收和反应:二氧化硫在特定条件下与吸收剂或催化剂反应,转化为无害的化合物,或被吸收并转化为可利用的材料。
ZERO-CAT脱硫方法一般包括吸收剂和催化剂,可以根据具体工艺和设计而有所不同,但一般情况下,以下是一些常用的吸收剂和催化剂的例子:
吸收剂
1、氢氧化钠(NaOH):常用于化学吸收过程,能够与二氧化硫反应生成亚硫酸钠。
2、氨水(NH3):在某些工艺中,氨水能与二氧化硫反应生成硫酸铵,进行选择性吸收。
3、有机溶剂:如某些醇类和胺类物质可以作为吸收剂,通过物理或化学吸附作用去除二氧化硫。
催化剂
1、金属氧化物催化剂:如铂、钯或镍的氧化物,在一定条件下可以促进二氧化硫的转化反应。
2、Al2O3等载体:通常作为催化剂的载体,以提高催化剂的表面积和稳定性。
3、其他高效催化剂:如某些金属载体合金催化剂,可以提高反应的选择性和转化率。
针对上述相关技术存在的问题,本实施例提供了一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液及控制方法。
本发明实施例提供的一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,包括吸收剂和催化剂,还包括生物抑制剂和表面活性剂,生物抑制剂包括烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵和水,表面活性剂包括壬基苯酚C1.5乙氧基化物、异丙基乙醇和水;催化剂包括螯合剂,螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐、氢氧化钠和水。
本实施例中,螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐,具有良好的生物可降解性,为环保型螯合剂,加入生物抑制剂,能够降低生物活性,进而降低引入空气中细菌的活性,避免细菌作用于螯合剂使螯合剂损失;加入表面活性剂,能够润湿脱硫过程中产生的硫磺颗粒,使硫磺颗粒聚集下沉到系统底部,避免系统中硫磺无法排出导致系统堵塞而无法正常运行。
其中,氮基三乙酸钠盐和氢氧化钠组成的螯合剂在环保和生物降解方面具有以下特点:
环保性:氮基三乙酸钠盐(NTA)是一种常用的螯合剂,主要用于提取稀有金属、络合剂、水处理剂等。它具有良好的螯合性能,能够与金属离子形成稳定的络合物,从而防止金属引起的变色、变质、变浊等问题。
生物降解性:NTA是从天然氨基酸L-谷氨酸制备而成的,相对其他螯合剂来说,更加绿色和可持续。其生物降解性较好,能够在环境中被微生物分解,减少对环境的长期影响。
综上所述,氮基三乙酸钠盐和氢氧化钠组成的螯合剂在环保和生物降解方面表现出色,适用于多种环保应用场景。
生物抑制剂中的烷基二甲基苄基氯化铵,是C12-14-16-18-烷基二甲基苄基氯化铵混合物,烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵,是C12-14-16-18-烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵混合物。
具体地,生物抑制剂中烷基二甲基苄基氯化铵的质量占比小于6%,烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵的质量占比小于6%,水的质量占比小于90%;表面活性剂中壬基苯酚C1.5乙氧基化物的质量占比小于31%、异丙基乙醇的质量占比小于3%,水的质量占比小于70%;螯合剂中次氮基三乙酸钠盐的质量占比小于40%,氢氧化钠的质量占比小于2%,水的质量占比小于65%。
可选地,催化剂还包括铁离子催化剂,铁离子催化剂包括螯合铁、硫磺、一价金属盐和水。
本可选的实施例中,铁离子催化剂是一种含有铁离子的复合物,类似于笼状化学物。通过Fe2+和Fe3+的变换,将气体中H2S,变为S单质即硫磺颗粒。因溶液会随着水洗硫磺而流失,所以需要通过计量泵连续添加铁离子催化剂。
可选地,一价金属盐为钾盐或钠盐。
具体地,铁离子催化剂中螯合铁的质量占比小于3%,硫磺的质量占比为5%-15%,钾盐或钠盐的质量占比小于25%。
可选地,脱硫溶液还包括稳定剂,稳定剂的含量在60g/L以上,稳定剂为硫氰酸钾溶液,硫氰酸钾的质量分数小于50%。
本可选的实施例中,稳定剂用于防止螯合剂降解,在没有稳定剂的时候,螯合剂在氧化还原过程中的消耗量过大,当稳定剂含量在60g/L 以上时,螯合剂在氧化还原过程中的消耗量变低,使螯合剂的使用周期加长,节约螯合剂的成本。
可选地,吸收剂为铁离子溶液,铁离子溶液包括EDTA 铁胺、次氮基三乙酸钠盐和水。
具体地,铁离子溶液中EDTA 铁胺的质量占比小于40%,次氮基三乙酸钠盐的质量占比小于12%,水的质量占比小于50%。
可选地,脱硫溶液还包括氧化还原反应校准溶液,氧化还原反应校准溶液包括校准溶液A和校准溶液B,校准溶液A包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和水,校准溶液B包括亚铁氰化钾、铁氰化钾、氟化钾和水。
本可选的实施例中,氧化还原反应校准溶液用于标定氧化还原电位(ORP)仪器,ORP仪器在使用过程中,需要定期校验。校准溶液A中亚铁氰化钾的质量占比小于5%,铁氰化钾的质量占比小于2%;校准溶液B中亚铁氰化钾的质量占比小于5%,铁氰化钾的质量占比小于2%,氟化钾的质量占比小于4%。
可选地,脱硫溶液的含硫量为3.5-4.5wt%。
可以选用的含硫量的百分比测定方法,包括以下实验步骤:
1.将干净的槽滤纸放在表面皿上,并置于烤箱中,温度80摄氏度下烘烤5分钟;
2.从烤箱中取出槽滤纸,置于干燥用无水硫酸中,直至变凉;
3.使用天平将槽滤纸称重,并记录重量;
4.ZERO-CAT脱硫溶液取样,均匀摇晃。将槽滤纸放在过滤漏斗中,置于接收瓶上方;
5.称25毫升取样溶液,导入50毫升烧杯内,记录重量;
6.将步骤5的取样溶液倒入过滤漏斗,并将所有无水硫酸从烧杯内倒入漏斗;
7.过滤步骤5的取样溶液;
8.使用蒸馏水清洗漏斗与槽滤纸;
9.重复清洗,直至槽滤纸表面所有无水硫酸和配比溶液清理干净;
10.从漏斗中取出槽滤纸,将其置于表面皿上;
11.将表面皿置于烤箱中,温度80摄氏度下烘烤1小时;
12.从烤箱中取出表面皿,并将表面皿置于干燥用无水硫酸中直至变凉;
13.槽滤纸称重,并记录读数;
14.使用下列式(一)计算含硫量的百分比。
(步骤13称重的滤纸与硫磺的重量wt-步骤3称重的滤纸的重量wt) x 100 = 步骤5取样溶液的重量式(一)
本发明实施例提供的一种ZERO-CAT稳定脱硫的控制方法,对使用如上任一项所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液进行的ZERO-CAT脱硫方法进行稳定脱硫,包括:
表面活性剂每天加入量为脱硫溶液的10-80 ppmv;
脱硫溶液的pH控制在8-9之间;
脱硫溶液的氧化还原电位控制在-120mv至-270mv之间。
本实施例中,ZERO-CAT系统稳定用pH和ORP(氧化还原电位)体现;若pH过低,可能造成吸收不充分,造成净化气体中的H2S超标,达不到客户要求的标准,若pH过高,则可能会产生更多的副反应,H2S直接和碱(KOH)反应,生成了硫代硫酸盐,造成碱消耗量增大,系统内盐类累积过大,会影响脱硫溶液吸收H2S和O2的能力,正常来说,盐类累积过大,造成系统比重大于1.28,则需要整体更换系统催化剂溶液,因此为了维持脱硫系统稳定,pH需要控制在8-9之间。
系统ORP体现的系统中的Fe2+/Fe3+的值,若系统的ORP值过低,则说明反应过度,会造成系统中Fe2+过多,会发生Fe2+和S进行反应,生成FeS 沉淀,使系统催化剂破坏,这部分沉淀催化剂彻底损失;若系统的ORP值过高,则说明氧化过度,氧化空气量过多,会使系统产生更多硫代硫酸盐和硫酸盐,使系统盐类累积过大,因此为了维持脱硫系统稳定,脱硫溶液的氧化还原电位控制在-120mv至-270mv之间。
pH和ORP控制平稳的话,系统净化气H2S达标,H2S气体含量小于10mg/m3,使催化剂铁离子浓度稳定。
表面活性剂是为了润湿系统中的硫磺颗粒,使硫磺颗粒聚集下沉到系统底部,当脱硫溶液体积为50 m3时,每天加入10-80 ppmv的剂量足以润湿硫磺颗粒;若不添加表面活性剂,则会造成系统硫磺无法排出,系统会堵塞,无法正常运行。
具体地,ZERO-CAT脱硫溶液的pH值测定范围应该在23℃±2℃之内,因为脱硫溶液温度每升高3摄氏度,pH值就会增加0.1个单位,取样分析应该在23℃下进行,测定结果也将依据在23摄氏度时的pH值大小;并且,氧化还电位同样会受到温度的影响,所以也是在23摄氏度下进行测定的。
其中,氧化还原电极应该始终浸于Orion奥立龙#900001溶液中。
氧化还原电位可以选用以下步骤测得:
1.打开pH酸碱度计量器;
2.按下pH酸碱度计量器的mV按钮;
3.将浸于Orion奥立龙#900001溶液中的ORP氧化还原电极电极置于装有蒸馏水的烧杯中;
4.接通ORP氧化还原电极与酸碱度计量器;
5.在两个小烧杯中分别倒入15毫升的校准溶液A和校准溶液B;
6.使用蒸馏水清洗ORP氧化还原电极并将其擦干;
7.将ORP氧化还原电极置于校准溶液A中,直至读数稳定;
8.使用规范旋钮调整酸碱度计量器读数,直至读数为+192 mV;
9.使用蒸馏水清洗ORP氧化还原电极并将其擦干;
10.将ORP氧化还原电极置于校准溶液B中,直至读数稳定;
11.使用规范旋钮调整酸碱度计量器读数,直至读数为+256mV(该操作取决于酸碱度计量器);
12.重复上述步骤6至步骤11,直至两种校准溶液中的酸碱度计量器,读数与ORP氧化还原电极读数相一致;
13.使未过滤的ZERO-CAT 脱硫溶液达到常温22摄氏度;
14.使用蒸馏水清洗ORP氧化还原电极并将其擦干;
15.将ORP氧化还原电极置于ZERO-CAT 脱硫溶液中,直至读书稳定,记录读数。
可选地,持续添加催化剂,催化剂包括铁离子催化剂,控制脱硫溶液中铁离子总含量不超过2000ppmw。
本可选的实施例中,铁离子催化剂中铁离子在总的脱硫溶液中的含量不超过2000ppmw。
进一步,吸收剂为铁离子溶液,该铁离子溶液中铁离子在总的脱硫溶液中的含量不超过1000ppmw。
具体地,铁离子含量可以选用以下步骤测得:
1.对ZERO-CAT脱硫溶液进行取样;
2.使用0.45微米、25毫米注射过滤器过滤大约15毫升取样溶液(首先将取样溶液吸进注射器,然后将过滤器置于注射器尾部,通过滤网将取样溶液注射进50毫升的烧杯,得到滤液);
3.使用移液管将10毫升滤液注入50毫升容量瓶;
4.50毫升容量瓶内注入蒸馏水进行标记(标记于半月形瓶底,摇晃均匀);
5.使用移液管从50毫升容量瓶中抽取2毫升滤液,注入100毫升容量瓶;
6.100毫升容量瓶内注入蒸馏水进行标记;
7.将100毫升容量瓶中的至少40毫升滤液注入新的50毫升烧杯内;
8.按下Hach哈希DR/820比色计装置EXIT按钮,打开装置;
9.确认在左下角显示的程序号是否始终为33,如果是,请见步骤11;
10.如果在左下角显示的程序号不是33,请按下PRGM按钮,输入33即可;
11.在专用的安瓿瓶中,倒入步骤7准备好的溶液至要求刻度,拧紧瓶盖保持安瓿瓶干净,放入仪器中,按下仪器ZERO按钮,作为标准参照;
12.小心的取出安瓿瓶,打开,装入显色剂邻二氮杂菲,拧紧瓶盖,摇晃数次,使稀释的溶液快速与邻二氮杂菲均匀混合,再次放入仪器中;
13.按下TIMER按钮,开启计时装置,进行三分钟计时(为了保证注射器内部试剂充分反映,可以延长时间);
14.将注射器外部指纹与液体擦拭干净;
15.当计时器报警,将作为标准参照的注射器置于比色计装置内部,并封盖;
16.按下ZERO按钮,等待屏幕显示0.00;
17.将作为标准参照的注射器从比色计装置中取出,拿取样溶液注射器予以更换,并封盖;
18.按下READ按钮,等待测量数值的读出,该数值应介于0.00到3.00 mg/L铁之间;
19.将读出数值乘以稀释系数250,得数就是稀释前实际取样溶液中铁离子的浓度,(单位是mg/L);
20.除以取样溶液比重,得数就是取样溶液中的铁离子浓度(单位是in mg/kg 或ppmw)。
可选地,ZERO-CAT脱硫过程中,脱硫溶液的相对密度控制在1.03-1.25,若脱硫溶液中因盐类沉积致使相对密度超过1.28,则更换脱硫溶液。
正常来说,盐类累积越多,相对密度越大,若脱硫溶液中因盐类沉积过多使相对密度较大时,会影响溶液的吸收H2S和O2的能力,因此脱硫溶液的相对密度控制在1.03-1.25,若相对密度超过1.28,则更换脱硫溶液。
具体地,脱硫溶液的相对密度,可选用以下步骤测得:
1.使ZERO-CAT脱硫溶液进行取样并达到23摄氏度,硫磺沉淀于取样容器底部,进行过滤,去除取样溶液表面大量的漂浮硫;
2.使用分析天平,给100毫升容量瓶称重;
3.将ZERO-CAT取样溶液,慢慢倒入烧杯中,不破坏容量瓶底部的沉积硫,允许少量硫磺倒入烧杯;
4.使用分析天平,给100毫升容量瓶称重,记录读数;
5.用下列式(二)计算比重。
配比溶液的重量 (步骤4)÷100 = 取样溶液的比重 (gm/cc)式(二)
虽然本发明披露如上,但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下,可进行各种变更与修改,这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,包括吸收剂和催化剂,其特征在于,还包括生物抑制剂和表面活性剂,所述生物抑制剂包括烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙醛苯甲基氯化铵和水,所述表面活性剂包括壬基苯酚C1.5乙氧基化物、异丙基乙醇和水;所述催化剂包括螯合剂,所述螯合剂包括次氮基三乙酸钠盐、氢氧化钠和水。
2.根据权利要求1所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述催化剂还包括铁离子催化剂,所述铁离子催化剂包括螯合铁、硫磺、一价金属盐和水。
3.根据权利要求2所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述一价金属盐为钾盐或钠盐。
4.根据权利要求2所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述脱硫溶液还包括稳定剂,所述稳定剂的含量在60g/L以上,所述稳定剂为硫氰酸钾溶液。
5.根据权利要求1所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述吸收剂为铁离子溶液,所述铁离子溶液包括EDTA 铁胺、次氮基三乙酸钠盐和水。
6.根据权利要求1所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述脱硫溶液还包括氧化还原反应校准溶液,所述氧化还原反应校准溶液包括校准溶液A和校准溶液B,所述校准溶液A包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和水,所述校准溶液B包括亚铁氰化钾、铁氰化钾、氟化钾和水。
7.根据权利要求1所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液,其特征在于,所述脱硫溶液的含硫量为3.5-4.5wt%。
8.一种ZERO-CAT稳定脱硫的控制方法,其特征在于,对使用权利要求1-7任一项所述的ZERO-CAT稳定脱硫的脱硫溶液进行的ZERO-CAT脱硫方法进行控制,包括:
所述表面活性剂每天加入量为所述脱硫溶液的10-80 ppmv;
所述脱硫溶液的pH控制在8-9之间;
所述脱硫溶液的氧化还原电位控制在-120mv至-270mv之间。
9.根据权利要求8所述的ZERO-CAT稳定脱硫的控制方法,其特征在于,持续添加所述催化剂,所述催化剂包括铁离子催化剂,控制所述脱硫溶液中铁离子总含量不超过3000ppmw。
10.根据权利要求8所述的ZERO-CAT稳定脱硫的控制方法,其特征在于,ZERO-CAT脱硫过程中,所述脱硫溶液的相对密度控制在1.03-1.25,若所述脱硫溶液中因盐类沉积致使相对密度超过1.28,则更换所述脱硫溶液。
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