CN119176922A - 一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料及制备方法和应用，向含有有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3‑二氯‑5,6‑二氯对苯醌与有机溶剂的悬浊液中加入催化剂，混合均匀，然后冷冻、排气后真空下进行反应，得到基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。该材料为具有结构高度可调、活性中心丰富、多孔性好等特点，可以多次循环使用，是用于H₂O₂生产的良好催化剂。

Description

一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料及制备方 法和应用

技术领域

本发明属于共价有机框架材料合成技术领域，特别涉及一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料及制备方法和应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能、环境友好的氧化剂，其副产物为水和氧气，在废水处理、医疗消毒、化学合成等领域有着广泛的应用。工业H₂O₂生产传统上采用蒽醌氧化工艺，这是一种能源密集型工艺，涉及大型基础设施，工艺复杂，并产生有毒副产品。相比之下，光催化H₂O₂的产生已经成为研究的焦点，具有卓越的效率和选择性，满足了对绿色和可持续能源发展不断增长的需求。通过利用地球上丰富的水和空气作为原材料，通过双电子氧还原反应(ORR)的光催化H₂O₂生产，现在被认为是传统能源密集型蒽醌工艺的有前途的替代品。特别是，人工光合作用可以根据实际应用需求，避免了浓缩H₂O₂在运输、储存和使用中的安全隐患和高成本。为此，开发低成本、高效率产生H₂O₂的环境友好型催化剂是当前的发展趋势。

COFs是一类新兴的结晶多孔聚合物材料，具有相对稳定的共价键，多组分反应是一种合适的工具，可以在COFs内形成强大的连接性，同时保持其框架堆叠。多组分COFs是将不同的官能团引入到骨架中，所获得的喹啉键连接的COFs显示良好的稳定性和光催化活性，能保持其框架结晶度，在苛刻条件下如酸性、碱性和强氧化条件下可重复利用。与传统的亚胺连接的COFs相比，其催化活性较高。由于其高度有序和π共轭结构，COFs显示出半导体性质，因此是用于光催化有前景的材料。

但是，在COFs的光催化反应过程中，需要加入牺牲剂来维持双氧水含量，在连续十小时生产后结晶性有所下降，不能实现连续稳定的产生双氧水。

发明内容

为克服现有技术中存在的COFs材料实现连续稳定的产生双氧水的技术问题，本发明的目的是提供一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料及制备方法和应用，所得到的多组分COF_S具有结构高度可调、活性中心丰富、多孔性好等特点，可以多次循环使用，是用于H₂O₂生产的良好催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

向含有有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌与有机溶剂的悬浊液中加入催化剂，混合均匀，然后冷冻、排气后真空下进行反应，得到基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

本发明进一步的改进在于，有机溶剂为正丁醇和邻二氯苯的混合物。

本发明进一步的改进在于，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1:1。

本发明进一步的改进在于，有机单体为物质的量比1:1的4,4',4＂-氮基三苯甲醛与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物或三(4-氨基苯基)胺与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。

本发明进一步的改进在于，有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌与有机溶剂的用量比为0.16-0.32mmol：60μL：4μL：8mg：1-6mL。

本发明进一步的改进在于，催化剂为浓度为6 mol·L^–1的醋酸溶液。

本发明进一步的改进在于，有机单体与催化剂的摩尔比为0.16-0.32：1.2。

本发明进一步的改进在于，反应的温度为110-130 °C，时间为3-5天。

一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料，该材料的比表面积为900-1000m²g^-1。

一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料在制备双氧水中的应用。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：

本发明采用的醛基和氨基的有机单体为通过席夫碱反应进行基础的缩合构建具有相反C=N键取向的COFs，通过进行Povarov反应，将动态亚胺键转化为坚固的喹啉键。采用三嗪和N的单体可以使合成的COFs具有不同的扭转角度，两种COFs的平面性不同，从而导致其堆叠能不同，层间距不同，影响两者产生双氧水的效率。本发明实现了易于快速回收且可以多次循环使用的喹啉键连接的COFs的制备，成功制备了两种平面性不同的多组分COFs，两者在光催化产H₂O₂上表现出显著差异，初步认为是由于两者苯环的扭曲导致的平面性和共轭的差异，增强的平面性和共轭促进电荷产生和分离，这进一步促进了光催化剂的性能。

进一步的，2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌的含量对反应有较为明显的影响，含量过高或过低都会影响COFs的结晶性。

本发明制备的多组分COFs是一类通过包含两种单体以上的多组分反应构建而成的。这种策略创建了更复杂和多样化的结构，得到的COFs具有更高的稳定性，高结晶度，结构和功能多样性，使其成为广泛应用的潜在平台。在COFs中引入多组分，所获得的喹啉键连接的COFs显示良好的稳定性和光催化活性，能保持其框架结晶度，在苛刻条件下如酸性、碱性和强氧化条件下可重复利用。特别是多组分对其带隙、光吸收和电荷分离、转移行为等电子特性起着至关重要的作用，从而影响其光催化性能。并且COFs具有不同的扭转角度，导致两者的二面角和堆叠能不同，进一步影响COFs内部的电荷转移和运输，因此在光催化产双氧水方面产生了不同的效率。与传统的亚胺连接的COFs相比，其催化活性较高，可广泛应用于光催化产H₂O₂等领域。

附图说明

图1是实施例1、实施例2中以4,4 ',4＂-氮基三苯甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，苯乙烯和三(4-氨基苯基)胺，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，苯乙烯为单体制备PAPT-COF和PTPA-COF的流程示意图；

图2是实施例1中所合成的PAPT-COF的扫描电镜图；

图3是实施例2中所合成的PTPA-COF的扫描电镜图；

图4是实施例1中PAPT-COF的XRD图；

图5为图4中001晶面放大图；

图6是实施例2中PTPA-COF的XRD图；

图7为图6中001晶面放大图；

图8是实施例1中PAPT-COF的N₂吸附等温线图；

图9是实施例1中PAPT-COF的孔径分布图；

图10是实施例2中PTPA-COF的N₂吸附等温线图；

图11是实施例2中PTPA-COF的孔径分布图；

图12是实施例1、实施例2中PAPT-COF和PTPA-COF的光催化产H₂O₂性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

本发明的构思为：针对于使用半导体光催化剂从水和氧催化合成H₂O₂提供了传统蒽醌方案的替代方案，这是由于其低能耗、无污染和安全性高等特点。虽然无机半导体光催化剂，如TiO₂，ZnO和BiVO₄，表现出良好的性能，用于光催化生产过氧化氢，但材料本身固有的缺陷，如可见光吸收差和相对较低的稳定性，是难以克服的。COFs已经获得了巨大的关注，因为它们消耗低能量，安全，并且产生很少的污染。本发明研究的多组分COFs是将不同的官能团引入到骨架中，所获得的喹啉键连接的COFs显示良好的稳定性和光催化活性，能保持其框架结晶度，两种COFs的平面性有较大的差异，平面度的增加增强了COFs的π-π堆叠相互作用和电子离域，使其具有优越的能带结构和较低的激子结合能。在苛刻条件下如酸性、碱性和强氧化条件下可重复利用。

不同的键连结构导致不同的光电化学性能，多组分COF_S的微观结构的改变提高了对COF_S光催化生产H₂O₂的光催化活性。

本发明的一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 称取一定质量的有机单体，将其分散在装有苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌、正丁醇和邻二氯苯的混合溶液的安瓿瓶中，超声处理3分钟，得到悬浊液，再滴加醋酸溶液，再次超声10分钟。

其中，醋酸溶液的浓度为6 mol·L^–1。有机单体为物质的量比1:1的4,4',4＂-氮基三苯甲醛与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物或三(4-氨基苯基)胺与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌、正丁醇和邻二氯苯的用量比为0.16-0.32mmol：60μL：4μL：8mg：1-3mL：1-3mL。正丁醇和邻二氯苯作为溶剂，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1:1。

(2) 将步骤(1)制得的悬浊液在77 K(液氮浴)下快速冷冻，并通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在真空下将管密封并在110-130 °C下加热3-5天。

(3) 将步骤(2)制得的絮状沉淀物用丙酮和无水乙醇洗涤数次，得到的固体产物使用二氧化碳超临界干燥，80℃真空干燥后得到红褐色固体粉末，即为基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。该材料的结晶度较高，比表面积均在900-1000m²g^-1，可循环利用次数多，能在酸性或碱性等苛刻条件下进行光催化产双氧水。

步骤(1)中所用的单体包含第三组分苯乙烯，在真空密闭加热下与另外两种单体反应，在以席夫碱反应为基础的条件下，构建具有相反C=N键取向的COFs，引入第三组分苯乙烯后将动态亚胺键转化为坚固的喹啉键，形成了两种平面性不同的COFs，具有高结晶性，高比表面积，清晰可调的孔道结构。

本发明的多组分COFs是将不同的官能团引入到骨架中，所获得的喹啉键连接的COFs显示良好的稳定性和光催化活性，能保持其框架结晶度，两种COFs的平面性有较大的差异，平面度的增加增强了COFs的π-π堆叠相互作用和电子离域，使其具有优越的能带结构和较低的激子结合能。在苛刻条件下如酸性、碱性和强氧化条件下可重复利用。

下面为具体实施例。

实施例1

参见图1，PAPT-COF的制备过程包括如下步骤：

a: 将4,4',4＂-氮基三苯甲醛(52.69mg，0.16mmol)，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪(56.7mg，0.16mmol)，苯乙烯(60μL)，醚合三氟化硼(4μL)，2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌(8 mg)，正丁醇(1mL)，邻二氯苯(1mL)加入到10mL安瓿瓶中，超声混合3分钟，得到悬浊液。

b:得到悬浊液后，边超声边滴加0.2mL 6mol/L醋酸溶液，再次超声10min后将安瓿瓶放入-196℃(77K)液氮浴中快速冷冻，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在真空下火焰密封安瓿瓶。

c:将安瓿瓶放置到常温后置于120℃烘箱反应3天，得到红褐色絮状沉淀。

d:冷却至室温后通过过滤收集产物，分别用无水丙酮和无水乙醇洗涤数次，得到的固体产物使用二氧化碳超临界干燥，80℃真空干燥后得到红褐色固体粉末，即为基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

由图2可知，PAPT-COF显示出絮状结构。

由图4和图5可知，成功制备了PAPT-COF样品。

由图8和图9可知，PAPT-COF的孔径为1.22nm，比表面积均在900-1000m²g^-1。

实施例2

PTPA-COF制备过程包括如下步骤：

a: 将三(4-氨基苯基)胺(46.46mg,0.16mmol)，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(62.94mg,0.16mmol)，苯乙烯(60μL)，醚合三氟化硼(4μL)，2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌(8mg)，正丁醇(1mL)，邻二氯苯(1mL)加入到10mL安瓿瓶中，超声混合3分钟，得到悬浊液。

b:得到悬浊液后，边超声边滴加0.2mL 6mol/L醋酸溶液，再次超声10min后将安瓿瓶放入-196℃(77K)液氮浴中快速冷冻，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在真空下火焰密封安瓿瓶。

c:将安瓿瓶放置到常温后置于120℃烘箱反应3天，得到褐色絮状沉淀。

d:冷却至室温后通过过滤收集产物，分别用无水丙酮和无水乙醇洗涤数次，得到的固体产物使用二氧化碳超临界干燥，80℃真空干燥后得到褐色固体粉末，即为基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

由图1可知，制备PAPT-COF和PTPA-COF材料，需要使用4,4 ',4＂-氮基三苯甲醛，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，苯乙烯和三(4-氨基苯基)胺，2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪，苯乙烯五种单体。

由图3可知，PTPA-COF显示出棒状结构。

由图6和图7可知，成功制备了PTPA-COF样品。

由图10和图11可知，PTPA-COF的孔径为1.02nm，比表面积均在900-1000m²g^-1。

光催化产双氧水：

在λ>420 nm Xe灯的照射下，可在水和异丙醇混合溶液中产生双氧水。在牺牲氧化剂条件下，也可以在纯水中和氧气或空气气氛下实现有效产生双氧水。

由图12可知，两种COFs在λ>420 nm Xe灯的照射下能高效地产生H₂O₂，并且PAPT-COF的性能高于PTPA-COF。

实施例3

a: 将4,4',4＂-氮基三苯甲醛(26.345mg，0.08mmol)，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪(28.35mg，0.08mmol)，苯乙烯(60μL)，醚合三氟化硼(4μL)，2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌(8 mg)，正丁醇(3mL)，邻二氯苯(3mL)加入到10mL安瓿瓶中，超声混合3分钟，得到悬浊液。

b:得到悬浊液后，边超声边滴加0.2mL 6mol/L醋酸溶液，再次超声10min后将安瓿瓶放入-196℃(77K)液氮浴中快速冷冻，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在真空下火焰密封安瓿瓶。

c:将安瓿瓶放置到常温后置于110℃烘箱反应5天，得到红褐色絮状沉淀。

d:冷却至室温后通过过滤收集产物，分别用无水丙酮和无水乙醇洗涤数次，得到的固体产物使用二氧化碳超临界干燥，80℃真空干燥后得到红褐色固体粉末，即为基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

实施例4

a: 将4,4',4＂-氮基三苯甲醛(0.1mmol)，2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪(0.15mmol)，苯乙烯(60μL)，醚合三氟化硼(4μL)，2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌(8 mg)，正丁醇(2mL)，邻二氯苯(2mL)加入到10mL安瓿瓶中，超声混合3分钟，得到悬浊液。

b:得到悬浊液后，边超声边滴加0.2mL 6mol/L醋酸溶液，再次超声10min后将安瓿瓶放入-196℃(77K)液氮浴中快速冷冻，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，在真空下火焰密封安瓿瓶。

c:将安瓿瓶放置到常温后置于130℃烘箱反应3天，得到红褐色絮状沉淀。

d:冷却至室温后通过过滤收集产物，分别用无水丙酮和无水乙醇洗涤数次，得到的固体产物使用二氧化碳超临界干燥，80℃真空干燥后得到红褐色固体粉末，即为基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

本发明制备的两种多组分COFs是一类通过包含两种单体以上的多组分反应构建而成的。这种策略创建了更复杂和多样化的结构，得到的COFs具有更高的稳定性，高结晶度，结构和功能多样性，使其成为广泛应用的潜在平台。在COFs中引入多组分，所获得的喹啉键连接的COFs显示良好的稳定性和光催化活性，能保持其框架结晶度，在苛刻条件下如酸性、碱性和强氧化条件下可重复利用。特别是多组分对其带隙、光吸收和电荷分离、转移行为等电子特性起着至关重要的作用，从而影响其光催化性能。并且两种COFs具有不同的扭转角度，导致两者的二面角和堆叠能不同，进一步影响COFs内部的电荷转移和运输，因此在光催化产双氧水方面产生了不同的效率。与传统的亚胺连接的COFs相比，其催化活性较高，可广泛应用于光催化产H₂O₂等领域。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅限于以上实施例，其具体结构允许有变化。但凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

Claims (10)

1.一种基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向含有醛基和氨基的有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌与有机溶剂的悬浊液中加入催化剂，混合均匀，然后冷冻、排气后真空下进行Povarov反应，得到基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料。

2.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为正丁醇和邻二氯苯的混合物。

3.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1:1。

4.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机单体为物质的量比1:1的4,4',4＂-氮基三苯甲醛与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物或三(4-氨基苯基)胺与2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物。

5.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机单体、苯乙烯、醚合三氟化硼、2,3-二氯-5,6-二氯对苯醌与有机溶剂的用量比为0.16-0.32mmol：60μL：4μL：8mg：1-6mL。

6.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，催化剂为浓度为6 mol·L^–1的醋酸溶液。

7.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，有机单体与催化剂的摩尔比为0.16-0.32：1.2。

8.根据基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应的温度为110-130 °C，时间为3-5天。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料，其特征在于，该材料的比表面积为900-1000m² g^-1。

10.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的基于光催化产双氧水多组分共价有机框架材料在制备双氧水中的应用。