CN119156475A

CN119156475A - 用于纸张、纸板或模塑纸浆的天然物质的水基阻隔涂层

Info

Publication number: CN119156475A
Application number: CN202380029130.5A
Authority: CN
Inventors: B·霍雷尔; S·海德-贝勒; M·布鲁诺尼; T·奥伯勒; A·里费特
Original assignee: Cht Germany Ag
Current assignee: Cht Germany Ag
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2023-03-22
Publication date: 2024-12-17
Also published as: EP4496921A1; US20250207332A1; WO2023180377A1; MX2024011580A

Abstract

本发明涉及一种天然、解聚的粉状聚合物及其混合物和由其制备的水溶液，用于在纸张、纸板或模塑纸浆上生产阻隔涂层。所述阻隔涂层用于减少氧气、矿物油和食用油以及脂肪物质通过纸张、纸板或模塑纸浆的扩散。

Description

用于纸张、纸板或模塑纸浆的天然物质的水基阻隔涂层

技术领域

本发明涉及天然、解聚的粉状聚合物及其混合物和由其制备的水溶液，用于在纸张、纸板或模塑纸浆上制备阻隔涂层。所述阻隔涂层用于减少氧气、矿物油和食用油以及脂肪物质通过纸张或纸板的扩散。

背景技术

在纸张、纸板或模塑纸浆上应用阻隔涂层有广泛的现有技术。迄今为止，绝大多数专利申请都与基于石化的成膜材料的使用有关。例如，这里可以提到标题为“具有包含聚合物混合物的阻隔涂层的纸张和纸板包装”的WO 2012/163821。

WO 2021/005451 A1描述了一种具有阻隔效果的多层系统。第一层是所谓的基于多糖的生物阻隔。其中，瓜尔胶被明确提及为一种可能的涂层组分。但没有提供关于使用瓜尔胶涂布纸张的进一步信息或示例。此外，也没有提供所生产的纸张涂层的阻隔效果的试验结果。

WO 2021/171016 A1描述了与CaCl₂交联的海藻酸盐作为天然阻隔涂层的用途。瓜尔胶和其他多糖被列为增稠剂，以改善阻隔涂层的弹性。虽然给出了优选的天然多糖的粘度为200cP至10,000cP，但缺乏这些测量的必要浓度数据。例如，在示例1中，施加了粘度为10,000mPa·s的多糖溶液。然而，没有提供关于阻隔性能或应用重量的信息。

WO 2021/228695 A1描述了一种基于纸张的包装材料，该包装材料具有作为第一涂层直接粘合到载体纸张上的阻隔涂层。在专利申请的第10页和权利要求2中，在不同的合成和天然聚合物的列表中提及了瓜尔胶和卡拉胶。缺少瓜尔胶或卡拉胶的应用或这两种多糖的阻隔效果的示例。

由于对环境友好和可持续解决方案的需求不断增加，纸张、纸板或模塑纸浆制造商正在致力于环境友好的阻隔涂层，以保护终端产品免受外部影响。示例包括防止矿物油从纸张或纸板迁移到终端产品中，或通过排除氧气来延长包装产品的持久新鲜度。另一个目的是保护消费者免受例如油腻食物污染导致的手指油腻或衣物弄脏。

可持续的解决方案包括无溶剂的水基涂层，以及消除塑料或铝箔以及氟化学品的使用。由于关于环境中微塑料的讨论越来越多，欧洲法规(EU)2019/904最终于2021年7月获得通过。这意味着在未来，水基涂层将不得不放弃使用合成聚合物。

所引用的现有技术有各种缺点，因为只有粘度最大为1,500mPa·s(用Brookfield粘度计在20rpm下测量)的水性涂层系统，才能与造纸机上的普通涂布装置一起应用，这些装置例如施胶机或膜压机(size or film press)、雕刻辊、刮刀涂布机(blade coater)、刮刀式涂布机(doctor blade coater)、气刀(air knife)、帘幕涂布机(curtain coater)或喷雾应用等。通常，即使粘度<500mPa·s也是必要的。

根据2021年7月3日生效的欧洲法规(EU)2019/904，对于旨在一次性使用的纸张、纸板或模塑纸浆，如今只有当阻隔涂层由天然、未改性的聚合物构成时，才允许这种阻隔涂层。同时，也不允许通过发酵工艺生产的与天然聚合物相同的聚合物。一般来说，这一规定被称为“一次性塑料指令”，简称SUPD。这个缩写也将在下文中频繁使用。

冷水可溶性多糖的水溶液通常具有非常高的粘度。例如，1wt.％的瓜尔胶水溶液具有在4000mPa·s至8000mPa·s之间的粘度。海藻酸盐具有稍低的粘度，但2wt.％溶液通常也在3000mPa·s至7000mPa·s之间。上述两个粘度值均是在上述给定条件下测得的。由于粘度很高，显然只能使用高度稀释的溶液。这导致应用体积和相关阻隔效果的急剧减少。

所引用的现有技术的第二个主要缺点是缺乏确定阻隔效果的试验结果。也没有任何应用公布了氧气、矿物油、食用油或油脂阻隔的结果。

很长一段时间以来，酶分解的淀粉的水溶液已经应用于造纸工业。虽然这一应用符合欧洲法规(EU)2019/904(SUPD)，但淀粉涂层显示出两个严重缺点。首先，天然的淀粉涂层非常硬且脆，并且在后续应用过程中当折叠纸张时会立即破裂。这将彻底破坏可能存在的任何阻隔效果。第二个缺点是对氧气和疏水物质，如矿物油和食用油，以及脂肪物质的阻隔效果不足。

EP 0 030 443描述了一种水溶性磷酸化瓜尔胶产品和用于制造它的方法。所述磷酸化瓜尔胶产品非常适合用于纸张的表面处理。所述瓜尔胶产品经过化学改性，于是不符合欧洲法规(EU)2019/904。所述磷酸化瓜尔胶可通过在氧化剂存在下，在碱性条件下将瓜尔胶解聚来生产。然后将解聚的瓜尔胶用作生产磷酸化瓜尔胶的起始材料。

US2014/0243518 A1公开了一种用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法。一般描述的是，半乳甘露聚糖可用于造纸工业，但没有进一步细节。该阳离子半乳甘露聚糖经过化学改性。

EP 2492 395A1描述了耐油和耐脂处理组合物。所述耐油和耐脂是通过氟碳树脂、瓜尔胶和无机磷酸盐来实现的。公开了使用氟碳树脂对于获得这种抗性是至关重要的。使用此类含氟化学品并不环境友好和可持续。

发明内容

相比之下，本发明的目的是提供一种用于非石化基础的纸张或纸板的阻隔涂层，该阻隔涂层使用天然、未改性的聚合物及其混合物和由此制备的水溶液。所述阻隔涂层旨在减少氧气、矿物油和食用油以及脂肪物质通过纸张或纸板的扩散。

因此，在本发明的第一实施方式中，提供了一种用于纸张、纸板或模塑纸浆的阻隔涂层，用于减少氧气、矿物油和食用油以及脂肪物质通过纸张、纸板或模塑纸浆的扩散，该涂层基于天然解聚的粉状聚合物及其混合物。

天然粉状的聚合物为多糖，优选为选自聚半乳甘露聚糖，例如瓜尔胶、塔拉胶、田菁胶或槐豆胶、海藻酸盐或卡拉胶。这些聚合物完全是天然来源的，未经化学改性。通过可能的发酵工艺生产的类似聚合物，如黄原胶、威兰等，不包括在本发明的主题中。

根据本发明，用于纸张、纸板或模塑纸浆的阻隔涂层，一方面旨在保护待包装商品免受外界影响。另一方面，保证消费者愉快地使用。

纸张和纸板由纤维材料制成，如今主要从原材料木材中获得。最重要的纤维材料是纸浆、机械木浆和废纸浆。纸张和纸板是通过金属丝上的纤维悬液(纸浆)脱水而形成的扁平材料。将得到的纤维网进行压实并且干燥。

纸张和纸板的区别，除了其它方面外，还在于它们的单位面积质量。通俗地说，基础重量在150g/m²到600g/m²范围内的材料被称为纸板。纸板通常比纸张更厚和更硬。

模塑纸浆是一种由回收纸和纤维素纸制成的包装材料。纸浆可以由回收纸板、纸板和报纸等材料制成。事实上，任何基于纸的产品都可以使用。这包括那些已经由模塑纸浆制成、已经完成它们的使用并需要再次回收的物品。

有四种基本类型的模塑纸浆。厚壁的模塑纸浆具有粗糙的边缘，用于将货物从一个地方运送到另一个地方。注射成型用于在厚壁模具的至少一侧上平滑或完成其较薄的版本。热成型纤维模具是一种加热模具，采用三维模具和真空成型制成。最后一种类型，加工纸浆，采用其他三种形式中的一种，并通过添加印迹、涂层或有时添加种子来完成。

制作模塑纸浆的确切过程取决于所需的功能和尺寸。纸浆本身的生产是所有类型的共有工艺。实际上，基本纸浆可用来生产所有四种基本类型。将所述纸制品送入碎纸机，该碎纸机将产品粉碎成小块。然后加入热水制成半液态纸浆。然后将纸浆通过过滤器以去除所有非纸材料，如塑料。

用于制造蛋盒和饮料载体等产品的模塑纸浆被倒入润滑的金属模具上。然后真空泵将纸浆吸到模具上，使纸浆在模具上均匀分布。一旦纸浆成型，就将其放入烤箱中干燥。纸浆模具干燥的时间长短取决于尺寸和厚度。

氧气防护：

排出氧气可以延长包装食品的新鲜度和货架期。这意味着，通过延长整个价值链(即运输、零售和消费者)的货架期，可以减少食物浪费。

防止矿物油污染：

在纸张、纸板或模塑纸浆的生产中使用回收纸会引入矿物油组分的污染，这些矿物油组分例如来自于印刷废纸。这些问题主要由两种矿物油组分引起，即饱和矿物油烃类MOSH(矿物油饱和烃)和芳香矿物油烃类MOAH(矿物油芳烃)。即使在室温下，这些组分的挥发性成分也会蒸发并且融入包装材料中。阻隔涂层施加到纸张和纸板，以防止这些成分从包装材料转移到包装货物上。

终端用户使用愉快：

在快餐业中可以发现大量使用了具有油脂和油阻隔的纸张和纸板。比如，汉堡包装纸就配备了脂肪阻隔。汉堡肉中的脂肪不会穿过纸张沾到顾客的手上。用于较大汉堡的相应折叠盒也配备了脂肪阻隔，同样以防止脂肪渗出。

待解决的任务特别在于提供固含量大于10wt.％的天然、未改性多糖的水性低粘度涂层溶液。此外，由该溶液制成的纸张、纸板或模塑纸浆的涂层应符合欧洲法规(EU)2019/904，并对氧气、矿物油、食用油和脂肪具有优异的阻隔效果。此外，所施加的涂层必须具有足够的柔韧性，即使在折叠后也能保持阻隔效果。

本发明的阻隔涂层基于天然、解聚的粉状聚合物。在本发明的含义中，“基于”特别意味着天然解聚的粉状聚合物是阻隔涂层的主要功能组分。特别地，阻隔涂层中聚合物的量可以在85wt.％至100wt.％的范围内，更特别地，在90至100wt.％，或95wt.％至100wt.％，或99wt.％至100wt.％的范围内。所述阻隔涂层可以完全由所述天然、解聚的粉状聚合物及其混合物组成。

在本发明的含义中，“天然聚合物”特别意味着该聚合物从自然界获得，并且在没有任何进一步化学改性(除解聚外)的情况下使用。特别是，在将天然聚合物用于阻隔涂层之前，它们没有以任何方式进行合成功能化(例如用阳离子或阴离子功能化)。根据本发明包括聚合物的唯一改性是解聚，即聚合物链的缩短。当对聚合物进行解聚时，不进行这种化学改性。

本发明的阻隔涂层特别不含进一步改性的聚合物，特别是卤化聚合物。特别是，阻隔涂层可以完全由符合欧洲法规(EU)2019/904(SUPD)的化合物组成。

令人惊讶的是，现在已经发现，从或多或少强解聚的天然多糖(如瓜尔胶、海藻酸盐或卡拉胶)中，可以产生出聚合物固体含量大于10wt.％且粘度优选为至多5000mPa·s(在室温下用Brookfield测量，每分钟20转)、特别是至多2000mPa·s、进一步优选低于1,500mPa·s(在室温下用Brookfield测量，每分钟20转)的低粘度溶液。涂有这些聚合物溶液的纸张符合欧洲法规(EU)2019/904(SUPD)，对氧气、矿物油、食用油和脂肪具有优异的阻隔性能，并且柔韧性优秀。

另一个优点在于，从解聚的天然多糖中制备水溶液很简单。对于起始多糖，搅拌具有高剪切效应的聚集物是必要的，以便将粉末溶解在水中而不结块。解聚的多糖可以很容易地用磁力搅拌器溶解在水中。

本发明的天然、解聚的粉状聚合物优选具有高解聚度。在一个特别优选的实施方式中，解聚度是这样的：天然解聚的粉状聚合物的2wt.％水溶液的粘度在1mPa·s至100mPa·s，更优选在1mPa·s至50mPa·s，特别是在1mPa·s至20mPa·s(在室温下用Brookfield测量，每分钟20转)的范围内。

粉末形式的天然聚合物是：

a)来自聚半乳甘露聚糖组的多糖。

半乳甘露聚糖是一种储备多糖，从各种豆科植物种子的胚乳中获得。它们是均匀的β-1,4连接的甘露吡喃糖苷链，带有α-1,6连接的半乳糖苷残基侧链。在各种豆科植物中，甘露糖与半乳糖的重量比是不同的。

这些多糖最重要的代表是瓜尔胶。它是从瓜尔豆灌木(Cyamopsis tetragonolobaL.)的种子中获得的。它生长在印度、巴基斯坦、美国(Texas，Arizona)和澳大利亚北部。瓜尔胶中甘露糖和半乳糖的重量比理想化为2:1。提供的分子量为50,000至8,000,000。

半乳甘露聚糖的另一个重要代表是槐豆胶。它是从角豆树(Ceratonia SiliquaL.)的种子中获得的。它种植在地中海地区。槐豆胶中甘露糖与半乳糖的理想重量比为4:1。提供的分子量为50,000至3,000,000。

近年来，来自秘鲁、厄瓜多尔和肯尼亚的塔拉树(Caesalpinia Spinosa L.)种子的塔拉胶和来自印度的决明子灌木(Cassia tora和Cass obtusifolia)种子的决明子胶得到了重视。甘露糖与半乳糖的理想重量比，对于塔拉胶为3:1，对于决明子胶为5:1。决明子胶的分子量为200,000至300,000；目前文献中没有给出塔拉胶的值。

田菁胶也属于聚半乳甘露聚糖类。主要种植区是印度，但埃及也已知有商业品质。与瓜尔胶一样，田菁胶中甘露糖和半乳糖的重量比也理想化为2:1。其分子量为2,000,000g/mol至3,000,000g/mol。目前还没有关于半乳糖侧基结构分布的信息。

分子量值取自《决明子胶、化学和技术评估》(CTA)以及《来源于田菁属(Faboideae亚科)豆科植物胚乳的半乳甘露聚糖的特性》。

根据本发明，从聚半乳甘露聚糖组中，瓜尔胶和槐豆胶是优选的。其中瓜尔胶是特别优选的。

b)海藻酸主要存在于海洋褐藻中，作为细胞壁成分(占干物质的至多40wt.％)；它由类似纤维素的长丝组成(聚合度约为1000)，并具有类似的支撑功能。海藻酸是一种含有羧基(C₆H₈O₆)_n的多糖，由两种糖醛酸β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的混合物组成，这两种糖醛酸以交替比例由1,4-糖苷键连接形成线性链。这些链含有仅一种糖醛酸(M-M-M-或G-G-G-G-)的较长链段(链块)，或者两个基本元素交替出现(-G-M-G-M-G-)；羧基未酯化。分子量在30,000至200,000道尔顿(180至900个糖醛酸单位)之间。海藻酸的盐被称为海藻酸盐。

c)多糖卡拉胶也来自藻类。

卡拉胶是一种从被视为花簇状的红藻中提取的硫酸化半乳聚糖。卡拉胶是从藻类的热水提取物中沉淀出来的。卡拉胶是一种无色到沙色的粉末，分子量在100,000至800,000道尔顿之间，并且硫酸盐含量约为25wt.％，很容易溶于温水。卡拉胶分为三种主要成分，即κ-型、ι-型和λ-型，各有不同的性质。

海藻酸和卡拉胶的信息取自Thieme在线化学百科全书(检索于2022年2月)。

从聚半乳甘露聚糖、海藻酸和卡拉胶的信息中可以清楚地看出，这些多糖是天然来源的聚合物。

在添加酸的情况下，多糖的解聚和/或水解以粉末形式发生。水解后，分解的多糖用碱中和到中性pH范围内。

优选地，所述解聚在没有试剂的情况下进行，该试剂可能与聚合物反应并对其进行化学改性。特别优选的是，在解聚的过程中不使用氧化剂，并且解聚完全通过施加酸来进行。

特别是，矿物酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、甲磺酸、磷酸和其它)以及羧酸(例如柠檬酸、酒石酸、乳酸、甲酸、葡萄糖酸和其它)可以作为酸使用。一般情况下，可以使用pKa值<4.5的酸。优选地，甲磺酸、磷酸、柠檬酸和乳酸用于水解。特别优选的是甲磺酸和柠檬酸。

所有常见的碱，特别是碱水溶液(例如苛性钠和苛性钾溶液)，以及氨或胺，都可以用于中和。优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。

水解的程度可以通过所用酸的量和浓度、酸处理的持续时间和处理温度来控制。

使用Brookfield旋转粘度计(RVT型)在2小时的溶胀时间后测量粉状样品的水溶液的粘度。该测量在室温(22℃±2℃)和所述指定的每分钟转速(rpm)下进行。

作为10wt.％的水溶液，粉状解聚多糖在20rpm下测得的粘度最高为5000mPa·s。粘度最大为2,000mPa·s是优选的，并且粘度至多为1,500mPa·s是特别优选的。粘度可能特别在10mPa·s至1000mPa·s、10mPa·s至250mPa·s或10mPa·s至200mPa·s的范围内。

根据本发明，载体基材纸张、纸板或模塑纸浆用多糖水溶液进行涂布。

纸张和纸板基材的涂布可以在纸张和纸板生产期间在造纸机上直接“在线”进行，或者在下游的单独涂布工艺中“离线”进行。

本领域技术人员已知的涂布工艺适用于涂布，例如施胶机或膜压机、雕刻辊、刮刀涂布机、刮刀式涂布机、气刀、帘幕涂布机等，以及喷雾装置。

所述阻隔涂层施加到载体基材的至少一侧，在多层阻隔涂层的情况下形成至少一层。基于干涂层，其面积施加重量优选为0.3g/m²至10g/m²。

本发明的另一个优选特征是将解聚和/或水解的多糖相互混合，以及添加其它粉状添加剂：因此，非离子型聚半乳甘露聚糖可以与基于海藻酸盐和/或卡拉胶的阴离子型多糖混合。

例如，混合比例在以下范围内：

聚半乳糖甘露聚糖为10wt.％至100wt.％，

海藻酸盐和/或卡拉胶为0wt.％至20wt.％，

其他粉状添加剂为0wt.％至10wt.％。

在这个意义上，特别优选的是所述粉状添加剂选自葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、乳酸钠、酒石酸钾/钠、山梨醇和/或蔗糖，以及它们的混合物。

根据本发明，用于涂布纸张、纸板或模塑纸浆的聚合物水溶液可以完全由溶于水中以供使用的粉状多糖组成。然而，它也可能含有其他本身已知的添加剂，例如润湿剂、消泡剂、增塑剂、填料、施胶剂(例如AKD＝烷基化烯酮二聚体)、疏水剂(例如蜡乳液)、整平剂、增稠剂或染料。其它添加剂的量可在0wt.％至15wt.％，优选0wt.％至10wt.％，更优选0wt.％至5wt.％，特别是0wt.％至1wt.％的范围内。在一个优选的实施方式中，本发明阻隔涂层由前述天然解聚的粉状聚合物和前述量的上述添加剂组成。

具体实施方式

解聚多糖的制备

水解瓜尔胶的制备

在来自Drais的可加热的25升卧式反应器中，在室温下引入3500g的200目瓜尔胶，并密封反应器。在搅拌下，注入678g异丙醇(580g)和水(118g)的混合物并搅拌5分钟。然后注入360g水(40g)、异丙醇(100g)和MSA(220g)的混合物，并在60分钟内将反应器内容物加热至80℃。在此温度下搅拌60分钟。随后，通过注入768g的NaOH 50wt.％(128g)、水(190g)和异丙醇(450g)的混合物来实现中和，并停止水解。在真空下，将过量的异丙醇/水蒸馏掉，使残留水分<10％。然后将干燥的反应产物研磨并通过500μm的筛子过筛。

与起始瓜尔胶相比，所得产物(HG-1)的粘度如表1所示。

所用的原材料：

来自BASF的MSA＝甲基磺酸70wt.％。

瓜尔胶200目：

规格：粒径：至少96％通过200目筛。

聚半乳甘露聚糖含量：至少82wt.％，

1wt.％在2小时后的粘度：在室温和20rpm下，用Brookfield(RVT型)测得至少5,000mPa·s。

水解海藻酸盐的制备

在来自Drais可加热的25升卧式反应器中，将3500g的40目海藻酸盐置于室温下，并关闭反应器。在搅拌的同时，注入650g异丙醇(600g)和水(50g)的混合物，搅拌5分钟。然后注入138g水(15g)、异丙醇(100g)和柠檬酸50％(23g)的混合物，60分钟内将反应器内容物加热至80℃。在此温度下搅拌60分钟。随后，通过注入754.5g NaOH 50wt.％(14.5g)，水(190g)和异丙醇(550g)的混合物来实现中和，并停止水解。将多余的异丙醇/水在真空下蒸馏掉，使残余水分含量<10％。然后将干燥后的反应产物磨碎，用500μm的筛子过筛。

所得产物(HA-1)的粘度与起始海藻酸盐的比较见表1。

所用的原材料：

海藻酸盐40目：

规格：粒径：至少95％通过40目筛。

2wt.％在2小时后的粘度：在室温和20rpm下，用Brookfield(RVT型)测得至少3,500mPa·s

2wt.％的pH：7.0至8.5。

由解聚多糖制备粉状共混物

由两种水解多糖按以下重量比制备简单的粉状混合物。

a)PM-1＝95％ HG-1+5％ HA-1

b)PM-2＝90％ HG-1+10％ HA-1

表1中还显示了两种多糖混合物的粘度。

作为对比例，表1显示了来自AGRANA的G2 30.226作为酶水解淀粉的粘度。

水溶液的制备：

a)起始多糖

所述水溶液必须在具有高剪切力的聚集物上制备。来自VMA Getzmann的Dispermat(AE 04型)用于此目的。

将必要量的软水(硬度水平<5°dH)放入适当的容器中。将Dispermat的齿状圆盘(直径＝70mm)浸入。搅拌器转速最初设定为500rpm。然后缓慢地撒入粉末。一旦察觉到粘度的增加，就把转速提高至1000rpm。在溶解过程中，注意确保不会形成未溶解的凝胶块。完全加入后，继续搅拌5分钟。在2小时的溶胀时间后测量粘度。

b)解聚瓜尔胶或海藻酸盐

水解多糖的水溶液可以很容易地制备，不需要高重力聚集物。

将所需量的软水放入烧杯中。加入磁性搅拌棒，将烧杯放在商用磁力搅拌器上，以中速打开搅拌器，然后将粉末撒入水中。为了加快溶解速度，水可以加热到40℃至50℃。粉末完全溶解后，也在2小时后测定粘度。如果必要，将溶液冷却至22℃±2℃。

表1：在2小时溶胀时间后测得的Brookfield粘度，以mPa·s表示

1)＝G2 30.226

纸张涂层的制备

具有以下规格的纸张用于测试阻隔效果：

纸张A：

■未处理、漂白的原始纤维纸

■单位面积重量＝50g/m²

■Bendtsen孔隙度＝253mL/min

纸张B：

■未处理、漂白的原始纤维纸

■基本重量＝40g/m²

■Bendtsen孔隙度＝17.5mL/min

纸张涂层的实施

使用来自Byk Instruments的自动涂膜器(型号：AG-2150)作为涂布装置，配备有轮廓刮刀(折痕＝24μm)。涂布过程中刮刀的速度为500mm/s。

对于涂布，将纸张裁剪成A4尺寸。将纸张夹在夹具中，插入刮刀，并用移液管在刮刀前方施加水性涂层溶液。在施加溶液后，立即启动涂布装置。然后将纸张在80℃的干燥炉中干燥5分钟。

涂层重量(干)的测定方法

在涂布前，使用市售的顶部装载实验室天平(精度：0.01g)称量待涂布的纸张。涂布后立即再次称量湿纸。干燥后，用尺子测量涂布的面积。使用Mettler-Toledo干燥天平，HC103型水分分析仪测定涂层溶液的固体含量。根据获得的数据，使用以下公式计算干涂层重量。

涂层面积A，干涂层质量，

计算的结果给出小数点后一位的精确度。

阻隔效果的测量

a)气态矿物油成分的阻隔试验。

所使用的方法类似于WO 2012/163821第12页的测试方法2。

用于该测试的仪器是来自Thwing-Albert仪器公司的EZ-Cup Vapometer68-3000。除此之外，程序是相同的。HVTR(己烷蒸气透过率)的结果是以每天每平方米纸张表面损失的克数(g/m²·d)给出的。

b)对油脂和油的阻隔试验

为了测试这一性能，有一种“制浆和造纸工业技术协会”的标准化方法，简称Tappi。该方法编号为Tappi T 559，名称为“纸张和纸板的耐油脂测试”。

该方法通常被称为试剂盒测试，它描述了一种测试经过氟化学施胶剂处理的纸张或纸板的排斥度和/或抗吸收性的程序。该氟化学剂可以通过降低纸张的表面能来赋予纸张疏脂性和疏水性。这是通过处理纤维表面而不形成连续膜来实现的。这项测试最初是为了让纸张制造商确定所施加的氟化学剂何时被纸张吸收以及大致的阻力水平。为此，用一系列编号的试剂(具有不同的表面张力和粘度或“侵略性”)对生产样品进行了测试，这些试剂在一个专门设计的试剂盒中的瓶子里。将编号最高(最具侵略性)且保留在纸张表面而不引起损坏的溶液给予“试剂盒(kit)评级”(因此有了“试剂盒测试”一词)。这一概念是目前经典方法的基础。

对于不使用含氟化学品的阻隔涂层来说，这种方法并不是很有意义。因此，开发了一种简单实用的测试方法。在测试中，将一个纸容器折叠起来，并倒入市售的葵花籽油(品牌：来自EDEKA的Gut&Günstig葵花籽油)。在一定的时间间隔后评估油是否渗透纸张。用简单的术语“船测试”来表示这种试验。

“船测试”步骤

将待测试的基材(纸张或纸板)切割成7×7cm的尺寸。将每一侧1cm宽的条以90°角折叠，使得涂层侧位于内侧。由此产生的角在两侧折叠，形成一个方形容器，即所谓的“船”。

现在将做成的“船”放在灰色纸板上，并在纸板的角上标记出接触面。当油渗透纸张时，下面的纸板很容易出现暗点。将9ml市售的葵花籽油倒入船中。在10分钟、60分钟和24小时后进行目测评估。结果以相对于船总面积的渗透百分比表示。

c)阻隔涂层的柔韧性评估

为了确定这一点，对上述“船测试”进行了修改。在纸张被裁剪好尺寸(7×7cm)后，第一步是将纸张沿对角线折叠。将纸张沿折痕折叠180°，并且用刮刀轻轻刮擦边缘。然后将纸张展开，并执行上述方法。结果以折痕中的渗透百分比给出。

d)氧气阻隔的测定

根据DIN 53380-3测定氧气渗透性。

测量面积为5cm²。

阻隔效果结果

表2：阻隔效果试验的结果

纸张A：

1)＝G2 30.226

纸张B：

表3：关于阻隔涂层柔韧性的试验c)的结果

纸张A：

1)＝G2 30.226

纸张B：

1)＝G2 30.226

表4：氧气阻隔效果的结果纸张B：

1)＝G2 30.226

结果表明，与水解淀粉的涂层相比，水解多糖具有优异的阻隔效果和柔韧性。

Claims

1.一种用于纸张、纸板或模塑纸浆的阻隔涂层，所述阻隔涂层用于减少氧气、矿物油和食用油以及脂肪物质通过纸张、纸板或模塑纸浆的扩散，所述阻隔涂层基于天然解聚的粉状聚合物及其混合物。

2.根据权利要求1所述的阻隔涂层，其特征在于，所述聚合物选自聚半乳甘露聚糖，特别是选自瓜尔胶、塔拉胶、田菁胶、槐豆胶、海藻酸盐或卡拉胶。

3.根据权利要求1或2所述的阻隔涂层，还包含本身已知的添加剂或助剂，特别是润湿剂、消泡剂、增塑剂、填料、施胶剂、疏水剂、整平剂、增稠剂或染料，这些添加剂或助剂特别符合欧洲法规(EU)2019/904。

4.根据权利要求3所述的阻隔涂层，其特征在于，所述添加剂或助剂选自葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、乳酸钠、酒石酸钾/钠、山梨醇和/或蔗糖，以及它们的混合物。

5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的阻隔涂层的方法，通过在添加酸的情况下使粉末状态的聚合物解聚和/或水解，随后用碱将分解的聚合物中和到中性pH范围。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用pKa值<4.5的酸。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，将矿物酸，特别是盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、甲磺酸和/或磷酸；羧酸，特别是柠檬酸、酒石酸、乳酸、甲酸和/或葡萄糖酸，以及它们的混合物用作酸。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，将氢氧化钠和氢氧化钾，特别是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液用作碱。

9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，在剪切力的作用下，将水性溶剂加入到解聚和/或水解的聚合物中。

10.根据权利要9所述的方法，其特征在于，将聚合物的固体含量调节到至少10wt.％。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于，加入本身已知的添加剂或助剂，特别是润湿剂、消泡剂、增塑剂、填料、施胶剂、疏水剂、整平剂、增稠剂或染料，这些添加剂或助剂特别符合欧洲法规(EU)2019/904。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述添加剂或助剂选自葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠、乳酸钠、酒石酸钾/钠、山梨醇和/或蔗糖，以及它们的混合物。

13.根据权利要求5至12中任一项所述的方法，其特征在于，设定在至多5,000mPa·s范围内的粘度(在室温和每分钟20转的条件下用Brookfield测量)，特别是在至多2,000mPa·s范围内的粘度。

14.可通过根据权利要求5至13中任一项所述的方法获得的涂层溶液用于涂布纸张或纸板的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，该用途在纸张和纸板生产期间在造纸机上在线进行，或者该用途在下游的单独涂布工艺中离线进行，特别是使用已知的涂布工艺，该涂布工艺选自施胶机或膜压机、雕刻辊、刮刀涂布机、刮刀式涂布机、气刀和/或帘幕涂布机，以及通过喷雾应用进行。

16.纸张、纸板或模塑纸浆，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的阻隔涂层。

17.根据权利要求16所述的纸张、纸板或模塑纸浆，其至少在所述纸张或纸板的一侧上包含所述阻隔涂层。

18.根据权利要求16或17所述的纸张、纸板或模塑纸浆，其包含多层阻隔涂层中的至少一层。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的纸张、纸板或模塑纸浆，其特征在于，基于干涂层，所述面积涂层重量为0.3g/m²至10g/m²。