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CN119176579A - 从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法 - Google Patents

从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法 Download PDF

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CN119176579A
CN119176579A CN202411336153.3A CN202411336153A CN119176579A CN 119176579 A CN119176579 A CN 119176579A CN 202411336153 A CN202411336153 A CN 202411336153A CN 119176579 A CN119176579 A CN 119176579A
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chloride
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张云峰
赵建强
王凯
马越
陈东
王永旺
高志娟
张小东
王丽萍
白健
杨磊
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Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法。其中，上述方法包括：a)将粉煤灰与焙烧剂混合，获得固相物料；焙烧固相物料，获得熟料；b)利用第一盐酸溶液浸泡熟料，固液分离，获得除杂后熟料；利用第二盐酸溶液浸泡除杂后熟料，固液分离，获得溶出液；c)溶出液通过树脂进行吸附，获得流出液和吸附树脂，流出液为氯化铝；d)利用第三盐酸洗涤吸附树脂，获得氯化镓；e)对流出液进行结晶，获得六水氯化铝晶体；焙烧六水氯化铝晶体，获得氧化铝和氯化氢气体。能够解决现有技术中从粉煤灰中提取铝和镓成本高的问题，适用于金属提取领域。

Description

从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法
技术领域
本发明涉及金属提取领域，具体而言，涉及一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法。
背景技术
煤粉炉粉煤灰是燃煤电厂排放的一种固体废弃物，随着电力工业的迅速发展，其排放量与日俱增，粉煤灰堆放及贮存，不仅需要占用大片土地，而且危害环境，因此，大力开发利用煤粉炉粉煤灰的潜在应用价值，变废为宝，变害为利，已经成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策。
目前，我国煤粉炉粉煤灰约是循环流化床粉煤灰的9倍，相比于循环流化床粉煤灰，煤粉炉粉煤灰提取氧化铝的难度更大。煤粉炉粉煤灰是煤经高温燃烧(1300-1400℃)后迅速冷却而成，硅铝玻璃相保持着高温液态结构排列方式的介稳结构，因而煤粉炉粉煤灰具有较高的化学稳定性，这使得煤粉炉粉煤灰中所含的氧化铝氧化硅活性较差，难以直接溶出，需经活化处理才能有效提取。目前研究煤粉炉粉煤灰提取铝和镓的方法有硫酸盐焙烧法、硫酸浸取法、碱溶法等等。但利用上述方法提取铝和镓，生产成本较高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法，以解决现有技术中从粉煤灰中提取铝和镓成本高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法，该方法包括：a)将粉煤灰与焙烧剂混合，获得固相物料；焙烧固相物料，获得熟料；b)利用第一盐酸溶液浸泡熟料，固液分离，获得除杂后熟料；利用第二盐酸溶液浸泡除杂后熟料，固液分离，获得溶出液；c)溶出液通过树脂进行吸附，获得流出液和吸附树脂，流出液为氯化铝；d)利用第三盐酸洗涤吸附树脂，获得氯化镓；e)对流出液进行结晶，获得六水氯化铝晶体；焙烧六水氯化铝晶体，获得氧化铝和氯化氢气体。
进一步地，在a)中，焙烧剂包括CaCl2·2H2O；优选地，粉煤灰与焙烧剂的质量比为0.3～2:1，更优选为0.8～1.2:1；优选地，固相物料的焙烧温度为600～1200℃，更优选为900～1100℃；优选地，固相物料的焙烧时间为1.5～5h，更优选为3～4h。
进一步地，在b)中，第一盐酸溶液的质量含量为0.2％～30％，优选为0.5％～5.0％；优选地，第一盐酸溶液与熟料的体积质量比为3～10mL：1g，更优选为4～6mL:1g；优选地，浸泡熟料的时间为0.5～3h，更优选为1～2h。
进一步地，在b)中，第二盐酸的质量含量为15％～31％，优选为20％～29％；优选地，第二盐酸溶液与除杂后熟料的体积质量比为3～8mL:1g，更优选为4～5mL:1g；优选地，浸泡除杂后熟料的时间为0.5～5h，更优选为1～2h；优选地，浸泡除杂后熟料的温度为40～160℃，更优选为50～70℃。
进一步地，在c)中，树脂包括季铵型阴离子交换树脂；优选地，溶出液在树脂中的流速为1.5～5.0BV/h，更优选为2.0～3.5BV/h；优选地，溶出液中铁离子浓度为200～320g/L，更优选为250～300g/L。
进一步地，在d)中，第三盐酸的质量含量为0.5％-5％；优选地，利用第三盐酸洗涤吸附树脂后，向洗脱液中加入氢氧化钠，过滤后获得富镓溶液，加入第四盐酸溶液调节pH，获得氯化镓；优选地，加入的氢氧化钠为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/L，更优选为5～6mol/L；优选地，加入氢氧化钠后保持0.5～4h，获得富镓溶液，更优选为1～2h；优选地，加入氢氧化钠后的温度为40～90℃，更优选为60～80℃；优选地，调节pH至1～3，获得氯化镓，更优选为1.8～2.2。
进一步地，在e)中，结晶包括蒸发结晶；优选地，蒸发结晶的温度为105～150℃，更优选为110～120℃；优选地，六水氯化铝晶体的焙烧温度为900～1150℃，更优选为1000～1050℃；优选地，六水氯化铝晶体的焙烧时间为2～5h，更优选为2.5～3h。
进一步地，在d)中，加入第四盐酸溶液调节pH后，加入有机萃取剂进行萃取、分液，获得有机相；利用水相反萃剂对有机相进行反萃取、分液，获得氯化镓。
进一步地，有机萃取剂包括萃取剂和稀释剂，萃取剂包括磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸，稀释剂包括磺化煤油；磷酸三丁酯与二(2-乙基己基)磷酸的体积比为1～6:1，优选为2～3:1；萃取剂与稀释剂的体积比为0.5～2:1；优选地，萃取的温度为20～30℃；优选地，萃取的时间为10～60min。
进一步地，进行反萃取前，利用第五盐酸溶液洗涤有机相，第五盐酸溶液的质量含量为25％-36％，优选为30％-36％；优选地，第五盐酸与有机相的体积比为2:1；优选地，第五盐酸溶液的洗涤时间为10～30min；优选地，水相反萃剂包括第六盐酸溶液，第六盐酸溶液的质量含量为0.8％-5％，更优选为1％-3％；优选地，反萃取的温度为20～30℃；优选地，反萃取的时间为10～60min，更优选为20～30min；优选地，利用水相反萃剂进行反萃取后，进行浓缩后再进行分液，获得氯化镓。
应用本发明的技术方案，利用上述方法，首先利用焙烧剂与粉煤灰进行焙烧，获得活化处理后的熟料，在多次利用盐酸溶液对原料进行除杂，获得易于结晶且纯度高的六水氯化铝晶体，从而获得纯度较高的氧化铝和氯化镓，减少纯化工艺成本。并在制备过程中生成氯化氢气体，实现盐酸溶液的循化利用，减少原料成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的反应流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，在现有技术中从粉煤灰中回收铝元素和镓元素，成本较高。因而，在本申请中发明人对高铝粉煤灰化学组成进行了分析研究，并在此基础上用CaCl2·2H2O活化工艺技术，采用盐酸溶出了煤粉炉粉煤灰中铝和镓，为煤粉炉粉煤灰提取铝、镓元素寻找到新的途径，因而提出了本申请的一系列保护方案。
在本申请第一种典型的实施方式中，提供了一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法，该方法包括：a)将粉煤灰与焙烧剂混合，获得固相物料；焙烧固相物料，获得熟料；b)利用第一盐酸溶液浸泡熟料，固液分离，获得除杂后熟料；利用第二盐酸溶液浸泡除杂后熟料，固液分离，获得溶出液，溶出液为氯化铝；c)溶出液通过树脂进行吸附，获得流出液和吸附树脂；d)利用第三盐酸洗涤吸附树脂，获得氯化镓；e)对流出液进行结晶，获得六水氯化铝晶体；焙烧六水氯化铝晶体，获得氧化铝和氯化氢气体。
利用上述方法，能够从粉煤灰中分离获得氧化铝和氯化镓。利用盐酸对于熟料进行处理，将铝元素和镓元素以离子的形式存在于溶出液中，通过树脂对溶出液中的铝离子和镓离子进行分离。镓离子吸附在树脂上，铝离子随流出液流出。吸附有镓离子的吸附树脂，在经过盐酸的洗脱后，镓离子从树脂上被洗脱下来，即获得氯化镓。该氯化镓即为镓电解原液，在后续的工艺中从镓电解原液中制备获得高纯度的镓单质或含镓化合物。
在流出液中主要存在的离子为铝离子和氯离子，通过对流出液进行结晶，能够获得纯度较高的六水氯化铝晶体。氯化铝的结晶工艺简单、容易控制，相较于铝的其他化合物如硫酸铝、硝酸铝等，更易形成晶体结构。硫酸铝结晶过程容易出现胶体现象，硝酸铝热分解存在危险，两者热分解产物毒性较大，且回收工艺复杂，需要催化剂提高反应效率，处理难度大。进一步地，对于六水氯化铝晶体进行灼烧，能够获得纯度较高的氧化铝和氯化氢气体。氯化氢气体回收简单，极易溶于水，能够进一步溶于水形成盐酸，从而进行循环使用，节约生产成本。对于氯化氢气体的回收，成本低，效率高，相较于如焙烧硫酸铝产生的二氧化硫和三氧化硫，以及焙烧硝酸铝产生的氮氧化合物，回收的成本和难度均有明显的降低。
且利用上述方法，减少了现有技术中必须进行的脱硅步骤。在上述方法中，盐酸不能溶出粉煤灰中的氧化硅。溶出后过滤工艺去除绝大部分氧化硅固体。在制备过程中，仅有微量氧化硅进入溶液，通过结晶去除部分，获得的产品即能够满足产品要求，产品中氧化硅的质量百分数＜0.02％。
粉煤灰中有部分氧化铝、氧化镓存在形式是Al-O-Si、Ga-O-Si，化学性质稳定，上述方法通过焙烧剂活化，破坏Al-O或者O-Si、Ga-O键，使得氧化铝或者氧化镓活性提高，更容易被盐酸溶出。
在本申请的方法中，能够对盐酸进行循环使用，大大降低了生产的原料成本。且对于回收氧化铝的中间产物氯化铝，简单进行结晶后即能够获得纯度高的氯化铝晶体，进一步获得纯度高的氧化铝产品，提高铝的纯度，减少后续纯化所需的工艺和成本，降低工业生产成本。
需要说明的是，本申请中的第一盐酸溶液、第二盐酸溶液、第三盐酸溶液和第四盐酸溶液，均是指盐酸溶液，用“第一”、“第二”、“第三”和“第四”等进行区分，仅是为了对盐酸溶液的种类进行区分。
在一种优选的实施例中，在a)中，焙烧剂包括CaCl2·2H2O；优选地，粉煤灰与焙烧剂的质量比为0.3～2:1，更优选为0.8～1.2:1；优选地，固相物料的焙烧温度为600～1200℃，更优选为900～1100℃；优选地，固相物料的焙烧时间为1.5～5h，更优选为3～4h。
CaCl2·2H2O相较于无水氯化钙，成本较低，且无水氯化钙极易吸水，在使用时难以达到焙烧剂的要求。
在一种优选的实施例中，在b)中，第一盐酸溶液的质量含量为0.2％～30％，优选为0.5％～5.0％；优选地，第一盐酸溶液与熟料的体积质量比为3～10mL：1g，更优选为4～6mL:1g；优选地，浸泡熟料的时间为0.5～3h，更优选为1～2h。
利用第一盐酸溶液，能够去除熟料中的钙、镁等杂质，降低此类杂质后续对于铝、镓产品纯度的影响。
在一种优选的实施例中，在b)中，第二盐酸的质量含量为15％～31％，优选为20％～29％；优选地，第二盐酸溶液与除杂后熟料的体积质量比为3～8mL:1g，更优选为4～5mL:1g；优选地，浸泡除杂后熟料的时间为0.5～5h，更优选为1～2h；优选地，浸泡除杂后熟料的温度为40～160℃，更优选为50～70℃。
上述所用的第一盐酸的作用为去除多余的Ca杂质，第二盐酸的作用为溶出氧化铝和氧化镓。
在一种优选的实施例中，在c)中，树脂包括季铵型阴离子交换树脂；优选地，溶出液在树脂中的流速为1.5～5.0BV/h，更优选为2.0～3.5BV/h；优选地，溶出液中铁离子浓度为200～320g/L，更优选为250～300g/L。
溶出液流经树脂，溶出液中的镓、铁等元素易吸附在树脂上，吸附有大量此类元素的树脂即为吸附树脂；而铝离子与树脂的亲和力较弱，大量存在于流穿树脂的流出液中。BV为溶出液与树脂体积比。通过浓缩等方法调整溶出液中铁离子浓度，以便在有序的树脂吸附中将铁和镓更好地分离。
在一种优选的实施例中，在d)中，第三盐酸的质量含量为0.5％-5％；优选地，利用第三盐酸洗涤吸附树脂后，向洗脱液中加入氢氧化钠，过滤后获得富镓溶液，加入第四盐酸溶液调节pH，获得氯化镓；优选地，加入的氢氧化钠为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/L，更优选为5～6mol/L；优选地，加入氢氧化钠后保持0.5～4h，获得富镓溶液，更优选为1～2h；优选地，加入氢氧化钠后的温度为40～90℃，更优选为60～80℃；优选地，调节pH至1～3，获得氯化镓，更优选为1.8～2.2。
利用第三溶液，能将吸附树脂上的镓、铁等离子洗脱获得洗脱液。通过向洗脱液中加入氢氧化钠等碱性试剂，能够使铁离子以氢氧化铁等固体形式沉淀，从而将镓与铁进行分离，获得镓离子纯度较高的溶液。进一步加入盐酸溶液调节pH，即能够获得氯化镓，该原液中的镓纯度较高、杂质较少，能够用于单质镓的生产。
在一种优选的实施例中，在e)中，结晶包括蒸发结晶；优选地，蒸发结晶的温度为105～150℃，更优选为110～120℃；优选地，六水氯化铝晶体的焙烧温度为900～1150℃，更优选为1000～1050℃；优选地，六水氯化铝晶体的焙烧时间为2～5h，更优选为2.5～3h。
六水氯化铝的结晶容易，通过蒸发结晶等常见方法即能够获得纯度较高的六水氯化铝晶体。而类似的含铝化合物，如硫酸铝，在结晶时极易成胶，对于结晶的工艺控制难度很大，且成胶的硫酸铝中包含有其他杂质，不能形成纯度高的晶体，易导致后续获得的氧化铝纯度不高。
在一种优选的实施例中，在d)中，加入第四盐酸溶液调节pH后，加入有机萃取剂进行萃取、分液，获得有机相；利用水相反萃剂对有机相进行反萃取、分液，获得氯化镓。
在一种优选的实施例中，有机萃取剂包括萃取剂和稀释剂，萃取剂包括磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸，稀释剂包括磺化煤油；磷酸三丁酯与二(2-乙基己基)磷酸的体积比为1～6:1，优选为2～3:1；萃取剂与稀释剂的体积比为0.5～2:1；优选地，萃取的温度为20～30℃；优选地，萃取的时间为10～60min。
在一种优选的实施例中，进行反萃取前，利用第五盐酸溶液洗涤有机相，第五盐酸溶液的质量含量为25％-36％，优选为30％-36％；优选地，第五盐酸与有机相的体积比为2:1；优选地，第五盐酸溶液的洗涤时间为10～30min；优选地，水相反萃剂包括第六盐酸溶液，第六盐酸溶液的质量含量为0.8％-5％，更优选为1％-3％；优选地，反萃取的温度为20～30℃；优选地，反萃取的时间为10～60min，更优选为20～30min；优选地，利用水相反萃剂进行反萃取后，进行浓缩后再进行分液，获得氯化镓。
利用上述调节pH、萃取和反萃取，能够进一步提高富镓溶液中镓的纯度，最终获得纯度高的氯化镓。由于镓离子在无机酸(盐酸)中的溶解度较大，浓缩后再进行分液能够使更多的镓离子溶于水相反萃剂中，减少有机相中镓离子的残留，从而提高氯化镓的收率。
下面将结合具体的实施例来进一步详细解释本申请的有益效果。
实施例1
取煤粉炉粉煤灰10g，10g CaCl2，混合均匀，得固相物料，在1100℃焙烧3小时，自然冷却，将熟料与盐酸(3％)按照1:4固液比反应1小时。除杂后的熟料转移至反应釜中，加入盐酸(26％)溶液进行溶出，溶出温度60℃，时间2小时，液固比4:1，反应过程在旋转反应器中进行。反应结束后，进行液固分离、洗涤。溶出液以3.0BV/h通过离子交换树脂。
吸附饱和的吸附树脂用稀盐酸(1％)洗涤，得到氯化铁、氯化镓等氯化物，洗脱浓缩。加入6mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝11，控制温度60℃，时间1小时，过滤后得到富镓溶液，然后用盐酸调节pH＝1.8，得到含镓溶液。含镓溶液采用萃取剂：磷酸三丁酯(TBP):二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)＝2:1，磺化煤油：萃取剂＝1:1。含镓溶液与萃取剂体积比为1:2反应，萃取时水浴恒温摇床控制温度：25℃，时间：20min，反应结束后分离有机相进行洗涤，洗涤盐酸浓度36％，洗涤20min，然后采用反萃剂与萃取液体积比＝2:1进行反萃取，稀盐酸(1％)作为反萃取剂，反萃取时水浴恒温摇床控制温度25℃，时间：20min，获得氯化镓。
除杂后溶出液蒸发结晶得到六水氯化铝晶体。六水氯化铝晶体1000℃，焙烧3小时，得到氧化铝，氯化氢气体回收后继续进行溶出循环利用。反应流程图参见图1。对氯化镓和氧化铝进行检测，实验数据参见表1。在本申请和现有技术中，涉及到镓溶出的数据，使用氧化镓进行表示。本申请中的所用的检测方法采用GB/T 6609.1-2018标准中的方法。
表1实验结果表
实施例2
取煤粉炉粉煤灰10g，10g CaCl2，混合均匀，得固相物料，在1000℃焙烧4小时，自然冷却，将熟料与盐酸(3％)按照1:4固液比反应1小时。除杂后的熟料转移至反应釜中，加入盐酸(26％)溶液进行溶出，溶出温度60℃，时间2小时，液固比4:1，反应过程在旋转反应器中进行。反应结束后，进行液固分离、洗涤。溶出液以3.0BV/h通过离子交换树脂。
吸附饱和的吸附树脂用稀盐酸(1％)洗涤，得到氯化铁、氯化镓等氯化物，洗脱浓缩。加入5mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝11，控制温度60℃，时间1小时，过滤后得到富镓溶液，然后用盐酸调节pH＝1.8，得到含镓溶液。含镓溶液采用萃取剂：磷酸三丁酯(TBP):二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)＝2:1，磺化煤油：萃取剂＝1:1。含镓溶液与萃取剂体积比为1:2反应，萃取时水浴恒温摇床控制温度：25℃，时间：20min，反应结束后分离有机相进行洗涤，洗涤盐酸浓度36％，洗涤20min，然后采用反萃剂与萃取液体积比＝2:1进行反萃取，稀盐酸(1％)作为反萃取剂，反萃取时水浴恒温摇床控制温度25℃，时间：20min，获得氯化镓。
除杂后溶出液蒸发结晶得到六水氯化铝晶体。六水合氯化铝1000℃，焙烧3小时得到氧化铝，氯化氢气体回收后继续进行溶出循环利用。对氯化镓和氧化铝进行检测，实验数据参见表2。
表2
实施例3
取煤粉炉粉煤灰10g，10g CaCl2，混合均匀，得固相物料，在1100℃焙烧3小时，自然冷却，将熟料与盐酸(3％)按照1:4固液比反应1小时。除杂后的熟料转移至反应釜中，加入盐酸(26％)溶液进行溶出，溶出温度60℃，时间2小时，液固比4:1，反应过程在旋转反应器中进行。反应结束后，进行液固分离、洗涤。溶出液以3.0BV/h通过离子交换树脂。
吸附饱和的吸附树脂用稀盐酸(1％)洗涤，得到氯化铁、氯化镓等氯化物，洗脱浓缩。加入6mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝11，控制温度60℃，时间1小时，过滤后得到富镓溶液，然后用盐酸调节pH＝2.2，得到含镓溶液。含镓溶液采用萃取剂：磷酸三丁酯(TBP):二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)＝3:1，磺化煤油：萃取剂＝1:1。含镓溶液与萃取剂体积比为1:2反应，萃取时水浴恒温摇床控制温度：25℃，时间：20min，反应结束后分离有机相进行洗涤，洗涤盐酸浓度30％，洗涤30min，然后采用反萃剂与萃取液体积比＝2:1进行反萃取，稀盐酸(1％)作为反萃取剂，反萃取时水浴恒温摇床控制温度25℃，时间：20min，获得氯化镓。
除杂后溶出液蒸发结晶得到六水氯化铝晶体。六水合氯化铝1000℃，焙烧3小时得到氧化铝，氯化氢气体回收后继续进行溶出循环利用。对氯化镓和氧化铝进行检测，实验数据参见表3。
表3
实施例4
取煤粉炉粉煤灰10g，10g CaCl2，混合均匀，得固相物料，在1100℃焙烧3小时，自然冷却，将熟料与盐酸(3％)按照1:4固液比反应1小时。除杂后的熟料转移至反应釜中，加入盐酸(26％)溶液进行溶出，溶出温度60℃，时间2小时，液固比4:1，反应过程在旋转反应器中进行。反应结束后，进行液固分离、洗涤。溶出液以3.0BV/h通过离子交换树脂。
吸附饱和的吸附树脂用稀盐酸(1％)洗涤，得到氯化铁、氯化镓等氯化物，洗脱浓缩。加入6mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝11，控制温度60℃，时间1小时，过滤后得到富镓溶液，然后用盐酸调节pH＝1.8，得到含镓溶液。含镓溶液采用萃取剂：磷酸三丁酯(TBP):二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)＝3:1，磺化煤油：萃取剂＝1:1。含镓溶液与萃取剂体积比为1:2反应，萃取时水浴恒温摇床控制温度：25℃，时间：20min，反应结束后分离有机相进行洗涤，洗涤盐酸浓度36％，洗涤30min，然后采用反萃剂与萃取液体积比＝2:1进行反萃取，稀盐酸(1％)作为反萃取剂，反萃取时水浴恒温摇床控制温度25℃，时间：20min，获得氯化镓。
除杂后溶出液蒸发结晶得到六水氯化铝晶体。六水合氯化铝1000℃，焙烧3小时得到氧化铝，氯化氢气体回收后继续进行溶出循环利用。对氯化镓和氧化铝进行检测，实验数据参见表4。
表4
对比例1
取煤粉炉粉煤灰10g，10g CaCl2，混合均匀，得固相物料，在500℃焙烧3小时，自然冷却，将熟料与盐酸(3％)按照1:4固液比反应1小时。除杂后的熟料转移至反应釜中，加入盐酸(26％)溶液进行溶出，溶出温度60℃，时间0.3小时，液固比4:1，反应过程在旋转反应器中进行。反应结束后，进行液固分离、洗涤。溶出液以3.0BV/h通过离子交换树脂。
吸附饱和的吸附树脂用稀盐酸(1％)洗涤，得到氯化铁、氯化镓等氯化物，洗脱浓缩。加入6mol/L氢氧化钠溶液调节pH＝11，控制温度60℃，时间1小时，过滤后得到富镓溶液，然后用盐酸调节pH＝1.8，得到含镓溶液。含镓溶液采用萃取剂：磷酸三丁酯(TBP):二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)＝2:1，磺化煤油：萃取剂＝1:1。含镓溶液与萃取剂体积比为1:2反应，萃取时水浴恒温摇床控制温度：25℃，时间：20min，反应结束后分离有机相进行洗涤，洗涤盐酸浓度36％，洗涤10min，然后采用反萃剂与萃取液体积比＝2:1进行反萃取，稀盐酸(1％)作为反萃取剂，反萃取时水浴恒温摇床控制温度25℃，时间：20min，获得氯化镓。
除杂后溶出液蒸发结晶得到六水氯化铝晶体。六水合氯化铝1000℃，焙烧3小时，得到氧化铝，氯化氢气体回收后继续进行溶出循环利用。对氯化镓和氧化铝进行检测，实验数据参见表5。
表5
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：分别采用多种不同的盐酸溶液，溶出并纯化煤粉炉粉煤灰中铝和镓，获得纯度较高的氧化铝和氯化镓，为煤粉炉粉煤灰提取铝、镓元素寻找到新的途径，生产工艺简单，成本低，获得的产品纯度高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从粉煤灰生产氧化铝和氯化镓的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将粉煤灰与焙烧剂混合，获得固相物料；焙烧所述固相物料，获得熟料；
b)利用第一盐酸溶液浸泡所述熟料，固液分离，获得除杂后熟料；
利用第二盐酸溶液浸泡所述除杂后熟料，固液分离，获得溶出液；
c)所述溶出液通过树脂进行吸附，获得流出液和吸附树脂，所述流出液为氯化铝；
d)利用第三盐酸洗涤所述吸附树脂，获得所述氯化镓；
e)对所述流出液进行结晶，获得六水氯化铝晶体；焙烧所述六水氯化铝晶体，获得所述氧化铝和氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述a)中，所述焙烧剂包括CaCl2·2H2O；
优选地，所述粉煤灰与所述焙烧剂的质量比为0.3～2:1，更优选为0.8～1.2:1；
优选地，所述固相物料的焙烧温度为600～1200℃，更优选为900～1100℃；
优选地，所述固相物料的焙烧时间为1.5～5h，更优选为3～4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述b)中，所述第一盐酸溶液的质量含量为0.2％～30％，优选为0.5％～5.0％；
优选地，所述第一盐酸溶液与所述熟料的体积质量比为3～10mL：1g，更优选为4～6mL:1g；
优选地，浸泡所述熟料的时间为0.5～3h，更优选为1～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述b)中，所述第二盐酸的质量含量为15％～31％，优选为20％～29％；
优选地，所述第二盐酸溶液与所述除杂后熟料的体积质量比为3～8mL:1g，更优选为4～5mL:1g；
优选地，浸泡所述除杂后熟料的时间为0.5～5h，更优选为1～2h；
优选地，浸泡所述除杂后熟料的温度为40～160℃，更优选为50～70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述c)中，所述树脂包括季铵型阴离子交换树脂；
优选地，所述溶出液在树脂中的流速为1.5～5.0BV/h，更优选为2.0～3.5BV/h；
优选地，所述溶出液中铁离子浓度为200～320g/L，更优选为250～300g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述d)中，所述第三盐酸的质量含量为0.5％-5％；
优选地，利用所述第三盐酸洗涤所述吸附树脂后，向洗脱液中加入氢氧化钠，过滤后获得富镓溶液，加入第四盐酸溶液调节pH，获得所述氯化镓；
优选地，加入的所述氢氧化钠为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3～8mol/L，更优选为5～6mol/L；
优选地，加入所述氢氧化钠后保持0.5～4h，获得所述富镓溶液，更优选为1～2h；
优选地，加入所述氢氧化钠后的温度为40～90℃，更优选为60～80℃；
优选地，调节所述pH至1～3，获得所述氯化镓，更优选为1.8～2.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述e)中，所述结晶包括蒸发结晶；
优选地，所述蒸发结晶的温度为105～150℃，更优选为110～120℃；
优选地，所述六水氯化铝晶体的焙烧温度为900～1150℃，更优选为1000～1050℃；
优选地，所述六水氯化铝晶体的焙烧时间为2～5h，更优选为2.5～3h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述d)中，加入所述第四盐酸溶液调节所述pH后，
加入有机萃取剂进行萃取、分液，获得有机相；
利用水相反萃剂对所述有机相进行反萃取、分液，获得所述氯化镓。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂包括萃取剂和稀释剂，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和二(2-乙基己基)磷酸，所述稀释剂包括磺化煤油；
所述磷酸三丁酯与所述二(2-乙基己基)磷酸的体积比为1～6:1，优选为2～3:1；
所述萃取剂与所述稀释剂的体积比为0.5～2:1；
优选地，所述萃取的温度为20～30℃；
优选地，所述萃取的时间为10～60min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，进行所述反萃取前，利用第五盐酸溶液洗涤所述有机相，所述第五盐酸溶液的质量含量为25％-36％，优选为30％-36％；
优选地，所述第五盐酸与所述有机相的体积比为2:1；
优选地，所述第五盐酸溶液的洗涤时间为10～30min；
优选地，所述水相反萃剂包括第六盐酸溶液，所述第六盐酸溶液的质量含量为0.8％-5％，更优选为1％-3％；
优选地，所述反萃取的温度为20～30℃；
优选地，所述反萃取的时间为10～60min，更优选为20～30min；
优选地，利用所述水相反萃剂进行所述反萃取后，进行浓缩后再进行所述分液，获得所述氯化镓。
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