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CN119126476A - 光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法 - Google Patents

光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法 Download PDF

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CN119126476A
CN119126476A CN202411346675.1A CN202411346675A CN119126476A CN 119126476 A CN119126476 A CN 119126476A CN 202411346675 A CN202411346675 A CN 202411346675A CN 119126476 A CN119126476 A CN 119126476A
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CN
China
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film
phase shift
pattern
mask
etching
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Application number
CN202411346675.1A
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田边胜
浅川敬司
安森顺一
石原重德
花冈修
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Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
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    • G—PHYSICS
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Abstract

本发明提供在通过对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而形成转印图案时能够缩短过蚀刻时间、可以形成具有良好的截面形状的转印图案的光掩模坯料。所述光掩模坯料在透明基板上具有图案形成用薄膜，其中，光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，所述光掩模通过对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而在透明基板上具有转印图案，图案形成用薄膜含有过渡金属和硅，图案形成用薄膜具有柱状结构。

Description

光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法
本申请是申请日为2019年11月27日、申请号为201911179769.3、发明名称为“光掩模坯料、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光掩模坯料、光掩模坯料的制造方法、光掩模的制造方法及显示装置。
背景技术
近年来，对于以LCD(液晶显示器，Liquid Crystal Display)为代表的FPD(平板显示器，Flat Panel Display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精细化、高速显示化，需要的要素之一是制造微细且尺寸精度高的元件、布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模、二元掩模这样的光掩模。
例如，专利文献1中公开了在透明基板上具备相位反转膜的相位反转掩模坯料。在该掩模坯料中，相位反转膜由包含氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少1种轻元素物质的金属硅化物化合物所形成的2层以上的多层膜构成，并使得其对包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的复合波长的曝光光具有35％以下的反射率及1％～40％的透射率，并且在形成图案时急剧地形成图案截面的梯度，金属硅化物化合物是以包含上述轻元素物质的反应性气体与非活性气体为0.5:9.5～4:6的比率注入而形成的。
另外，专利文献2中公开了一种相移掩模坯料，其具备透明基板、光半透射膜、以及蚀刻掩模膜，所述光半透射膜具有改变曝光光的相位的性质且由金属硅化物类材料构成，所述蚀刻掩模膜由铬系材料构成。在该相移掩模坯料中，在光半透射膜与蚀刻掩模膜的界面形成了组成梯度区域。在组成梯度区域中，减慢光半透射膜的湿法蚀刻速度的成分的比例沿深度方向增加。而且，组成梯度区域中的氧的含量为10原子％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利第1801101号
专利文献2：日本专利第6101646号
发明内容
发明要解决的课题
作为近年在高精细(1000ppi以上)的面板制作中使用的相移掩模，为了转印高分辨率的图案，要求形成有孔径为6μm以下、线宽为4μm以下的微细相移膜图案的相移掩模。具体而言，要求形成有孔径为1.5μm的微细相移膜图案的相移掩模。
另外，为了实现更高分辨率的图案转印，要求具有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜的相移掩模坯料、以及形成有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜图案的相移掩模。需要说明的是，在相移掩模坯料、相移掩模的耐清洗性(化学特性)方面，要求由相移膜、相移膜图案的膜减少、表面的组成变化导致的光学特性变化得到抑制的相移掩模坯料及相移掩模，所述相移掩模坯料形成有具有耐清洗性的相移膜，所述相移掩模形成有具有耐清洗性的相移膜图案。
为了满足对曝光光的透射率的要求和耐清洗性的要求，提高构成相移膜的金属硅化物化合物(金属硅化物类材料)中金属与硅的原子比率中的硅的比率是有效的，但存在湿法蚀刻速度大幅延迟(湿法蚀刻时间长)、发生湿法蚀刻液对基板的损伤、透明基板的透射率降低等问题。
而且，对于具备含有过渡金属和硅的遮光膜的二元掩模坯料而言，在通过湿法蚀刻在遮光膜上形成遮光图案时，也存在对耐清洗性的要求，存在与上述相同的问题。
因此，本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供在含有过渡金属和硅的相移膜、遮光膜这样的图案形成用薄膜上通过湿法蚀刻形成转印图案时能够缩短湿法蚀刻时间，从而能够形成具有良好的截面形状的转印图案的光掩模坯料、光掩模坯料的制造方法、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法。
解决问题的方法
本发明人对用于解决这些问题的对策进行了深入研究。首先，制成图案形成用薄膜中的过渡金属与硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上的材料，为了缩短图案形成用薄膜的利用湿法蚀刻液进行湿法蚀刻的时间，对导入成膜室内的溅射气体中包含的氧气进行调整，使得图案形成用薄膜中包含大量氧(O)，形成了图案形成用薄膜。其结果是，尽管用于形成转印图案的湿法蚀刻速度变快，但对于相移掩模坯料中的相移膜而言，对曝光光的折射率降低，因此，用于获得希望的相位差(例如180°)所需要的膜厚增厚。另外，对于二元掩模坯料中的遮光膜而言，为了降低对曝光光的消光系数，用于获得希望的遮光性能(例如，光密度(OD)为3以上)所需要的膜厚增厚。图案形成用薄膜的膜厚增厚对于利用湿法蚀刻进行的图案形成是不利的，而且由于膜厚增厚，缩短湿法蚀刻时间的效果存在限制。另一方面，在设为上述的过渡金属与硅的原子比率(过渡金属∶硅＝1:3以上)时，具有可提高图案形成用薄膜的耐清洗性等优点，因此，从该观点考虑，不优选脱离上述的过渡金属与硅的组成比。
因此，本发明人转变想法，研究了调整成膜室内的溅射气体的压力来改变膜结构。在基板上成膜图案形成用薄膜时，通常将成膜室内的溅射气体压力设为0.1～0.5Pa。然而，本发明人有意将溅射气体压力设为大于0.5Pa，成膜了图案形成用薄膜。然后，以0.7Pa以上且3.0Pa以下的溅射压力、优选以0.8Pa以上且3.0Pa以下的溅射气体压力成膜了图案形成用薄膜，结果发现，不仅具备作为薄膜的适宜特性，而且在通过湿法蚀刻在图案形成用薄膜上形成转印图案时能够大幅缩短蚀刻时间，从而可以形成具有良好的截面形状的转印图案。而且，这样成膜的图案形成用薄膜具有通常的图案形成用薄膜所没有的柱状结构。本发明是以上的深入研究的结果，具有以下的构成。
(方案1)一种光掩模坯料，其在透明基板上具有图案形成用薄膜，其中，
所述光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，所述光掩模是通过对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而得到的在所述透明基板上具有转印图案的光掩模，
所述图案形成用薄膜含有过渡金属和硅，
所述图案形成用薄膜具有柱状结构。
(方案2)根据方案1中记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜的空间频谱分布中，存在相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度具有1.0％以上的信号强度的空间频谱，
所述空间频谱分布如下得到：对于以80000倍的倍率用扫描电子显微镜观察所述光掩模坯料的截面而得到的图像，对包含所述图案形成用薄膜的厚度方向的中心部的区域提取纵64像素×横256像素的图像数据，对所述图像数据进行傅里叶变换。
(方案3)根据方案2中记载的光掩模坯料，其中，在所述图案形成用薄膜中，将最大空间频率设为100％时，所述具有1.0％以上的信号强度的信号位于与空间频率的原点相距2.0％以上的空间频率。
(方案4)根据方案1～3中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
(方案5)根据方案1～4中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜至少含有氮或氧。
(方案6)根据方案5中记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜含有氮，该图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下，
所述图案形成用薄膜的由纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下。
(方案7)根据方案6中记载的光掩模坯料，其中，所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
(方案8)根据方案1～7中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述过渡金属为钼。
(方案9)根据方案1～8中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜为相移膜，其具备以下光学特性：对曝光光的代表波长的透射率为1％以上且80％以下、相位差为160°以上且200°以下。
(方案10)根据方案1～9中任一项记载的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
(方案11)根据方案10中记载的光掩模坯料，其中，所述蚀刻掩模膜由含有铬但实质上不含硅的材料形成。
(方案12)一种光掩模坯料的制造方法，其是通过溅射法在透明基板上形成含有过渡金属和硅的图案形成用薄膜的光掩模坯料的制造方法，该方法包括：
在成膜室内使用包含过渡金属和硅的过渡金属硅化物靶材，并在供给了溅射气体的所述成膜室内的溅射气体压力为0.7Pa以上且3.0Pa以下形成所述图案形成用薄膜。
(方案13)根据方案12中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，所述过渡金属硅化物靶材中所述过渡金属与硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
(方案14)根据方案12或13中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，使用溅射靶材在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜，所述溅射靶材由对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的材料形成。
(方案15)根据方案14中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，使用直列型溅射装置形成所述图案形成用薄膜及所述蚀刻掩模膜。
(方案16)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备方案1～9中任一项记载的光掩模坯料、或者通过方案12或13中记载的光掩模坯料的制造方法制造的光掩模坯料的工序；以及
在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印用图案的工序。
(方案17)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备方案10或11中记载的光掩模坯料、或者通过方案14或15中记载的光掩模坯料的制造方法制造的光掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印用图案的工序。
(方案18)一种显示装置的制造方法，该方法具有：
将通过方案16或17中记载的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于所述光掩模上的所述转印用图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
另外，本发明人对于调整成膜室内的溅射气体的压力而改变膜结构进行了研究，发现了以下的其它方案。如上所述，本发明人有意将溅射气体压力设为大于0.5Pa，成膜了图案形成用薄膜。而且发现，以0.7Pa以上的溅射气体压力成膜了图案形成用薄膜的结果是，能够大幅缩短蚀刻时间，可以形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙。另一方面可知，在将成膜时的溅射气体压力设置得过大时，图案形成用薄膜无法获得足够的耐清洗性。本发明人深入研究的结果发现，通过以0.7Pa以上且2.4Pa以下的溅射气体压力成膜图案形成用薄膜，不仅具有作为图案形成用薄膜的适宜特性，而且能够形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙，并且能够提高图案形成用薄膜的耐清洗性。
然后，本发明人进一步对具有这样优异的特性的图案形成用薄膜的物理性指标进行了探索。其结果发现，图案形成用薄膜的压痕硬度与湿法蚀刻速率相关。对这一点进行了深入研究，结果发现，通过纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下时，不仅具有作为图案形成用薄膜的适宜特性，而且在通过湿法蚀刻在图案形成用薄膜上形成转印图案时能够形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙，并且能够提高图案形成用薄膜的耐清洗性。
(其它方案1)一种光掩模坯料，其是在透明基板上具有图案形成用薄膜的光掩模坯料，其中，
所述光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，所述光掩模通过对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而在所述透明基板上具有转印图案，
所述图案形成用薄膜含有过渡金属、硅及氮，该图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下，
所述图案形成用薄膜的通过纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下。
(其它方案2)根据其它方案1中记载的光掩模坯料，其中，所述过渡金属为钼。
(其它方案3)根据其它方案1或2中记载的光掩模坯料，其中，所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
(其它方案4)根据其它方案1～3中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜为相移膜，其具备以下光学特性：对曝光光的代表波长的透射率为1％以上且80％以下、相位差为160°以上且200°以下。
(其它方案5)根据其它方案1～4中任一项记载的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
(其它方案6)根据其它方案5中记载的光掩模坯料，其中，所述蚀刻掩模膜由含有铬但实质上不含硅的材料形成。
(其它方案7)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备其它方案1～4中任一项记载的光掩模坯料的工序；以及
在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
(其它方案8)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备其它方案5或6中记载的光掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
(其它方案9)一种显示装置的制造方法，该方法具有：
将通过其它方案7或8中记载的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于所述光掩模上的所述转印图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
发明的效果
根据本发明的光掩模坯料或光掩模坯料的制造方法，通过对转印图案用薄膜进行湿法蚀刻而形成要求的微细的转印图案时，从耐清洗性等观点考虑，在图案形成用薄膜由富含硅的金属硅化物化合物制成的情况下，可以得到能够在短的蚀刻时间内形成具有良好的截面形状的转印图案且不发生由湿法蚀刻液对基板的损伤导致的透明基板透射率降低的光掩模坯料。另外，根据本发明的其它方案的光掩模坯料，通过对转印图案用薄膜进行湿法蚀刻而形成要求的微细的转印图案时，可以得到能够形成具有良好的截面形状的转印图案、可以抑制透明基板的表面粗糙、且能够提高转印图案用薄膜的耐清洗性的光掩模坯料。
另外，根据本发明的光掩模的制造方法，使用上述的光掩模坯料制造光掩模。因此，从耐清洗性等观点考虑，在图案形成用薄膜由富含硅的金属硅化物化合物制成的情况下，可以制造具有良好转印精度的转印图案且不发生由湿法蚀刻液对基板的损伤导致的透明基板透射率降低的光掩模。该光掩模能够应对线和间隙图案、接触孔的微细化。另外，根据本发明的其它方案的光掩模的制造方法，可以制造能够形成具有良好的截面形状的转印图案、能够抑制透明基板的表面粗糙、且能够提高转印图案用薄膜的耐清洗性的光掩模。
另外，根据本发明的显示装置的制造方法，使用光掩模制造显示装置，所述光掩模使用上述的光掩模坯料制造，或者通过上述的光掩模的制造方法而得到。因此，能够制造具有微细的线和间隙图案、接触孔的显示装置。
附图说明
图1是示出实施方式1的相移掩模坯料的膜结构的说明图。
图2是示出实施方式2的相移掩模坯料的膜结构的说明图。
图3中的(a)～(e)是示出实施方式3的相移掩模的制造工序的说明图。
图4中的(a)～(c)是示出实施方式4的相移掩模的制造工序的说明图。
图5中的(a)是实施例1的相移掩模坯料的截面SEM图像中相移膜的厚度方向中心部的放大照片(图像数据)，图5中的(b)是将(a)的放大照片(图像数据)进行了傅里叶变换而得到的结果。
图6是实施例1的相移掩模坯料中的相移膜的暗视场俯视STEM照片。
图7是实施例1的相移掩模的截面照片。
图8中的(a)是实施例2的相移掩模坯料的截面SEM图像中相移膜的厚度方向中心部的放大照片(图像数据)，图8中的(b)是将图8中的(a)的放大照片(图像数据)进行了傅里叶变换而得到的结果。
图9是实施例2的相移掩模的截面照片。
图10中的(a)是实施例3的相移掩模坯料的截面SEM图像中相移膜的厚度方向中心部的放大照片(图像数据)，图10中的(b)是将图10中的(a)的放大照片(图像数据)进行了傅里叶变换而得到的结果。
图11是实施例3的相移掩模的截面照片。
图12中的(a)是比较例1的相移掩模坯料的截面SEM图像中相移膜的厚度方向中心部的放大照片(图像数据)，图12中的(b)是将图12中的(a)的放大照片(图像数据)进行了傅里叶变换而得到的结果。
图13是比较例1的相移掩模的截面照片。
图14是示出其它实施例1～4、其它比较例1、2的相移掩模的相移膜的蚀刻速率、溅射气体压力、以及压痕硬度的关系的图表。
符号说明
10…相移掩模坯料
20…透明基板
30…相移膜
30a…相移膜图案
40…蚀刻掩模膜
40a…第1蚀刻掩模膜图案
40b…第2蚀刻掩模膜图案
50…第1抗蚀膜图案
60…第2抗蚀膜图案
100…相移掩模
具体实施方式
实施方式1.2.
在实施方式1、2中，对相移掩模坯料进行说明。实施方式1的相移掩模坯料是用于形成相移掩模的原版，所述相移掩模以蚀刻掩模膜上形成了希望的图案的蚀刻掩模膜图案作为掩模、并对相移膜进行湿法蚀刻而在透明基板上具有相移膜图案。另外，实施方式2的相移掩模坯料是用于形成相移膜的原版，所述相移膜以抗蚀膜上形成了希望的图案的抗蚀膜图案作为掩模、并对相移膜进行湿法蚀刻而在透明基板上具有相移膜图案。
图1是示出实施方式1的相移掩模坯料10的膜结构的说明图。
图1所示的相移掩模坯料10具备：透明基板20、形成在透明基板20上的相移膜30、以及形成在相移膜30上的蚀刻掩模膜40。
图2是示出实施方式2的相移掩模坯料10的膜结构的说明图。
图2所示的相移掩模坯料10具备：透明基板20和形成在透明基板20上的相移膜30。
以下，对于实施方式1及实施方式2的构成相移掩模坯料10的透明基板20、相移膜30及蚀刻掩模膜40进行说明。
透明基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透明基板20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透明基板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料构成。在透明基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，可以抑制由透明基板20的热变形导致的相移膜图案的位置变化。另外，显示装置用途中使用的透明基板20通常是矩形的基板，可以使用该透明基板的短边的长度为300mm以上的基板。本发明为一种相移掩模坯料，其能够提供相移掩模，所述相移掩模即使是透明基板的短边的长度为300mm以上的大尺寸，也能够稳定地转印形成在透明基板上的例如低于2.0μm的微细的相移膜图案。
相移膜30由含有过渡金属和硅的过渡金属硅化物类材料构成。作为过渡金属，钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)等是合适的，特别优选为钼(Mo)。
另外，相移膜30优选至少含有氮或氧。在上述过渡金属硅化物类材料中，作为轻元素成分的氧与同样作为轻元素成分的氮相比，具有降低消光系数的效果，可以减少用于获得希望的透射率的其它轻元素成分(氮等)的含有率，同时能够有效地降低相移膜30的表面及背面的反射率。另外，在上述过渡金属硅化物类材料中，作为轻元素成分的氮与同样作为轻元素成分的氧相比，由于具有不使折射率降低的效果，因此可以减薄用于获得希望的相位差的膜厚。另外，相移膜30中包含的包括氧和氮在内的轻元素成分的总含有率优选为40原子％以上，进一步优选为40原子％以上且70原子％以下，希望为50原子％以上且65原子％以下。另外，在相移膜30中含有氧的情况下，从缺陷品质、耐化学品性方面考虑，优选氧的含有率为大于0原子％且40原子％以下。
作为过渡金属硅化物类材料，可以列举例如：过渡金属硅化物的氮化物、过渡金属硅化物的氧化物、过渡金属硅化物的氮氧化物、过渡金属硅化物的碳氮氧化物。另外，从易于通过湿法蚀刻获得优异的图案截面形状的观点考虑，过渡金属硅化物类材料优选为钼硅化物类材料(MoSi类材料)、锆硅化物类材料(ZrSi类材料)、钼锆硅化物类材料(MoZrSi类材料)，特别优选为钼硅化物类材料(MoSi类材料)。
另外，为了降低膜应力、控制湿法蚀刻速率，相移膜30中除了上述的氧、氮以外，还可以含有碳、氦等其它轻元素成分。
相移膜30具有调整对于从透明基板20侧入射的光的反射率(以下，有时称为背面反射率)的功能、以及调整对曝光光的透射率和相位差的功能。
相移膜30可以通过溅射法形成。
该相移膜30优选具有柱状结构。该柱状结构可以通过截面SEM观察相移膜30来确认。即，本发明的柱状结构是指，构成相移膜30的含有过渡金属和硅的过渡金属硅化物化合物的粒子具有沿相移膜30的膜厚方向(上述粒子堆积的方向)延伸的柱状粒子结构的状态。需要说明的是，在本申请中，将膜厚方向的长度比其垂直方向的长度更长的粒子作为柱状粒子。即，相移膜30在整个透明基板20的面内形成了沿膜厚方向延伸的柱状粒子。另外，在相移膜30中，通过调整成膜条件(溅射压力等)，形成了与柱状粒子相比密度相对低的稀疏部分(以下，有时也简称为“稀疏部分”)。需要说明的是，对于相移膜30而言，为了有效地抑制湿法蚀刻时的侧面蚀刻而使图案截面形状变得更好，作为相移膜30的柱状结构的优选形态，优选在膜厚方向上不规则地形成有沿膜厚方向延伸的柱状粒子。进一步优选相移膜30的柱状粒子处于膜厚方向的长度为不对齐的状态。而且，优选沿膜厚方向连续地形成相移膜30的稀疏部分。另外，优选沿与膜厚方向垂直的方向间断地形成相移膜30的稀疏部分。作为相移膜30的柱状结构的优选形态，可以使用对通过上述截面SEM观察得到的图像进行了傅里叶变换而得到的指标如下所述表示。即，相移膜30的柱状结构优选为以下状态：对于以80000倍的倍率通过截面SEM观察相移掩模坯料的截面而得到的图像，对包含相移膜30的厚度方向的中心部的区域提取纵64像素×横256像素的图像数据，通过对该图像数据进行傅里叶变换而得到的空间频谱具有相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度为1.0％以上的信号强度。通过使相移膜30形成如上说明的柱状结构，在使用了湿法蚀刻液的湿法蚀刻时，湿法蚀刻液易于沿相移膜30的膜厚方向渗透，因此可以加快湿法蚀刻速度，大幅缩短湿法蚀刻时间。因此，即使相移膜30是富含硅的金属硅化物化合物，也不会发生因湿法蚀刻液对基板的损伤所导致的透明基板的透射率降低。另外，由于相移膜30具有沿膜厚方向延伸的柱状结构，因此可以抑制湿法蚀刻时的侧面蚀刻，还可以使图案截面形状变得良好。
另外，在相移膜30中，将最大空间频率设为100％时，优选相对于通过傅里叶变换得到的空间频谱分布的最大信号强度具有1.0％以上的信号强度的信号位于与空间频率的原点相距2.0％以上的空间频率。相对于最大信号强度具有1.0％以上的信号强度的信号距离2.0％以上表示包含一定以上的高空间频率成分。即，表示相移膜30为微细的柱状结构的状态，并且该空间频率越位于远离原点的位置，通过对相移膜30进行湿法蚀刻而形成得到的相移膜图案30a的线边缘粗糙度越小，因此优选。
该相移膜30的压痕硬度优选为18GPa以上且23GPa以下。该压痕硬度是使用按照ISO14577制定的纳米压痕法的原理测定的硬度。
通过将该相移膜30的压痕硬度设为18GPa以上且23GPa以下，在使用了湿法蚀刻液的湿法蚀刻时，湿法蚀刻液易于沿相移膜30的膜厚方向渗透，因此可以加快湿法蚀刻速度，缩短湿法蚀刻时间。另外，能够形成不仅具备作为相移膜30的适宜特性、且具有良好的截面形状的相移膜图案30a，能够抑制透明基板20的表面粗糙，并且可以提高相移膜30的耐清洗性。
相移膜30中包含的过渡金属与硅的原子比率优选为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。在该范围时，可以增大通过柱状结构抑制相移膜30在图案形成时的湿法蚀刻速率降低的效果。另外，可以提高相移膜30的耐清洗性，也易于提高透射率。另外，在该范围时，可以增大通过将压痕硬度设为18GPa以上且23GPa以下而抑制相移膜30在图案形成时的湿法蚀刻速率降低的效果。从提高相移膜30的耐清洗性的观点考虑，相移膜30中包含的过渡金属与硅的原子比率优选为过渡金属∶硅＝1:4以上且1:15以下，进一步优选为过渡金属∶硅＝1:5以上且1:15以下。
相移膜30相对于曝光光的透射率满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的给定波长的光(以下，称为代表波长)，相移膜30的透射率优选为1％以上且80％以下，更优选为15％以上且65％以下，进一步优选为20％以上且60％以下。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述透射率。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述透射率。
透射率可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30相对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的代表波长的光，相移膜30的相位差优选为160°以上且200°以下，更优选为170°以上且190°以下。利用该性质，可以将曝光光中包含的代表波长的光的位相改变为160°以上且200°以下。因此，在透过了相移膜30的代表波长的光与仅透过了透明基板20的代表波长的光之间产生160°以上且200°以下的相位差。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30相对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述相位差。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30相对于i线、h线及g线中的任一者具有上述相位差。
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长范围内为15％以下，优选为10％以下。另外，在曝光光包含j线的情况下，相移膜30的背面反射率优选相对于313nm至436nm波长范围的光为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。另外，相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长范围内为0.2％以上，优选相对于313nm至436nm波长范围的光为0.2％以上。
背面反射率可以使用分光光度计等进行测定。
该相移膜30可以由多层构成，也可以由单层构成。由单层构成的相移膜30不易在相移膜30中形成界面，从易于控制截面形状的观点考虑是优选的。另一方面，由多层构成的相移膜30从成膜的容易性等观点考虑是优选的。
蚀刻掩模膜40配置于相移膜30的上侧，由对蚀刻相移膜30的蚀刻液具有耐蚀刻性(与相移膜30的蚀刻选择性不同)的材料形成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能，此外，可以具有降低膜面反射率的功能，使得相移膜30的膜面反射率相对于从相移膜30侧入射的光在350nm～436nm的波长范围内为15％以下。蚀刻掩模膜40由含有铬(Cr)的铬类材料构成。作为铬类材料，更具体可以列举：铬(Cr)、或含有铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少一种的材料。或者可以举出：包含铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少一种、且还包含氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可以列举：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、CrCONF。
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法形成。
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在层叠相移膜30和蚀刻掩模膜40的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4以上。
光密度可以使用分光光度计或OD测量仪等进行测定。
根据功能，蚀刻掩模膜40可以由组成均匀的单一膜形成，也可以由组成不同的多个膜形成，还可以由沿厚度方向组成连续变化的单一膜形成。
需要说明的是，图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40，对于在相移膜30上具备蚀刻掩模膜40、且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料，也可以适用本发明。
接下来，对该实施方式1及2的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的相移掩模坯料10可以通过进行以下的相移膜形成工序和蚀刻掩模膜形成工序来制造。图2所示的相移掩模坯料10可以通过相移膜形成工序来制造。
以下，对各工序进行详细说明。
1.相移膜形成工序
首先，准备透明基板20。只要透明基板20对曝光光透明即可，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等任意玻璃材料构成。
接着，通过溅射法在透明基板20上形成相移膜30。
在溅射靶材中使用作为构成相移膜30的材料的主成分的包含过渡金属和硅的过渡金属硅化物靶材、或者包含过渡金属、硅、氧和/或氮的过渡金属硅化物靶材，且在如下溅射气体氛围中进行相移膜30的成膜，所述溅射气体氛围例如为由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由上述非活性气体与包含选自氧气、氮气、二氧化碳气体、一氧化氮气体、二氧化氮气体且至少包含氧及氮的活性气体的混合气体形成的溅射气体氛围。然后，在进行溅射时的成膜室内的气体压力为0.7Pa以上且3.0Pa以下形成相移膜30。优选在进行溅射时的成膜室内的气体压力为0.8Pa以上且3.0Pa以下形成相移膜30。通过这样设定气体压力的范围，可以在相移膜30中形成柱状结构。利用该柱状结构，不仅可以抑制后面所述的图案形成时的侧面蚀刻，而且可以实现高蚀刻速率。这里，从利用柱状结构抑制湿法蚀刻速度降低的效果大、可以提高相移膜30的耐清洗性、易于提高透射率等的观点考虑，优选过渡金属硅化物靶材中过渡金属与硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
可以对相移膜30的组成及厚度进行调整，使得相移膜30具有上述的相位差及透射率。相移膜30的组成可以通过构成溅射靶材的元素的含有比率(例如，过渡金属的含有率与硅的含有率之比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。相移膜30的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等进行控制。另外，相移膜30优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以通过基板的运送速度来控制相移膜30的厚度。由此，可以进行将相移膜30的包含氧和氮的轻元素成分的含有率控制为40原子％以上且70原子％以下。
在相移膜30由单一膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，仅进行1次上述的成膜工艺。在相移膜30由组成不同的多个膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工艺。可以使用构成溅射靶材的元素的含有比率不同的靶材形成相移膜30。在进行多次成膜工艺的情况下，可以根据成膜工艺而变更施加于溅射靶材的溅射功率。
2.表面处理工序
在相移膜30由含有过渡金属、硅、氧的过渡金属硅化物氧化物、含有过渡金属、硅、氧、氮的过渡金属硅化物氮氧化物等含有氧的过渡金属硅化物材料形成的情况下，对于该相移膜30的表面，为了抑制因存在过渡金属的氧化物导致的蚀刻液渗入，可以进行调整相移膜30的表面氧化状态的表面处理工序。需要说明的是，在相移膜30由含有过渡金属、硅、氮的过渡金属硅化物氮化物形成的情况下，与上述的含有氧的过渡金属硅化物材料相比，过渡金属的氧化物的含有率少。因此，在相移膜30的材料为过渡金属硅化物氮化物的情况下，可以进行上述表面处理工序，也可以不进行。
作为调整相移膜30的表面氧化状态的表面处理工序，可以列举：用酸性水溶液进行表面处理的方法、用碱性水溶液进行表面处理的方法、通过灰化等干法处理进行表面处理的方法等。
由此，可以得到实施方式2的相移掩模坯料10。在实施方式1的相移掩模坯料10的制造中还可以进行以下的蚀刻掩模膜形成工序。
3.蚀刻掩模膜形成工序
在相移膜形成工序之后，可以根据需要进行调整相移膜30的表面的表面氧化状态的表面处理，然后，通过溅射法在相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。蚀刻掩模膜40优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以通过透明基板20的运送速度控制蚀刻掩模膜40的厚度。
使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮氧化铬等)的溅射靶材，在以下溅射气体氛围中进行蚀刻掩模膜40的成膜，所述溅射气体氛围为例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由非活性气体和活性气体的混合气体形成的溅射气体氛围，所述非活性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、氟系气体中的至少一种。作为烃类气体，可以列举例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。然后，通过对进行溅射时的成膜室内的气体压力进行调整，可以与相移膜30同样地使蚀刻掩模膜40形成柱状结构。由此，不仅可以抑制后面所述的图案形成时的侧面蚀刻，而且可以实现高蚀刻速率。
在蚀刻掩模膜40由组成均匀的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量地仅进行1次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，根据成膜工艺改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由沿厚度方向组成连续变化的单一膜形成的情况下，使溅射气体的组成及流量和成膜工艺的经过时间一起变化，并且仅进行1次上述的成膜工艺。
由此，可以得到实施方式1的相移掩模坯料10。
需要说明的是，由于图1所示的相移掩模坯料10在相移膜30上具备有蚀刻掩模膜40，因此，在制造相移掩模坯料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造相移膜30上具备蚀刻掩模膜40、且蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在蚀刻掩模膜形成工序之后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。另外，在图2所示的相移掩模坯料10中，在制造相移膜30上具备抗蚀膜的相移掩模坯料时，在相移膜形成工序之后形成抗蚀膜。
该实施方式1的相移掩模坯料10在相移膜30上形成有蚀刻掩模膜40，且至少相移膜30具有柱状结构。另外，实施方式2的相移掩模坯料10形成了相移膜30，且该相移膜30具有柱状结构。
对于该实施方式1及2的相移掩模坯料10而言，在通过湿法蚀刻使相移膜30形成图案时，促进膜厚方向的蚀刻，并且抑制侧面蚀刻，因此截面形状良好，可以以短蚀刻时间形成具有希望透射率(例如，透射率高)的相移膜图案。因此，可以得到能够制造相移掩模的相移掩模坯料，所述相移掩模可精度良好地转印高精细的相移膜图案，而不会因湿法蚀刻液对基板的损伤导致透明基板的透射率降低。
另外，在透明基板20上形成相移膜30时，可以在进行溅射时的成膜室内的气体压力为0.7Pa以上且2.4Pa以下形成。通过这样地设定气体压力的范围，可以形成利用纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下的相移膜30。通过将相移膜30的压痕硬度设为18GPa以上且23GPa以下，不仅可以抑制后面所述的图案形成时的侧面蚀刻，而且可以实现高蚀刻速率，能够抑制透明基板20的表面粗糙。这里，从通过将压痕硬度设为18GPa以上且23GPa以下来抑制湿法蚀刻速度降低的效果增大、可以提高相移膜30的耐清洗性、易于提高透射率等观点考虑，优选过渡金属硅化物靶材中过渡金属与硅的原子比率如上所述为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
实施方式3.4.
在实施方式3、4中，对相移掩模的制造方法进行说明。
图3是示出实施方式3的相移掩模的制造方法的说明图。图4是示出实施方式4的相移掩模的制造方法的说明图。
图3所示的相移掩模的制造方法是使用图1所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法，该方法包括：在以下的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜的工序；通过将希望的图案绘制/显影至抗蚀膜，形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在相移膜30上形成蚀刻掩模膜图案40a的工序(第1蚀刻掩模膜图案形成工序)；将所述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。而且，还包括第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序。
图4所示的相移掩模的制造方法是使用图2所示的相移掩模坯料10制造相移掩模的方法，该方法包括：在以下的相移掩模坯料10上形成抗蚀膜的工序；通过将希望的图案绘制/显影于抗蚀膜，形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，在透明基板20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。
以下，对实施方式3及4的相移掩模的制造工序的各工序进行详细说明。
实施方式3的相移掩模的制造工序
1.第1抗蚀膜图案形成工序
在第1抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式1的相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任一种。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是形成于相移膜30的图案。作为绘制于抗蚀膜的图案，可以举出：线和间隙图案、孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(a)所示在蚀刻掩模膜40上形成第1抗蚀膜图案50。
2.第1蚀刻掩模膜图案形成工序
在第1蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40由含铬(Cr)的铬类材料形成。从能够加快蚀刻速度、可以抑制侧面蚀刻的观点考虑，优选蚀刻掩模膜40具有柱状结构的情况。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，如图3(b)所示剥离第1抗蚀膜图案50。根据情况，也可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的相移膜图案形成工序。
3.相移膜图案形成工序
在第1相移膜图案形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对相移膜30进行湿法蚀刻，如图3(c)所示形成相移膜图案30a。作为相移膜图案30a，可以列举：线和间隙图案、孔图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻相移膜30即可，没有特别限制。例如，可以列举：包含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液、包含氢氟酸铵和过氧化氢的蚀刻液。
为了使相移膜图案30a的截面形状良好，优选以比相移膜图案30a中透明基板20露出为止的时间(恰当蚀刻时间)更长的时间(过刻蚀时间)进行湿法蚀刻。作为过刻蚀时间，考虑到对透明基板20的影响等，优选设为恰当蚀刻时间加上该恰当蚀刻时间的20％时间而得到的时间内，更优选设为加上了恰当蚀刻时间的10％时间而得到的时间内。
4.第2抗蚀膜图案形成工序
在第2抗蚀膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任一种。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光将希望的图案绘制于抗蚀膜。绘制于抗蚀膜的图案是对于在相移膜30上形成了图案的区域的外周区域进行遮光的遮光带图案、对于相移膜图案的中央部进行遮光的遮光带图案等。需要说明的是，根据相移膜30对于曝光光的透射率，绘制于抗蚀膜的图案也包括没有对相移膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(d)所示，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。
5.第2蚀刻掩模膜图案形成工序
在第2蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图3(e)所示形成第2蚀刻掩模膜图案40b。第1蚀刻掩模膜图案40a由含铬(Cr)的铬类材料形成。对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a即可，没有特别限制。可以举出例如，包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，使第2抗蚀膜图案60剥离。
由此，可以得到相移掩模100。
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明，但在蚀刻掩模膜40仅具有蚀刻相移膜30时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序，而在相移膜图案形成工序之后将第1蚀刻掩模膜图案剥离，制作相移掩模100。
根据该实施方式3的相移掩模的制造方法，由于使用实施方式1的相移掩模坯料，因此能够缩短蚀刻时间，可以形成截面形状良好的相移膜图案。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细相移膜图案的相移掩模。这样制造的相移掩模可以应对线和间隙图案、接触孔的微细化。
实施方式4的相移掩模的制造工序
1.抗蚀膜图案形成工序
在抗蚀膜图案形成工序中，首先，在实施方式2的相移掩模坯料10的相移膜30上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料与实施方式3中的说明相同。需要说明的是，为了使与相移膜30的密合性良好，可以根据需要在形成抗蚀膜之前对相移膜30进行表面改性处理。与上述同样地形成了抗蚀膜之后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光将希望的图案绘制于抗蚀膜。然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图4(a)所示在相移膜30上形成抗蚀膜图案50。
2.相移膜图案形成工序
在相移膜图案形成工序中，以抗蚀膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻，如图4(b)所示形成相移膜图案30a。对相移膜图案30a、相移膜30进行蚀刻的蚀刻液、过刻蚀时间与实施方式3中的说明相同。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将抗蚀膜图案50剥离(图4(c))。
由此，可以得到相移掩模100。
根据该实施方式4的相移掩模的制造方法，由于使用实施方式2的相移掩模坯料，可以缩短蚀刻时间，能够形成截面形状良好的相移膜图案，而不发生湿法蚀刻液对基板的损伤所导致的透明基板的透射率降低。因此，可以制造能够精度良好地转印高精细相移膜图案的相移掩模。这样制造的相移掩模可以应对线和间隙图案、接触孔的微细化。另外，通过在使用具有纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下的相移膜30的相移掩模坯料来制造相移掩模的情况下，除了上述的效果以外，还可以抑制透明基板20的表面粗糙，而且能够提高相移膜30的耐清洗性。
实施方式5.
在实施方式5中，对于显示装置的制造方法进行说明。显示装置可以通过使用相移掩模100的工序(掩模放置工序)和将转印图案曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的工序(曝光工序)来制造，所述相移掩模100使用上述的相移掩模坯料10制造、或者通过上述的相移掩模100的制造方法制造。
以下，对各工序进行详细说明。
1.放置工序
在放置工序中，将实施方式3中制造的相移掩模放置于曝光装置的掩模台。这里，相移掩模以隔着曝光装置的投影光学系统并与形成在显示装置基板上的抗蚀膜对置的方式进行配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对相移掩模100照射曝光光，将相移膜图案转印至形成在显示装置基板上的抗蚀膜。曝光光可以是包含选自365nm～436nm波长范围的多种波长的光的复合光、利用滤光器从365nm～436nm波长范围去除某个波长范围而选择的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、i线单色光。在使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而增加光通量，因此能够降低显示装置的制造成本。
根据该实施方式3的显示装置的制造方法，可以制造高分辨率、具有微细的线和间隙图案、接触孔的高精细的显示装置。
需要说明的是，在以上的实施方式中，作为具有图案形成用薄膜的光掩模坯料、具有转印用图案的光掩模，对使用具有相移掩模膜的相移掩模坯料、具有相移掩模膜图案的相移掩模的情况进行了说明，但并不限定于此。例如，在具有遮光膜作为图案形成用薄膜的二元掩模坯料、具有遮光膜图案的二元掩模中，也可以适用本发明。
实施例
实施例1.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例1的相移掩模坯料，首先，准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板20。
然后，使主表面朝向下侧将合成石英玻璃基板放置于托盘(未图示)，输送至直列型溅射装置的室内。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，在将第1室内的溅射气体压力设为1.6Pa的状态下，导入了由氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)构成的非活性气体(Ar：18sccm、N2：13sccm、He：50sccm)。然后，对包含钼和硅的第1溅射靶材(钼∶硅＝1:9)施加7.6kW的溅射功率，通过反应性溅射使含有钼、硅及氮的钼硅化物的氮化物堆积在透明基板20的主表面上。然后，成膜了膜厚150nm的相移膜30。
接着，将带有相移膜30的透明基板20输送至第2室内，将氩气(Ar)和氮气(N2)的混合气体(Ar：65sccm、N2：15sccm)导入第2室内。然后，对包含铬的第2溅射靶材施加1.5kW的溅射功率，通过反应性溅射在相移膜30上形成了含有铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接着，在将第3室内设为给定真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4：4.9％)气体的混合气体(30sccm)，对包含铬的第3溅射靶材施加8.5kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrN上形成了含有铬和碳的铬碳化物(CrC)(膜厚60nm)。最后，在将第4室内设为给定真空度的状态下，导入氩气(Ar)与甲烷(CH4：5.5％)气体的混合气体和氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体(Ar+CH4：30sccm、N2：8sccm、O2：3sccm)，对包含铬的第4溅射靶材施加2.0kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrC上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30nm)。如上所述，在相移膜30上形成了CrN层、CrC层及CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
由此，得到了在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30(相移膜30的表面)，利用Lasertec公司制造的MPM-100测定了透射率、相位差。在相移膜30的透射率、相位差的测定中使用了在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)，该带有相移膜的基板安装于同一托盘而制成。在形成蚀刻掩模膜40之前从室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，透射率为27％(波长：405nm)，相位差为178°(波长：405nm)。
另外，对于得到的相移掩模坯料10，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了深度方向的组成分析。
作为对相移掩模坯料10利用XPS进行深度方向组成分析的结果，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定，Mo为8原子％，Si为40原子％，N为48原子％，O为4原子％。另外，钼与硅的原子比率为1:5，为1:3以上且1:15以下的范围内。另外，作为轻元素的氧、氮的总含有率为52原子％，为50原子％以上且65原子％以下的范围内。需要说明的是，可以认为，相移膜30中含有氧是溅射气体压力高达0.8Pa以上而在成膜时的室内存在微量的氧。
另外，对得到的相移膜30的压痕硬度进行了测定(测定方法在后面说明)，结果是压痕硬度满足18GPa以上且23GPa以下。
接下来，在得到的相移掩模坯料10的转印图案形成区域的中央位置，以80000倍的倍率进行了截面SEM(扫描电子显微镜)观察，结果可以确认，相移膜30具有柱状结构。即，可以确认，构成相移膜30的钼硅化物化合物的粒子具有沿相移膜30的膜厚方向延伸的柱状粒子结构。而且可以确认，相移膜30的柱状粒子结构处于不规则地形成了膜厚方向的柱状粒子、且柱状粒子的膜厚方向的长度不一致的状态。另外可以确认，相移膜30的稀疏部分沿膜厚方向连续地形成。另外，对于该通过截面SEM观察得到的图像，对包含相移膜30的厚度方向中心部的区域提取了纵64像素×横256像素的图像数据(图5(a))。进而，对图5所示的图像数据进行了傅里叶变换(图5(b))。确认了在通过傅里叶变换而得到的空间频谱分布中，空间频率的原点的信号强度(最大信号强度)为3136000，在上述最大信号强度以外，还存在具有66150的信号强度的空间频谱。其相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度为66150/3136000＝0.021(即2.1％)，相移膜30为具有1.0％以上的信号强度的柱状结构。
另外，对于图5(b)的上述傅里叶变换的图像，在将空间频率的原点、即图5(b)的图像的中心设为原点(0)、并将与横轴256像素的两端对应的最大空间频率设为1(100％)时，相对于与上述空间频率的原点对应的最大信号强度为2.1％的信号强度的信号是具有柱状结构的相移膜30，所述柱状结构在距离上述原点0.055、即距离5.5％的位置具有信号。需要说明的是，在以下的实施例、比较例的傅里叶变换图像中也是同样的。
另外，在该相移膜30的膜厚中心附近，采集与膜厚方向垂直的方向100nm(基板的面内方向)的板状试样，进行了暗视场平面STEM观察。将暗视场平面STEM(扫描透射电子显微镜)观察结果示于图6。如图6所示，观察到被认为是柱状粒子部分(灰白色的部分)和粒子之间(灰黑色的部分)的灰白色与灰黑色的斑纹。对于该灰白色和灰黑色的部位，通过EDX分析(能量色散X射线分析)对构成相移膜30的元素(Mo、Si、N、O)进行了定量分析(未图示)。其结果确认了，在灰黑色部分和灰白色部分，Si比Mo的检测量(计数)高，与灰白色部分中的相移膜30构成元素的检测量(计数)相比，灰黑色部分中的相移膜30构成元素的检测量(计数)更低。特别是灰黑色部分中的Si的检测量(计数)为600(Counts)，灰白色部分中的Si的检测量(计数)为400(Counts)，与其它元素相比，检测量(计数)之差大。根据该结果可以确认，相移膜30形成了密度相对高的粒子部分(灰白色部分)和密度相对低的稀疏部分(灰黑色部分)。该粒子部分对应于图5、图7所示的柱状粒子。需要说明的是，相移膜30整体的膜密度比现有的相移膜的膜密度低。
B.相移掩模及其制造方法
为了使用如上所述制造的相移掩模坯料10制造相移掩模100，首先，使用抗蚀剂涂布装置将光致抗蚀膜涂布在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上。
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在蚀刻掩模膜上形成了孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
然后，以抗蚀膜图案作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，形成了第1蚀刻掩模膜图案40a。
然后，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用通过纯水稀释氢氟酸铵与过氧化氢的混合溶液后的钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻，形成了相移膜图案30a。为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，该湿法蚀刻以110％的过刻蚀时间进行。实施例1中的恰当蚀刻时间相对于后面所述的比较例中的恰当蚀刻时间为0.15倍，可以大幅缩短蚀刻时间。
然后，将抗蚀膜图案剥离。
然后，使用抗蚀剂涂布装置以覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布了光致抗蚀膜。
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成了用于形成遮光带的第2抗蚀膜图案60。
然后，以第2抗蚀膜图案60作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对形成于转印图案形成区域的第1蚀刻掩模膜图案40a进行了湿法蚀刻。
然后，将第2抗蚀膜图案60剥离。
由此，得到了相移掩模100，其中，在透明基板20上，在转印图案形成区域具有孔径为1.5μm的相移膜图案30a，并且在透明基板20上形成有由相移膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光膜。
利用扫描电子显微镜观察了得到的相移掩模的截面。相移膜图案的截面由相移膜图案的上表面、下表面及侧面构成。该相移膜图案的截面的角度是指相移膜图案的上表面与侧表面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)所成的角度。得到的相移掩模的相移膜图案30a的截面的角度为74°，具有接近垂直的截面形状。实施例1的相移掩模中形成的相移膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。通过使相移膜30具有柱状结构，相移膜图案30a形成了良好的截面形状，可以认为这是由于以下的机理。根据图7的截面SEM照片的观察结果，相移膜30具有柱状粒子结构(柱状结构)，不规则地形成了沿膜厚方向延伸的柱状粒子。另外，根据图6的暗视场平面STEM照片的观察结果、图7的截面SEM照片的观察结果，相移膜30形成了密度相对高的各柱状粒子部分和密度相对低的稀疏部分。根据这些事实可以认为，通过湿法蚀刻使相移膜30形成图案时，蚀刻液渗透至相移膜30中的稀疏部分，从而易于沿膜厚方向进行蚀刻，另一方面，由于在与膜厚方向垂直的方向(基板面内的方向)上不规则地形成了柱状粒子而间断地形成了该方向的稀疏部分，因此难以进行该方向上的蚀刻而使侧面蚀刻受到抑制，因此，相移膜图案30a得到了接近于垂直的良好的截面形状。另外，对于相移膜图案而言，在与蚀刻掩模膜图案的界面、和与基板的界面均未观察到渗入。因此，对于包含300nm以上且500nm以下波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模。
因此，在将实施例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
需要说明的是，图7的截面SEM照片是，在实施例1的相移掩模的制造工序中以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％过刻蚀)，形成相移膜图案30a，并将抗蚀膜图案剥离后的截面SEM照片。如图7所示，相移膜图案30a保持了相移膜30的柱状结构，而且去除了相移膜30之后露出的透明基板20的表面平滑，处于透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低可以忽略的状态。
实施例2.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例2的相移掩模坯料，与实施例1同样地准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板。
通过与实施例1相同的方法将合成石英玻璃基板输送至直列型的溅射装置的室内。作为第1溅射靶材、第2溅射靶材、第3溅射靶材、第4溅射靶材，使用了与实施例1相同的溅射靶材材料。然后，在将第1室内的溅射气体压力设为1.6Pa的状态下，导入了由氩气(Ar)、氦气(He)及氮气(N2)构成的非活性气体与作为反应性气体的一氧化氮气体(NO)的混合气体(Ar：18sccm、N2：15sccm、He：50sccm、NO：4sccm)。然后，对包含钼和硅的第1溅射靶材(钼∶硅＝1:9)施加7.6kW的溅射功率，通过反应性溅射在透明基板20的主表面上堆积含有钼、硅、氧及氮的钼硅化物的氮氧化物。然后，成膜了膜厚140nm的相移膜30。
然后，在透明基板上形成了相移膜后，从室中取出，用纯水清洗相移膜的表面。纯水清洗条件为温度30度，清洗时间60秒钟。
然后，通过与实施例1相同的方法成膜了蚀刻掩模膜40。
由此，得到了在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜(对相移膜的表面进行了纯水清洗的相移膜)，利用Lasertec公司制造的MPM-100测定了透射率、相位差。相移膜的透射率、相位差的测定中使用了在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)，该带有相移膜的基板安装于同一托盘而制成。在形成蚀刻掩模膜之前从室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，透射率为33％(波长：365nm)，相位差为169度(波长：365nm)。
另外，对于得到的相移掩模坯料，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了深度方向的组成分析。
其结果是，与实施例1同样，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定，Mo为7原子％，Si为38原子％，N为45原子％，O为10原子％。另外，钼与硅的原子比率为1:5.4，为1:3以上且1:15以下的范围内。另外，作为轻元素的氧、氮、碳的总含有率为55原子％，为50原子％以上且65原子％以下的范围内。
接下来，在得到的相移掩模坯料10的转印图案形成区域的中央位置，以80000倍的倍率进行了截面SEM观察，结果可以确认，相移膜30具有柱状结构。即，可以确认，构成相移膜30的钼硅化物化合物的粒子具有沿相移膜30的膜厚方向延伸的柱状粒子结构。而且可以确认，相移膜30的柱状粒子结构处于不规则地形成了膜厚方向的柱状粒子、且柱状粒子的膜厚方向的长度不一致的状态。另外可以确认，相移膜30的稀疏部分沿膜厚方向连续地形成。另外，对于该通过截面SEM观察得到的图像，对包含相移膜30的厚度方向中心部的区域提取了纵64像素×横256像素的图像数据(图8(a))。进而，对图8(a)所示的图像数据进行了傅里叶变换(图8(b))。确认了在通过傅里叶变换而得到的空间频谱分布中，空间频率的原点的信号强度(最大信号强度)为2406000，在上述最大信号强度以外，还存在具有39240的信号强度的空间频谱。其相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度为39240/2406000＝0.016(即1.6％)，相移膜30为具有1.0％以上的信号强度的柱状结构。
另外，对于图8(b)的傅里叶变换的图像，在将空间频率的原点、即图8(b)的图像的中心设为原点(0)、并将横轴256像素的两端设为1(100％)时，相对于与上述空间频率的原点对应的最大信号强度为1.6％的信号强度的信号是具有柱状结构的相移膜30，所述柱状结构在距离上述原点0.023、即距离2.3％的位置具有信号。
另外，与实施例1同样地在该相移膜30的膜厚中心附近进行了暗视场平面STEM观察。其结果确认了，与实施例1同样地在相移膜30中形成了各柱状粒子部分和稀疏部分。
B.相移掩模及其制造方法
使用如上所述制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法制造了具有孔径为1.5μm的相移膜图案的相移掩模。为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，对相移膜30的湿法蚀刻以110％的过刻蚀时间进行。实施例2中的恰当蚀刻时间相对于后述的比较例中的恰当蚀刻时间为0.07倍，可以大幅缩短蚀刻时间。
利用扫描电子显微镜观察了得到的相移掩模的截面。相移掩模的相移膜图案30a的截面的角度为74°，具有接近垂直的截面形状。另外，对于相移膜图案而言，在与蚀刻掩模膜图案的界面、和与基板的界面均未观察到渗入。因此，对于包含300nm以上且500nm以下波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模。
因此，在将实施例2的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
需要说明的是，图9的截面SEM照片是，在实施例2的相移掩模的制造工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a为掩模，利用钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％过刻蚀)，形成相移膜图案30a，并将抗蚀膜图案剥离后的截面SEM照片。如图9所示，相移膜图案30a保持了相移膜30的柱状结构，而且去除了相移膜30之后露出的透明基板20的表面平滑，处于透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低可以忽略的状态。
实施例3.
A.相移掩模坯料及其制造方法
实施例3的相移掩模坯料是不具有实施例1的相移掩模坯料中的蚀刻掩模膜的相移掩模坯料。
为了制造实施例3的相移掩模坯料，与实施例1同样地准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板20。
为了使用与实施例1相同的成膜方法在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，在将第1室内的溅射气体压力设为1.4Pa的状态下，导入了由氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)构成的非活性气体(Ar：18sccm、N2：13.5sccm、He：50sccm)。利用该成膜条件，在透明基板20上形成了由钼硅化物的氮氧化物构成的相移膜30(膜厚：150nm)。
由此，得到了在透明基板20上形成有相移膜30的相移掩模坯料10。
对于得到的相移掩模坯料10的相移膜，利用Lasertec公司制造的MPM-100测到了透射率、相位差。在相移膜的透射率、相位差的测定中，使用了在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)，该带有相移膜的基板安装于同一托盘而制成。其结果是，透射率为24％(波长：405nm)，相位差为183度(波长：405nm)。
对于该得到的相移掩模坯料10的相移膜30利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了深度方向的组成分析，结果是，与实施例1同样，相移膜30沿深度方向的各构成元素含有率基本上恒定。另外，钼与硅的原子比率为1:5，为1:3以上且1:15以下的范围内。另外，作为轻元素的氧、氮、碳的总含有率为52原子％，为50原子％以上且65原子％以下的范围内。另外，氧的含有率为0.3原子％，为大于0原子％且40原子％以下的范围内。
接下来，在得到的相移掩模坯料10的转印图案形成区域的中央位置，以80000倍的倍率进行了截面SEM观察，结果可以确认，相移膜30具有柱状结构。即，可以确认，构成相移膜30的钼硅化物化合物的粒子具有沿相移膜30的膜厚方向延伸的柱状粒子结构。而且可以确认，相移膜30的柱状粒子结构处于不规则地形成了膜厚方向的柱状粒子、且柱状粒子的膜厚方向的长度不一致的状态。另外可以确认，相移膜30的稀疏部分在膜厚方向上连续地形成。另外，对于该通过截面SEM观察得到的图像，对包含相移膜30的厚度方向中心部的区域提取了纵64像素×横256像素的图像数据(图10(a))。进而，对图10(a)所示的图像数据进行了傅里叶变换(图10(b))。确认了在通过傅里叶变换而得到的空间频谱分布中，空间频率的原点的信号强度(最大信号强度)为31590000，在上述最大信号强度以外，还存在具有47230的信号强度的空间频谱。其相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度为47230/3159000＝0.015(即1.5％)，相移膜30为具有1.0％以上的信号强度的柱状结构。
另外，对于图10(b)的傅里叶变换的图像，在将空间频率的原点、即图10(b)的图像中心设为原点(0)、并将横轴256像素的两端设为1(100％)时，相对于与上述空间频率的原点对应的最大信号强度为1.5％的信号强度的信号是具有空间频率大的微细柱状结构的相移膜30，所述柱状结构在距离上述原点0.078、即距离7.8％的位置具有信号。
另外，与实施例1同样地在该相移膜30的膜厚中心附近进行了暗视场平面STEM观察。其结果可以确认，与实施例1同样地在相移膜30中形成了各柱状粒子和稀疏部分。
B.相移掩模及其制造方法
使用如上所述制造的相移掩模坯料10，通过与实施例1相同的方法制造了具有孔径为1.5μm的相移膜图案的相移掩模。为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，对相移膜30的湿法蚀刻以110％的过刻蚀时间进行。实施例3中的恰当蚀刻时间相对于后述的比较例中的恰当蚀刻时间为0.20倍，可以大幅缩短蚀刻时间。
利用扫描电子显微镜观察了得到的相移掩模的截面。相移掩模的相移膜图案30a的截面的角度为80°，具有接近垂直的截面形状。另外，对于相移膜图案而言，在与蚀刻掩模膜图案的界面、和与基板的界面均未观察到渗入。因此，对于包含300nm以上且500nm以下波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模。
因此，在将实施例3的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
需要说明的是，图11的截面SEM照片是，在实施例3的相移掩模的制造工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a为掩模，利用钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％过刻蚀)，形成相移膜图案30a，并将抗蚀膜图案剥离后的截面SEM照片。如图11所示，相移膜图案30a保持了相移膜30的柱状结构，而且去除了相移膜30之后露出的透明基板20的表面平滑，处于透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低可以忽略的状态。线边缘粗糙度比实施例1更加良好。
需要说明的是，在上述的实施例中，对于使用钼作为过渡金属的情况进行说明，在其它过渡金属的情况下也可以获得与上述同等的效果。
另外，在上述的实施例中，对显示装置制造用的相移掩模坯料、显示装置制造用的相移掩模的例子进行了说明，但并不限定于此。本发明的相移掩模坯料、相移掩模也可以适用于半导体装置制造用途、MEMS制造用途、印刷基板用途等。另外，在具有遮光膜作为图案形成用薄膜的二元掩模坯料、具有遮光膜图案的二元掩模中，也可以适用本发明。
另外，在上述的实施例中，对于透明基板的尺寸为1214尺寸(1220mm×1400mm×13mm)的例子进行了说明，但并不限定于此。在显示装置制造用的相移掩模坯料的情况下，可使用大型(Large Size)的透明基板，该透明基板的尺寸是一边的长度为300mm以上。显示装置制造用的相移掩模坯料所使用的透明基板的尺寸为例如330mm×450mm以上且2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用途、MEMS制造用途、印刷基板用途的相移掩模坯料的情况下，可使用小型(Small Size)的透明基板，该透明基板的尺寸是一边的长度为9英寸以下。上述用途的相移掩模坯料所使用的透明基板的尺寸为例如63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，半导体制造用途、MEMS制造用途使用6025尺寸(152mm×152mm)、5009尺寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用途使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)、9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。
比较例1.
A.相移掩模坯料及其制造方法
为了制造比较例1的相移掩模坯料，与实施例1同样地准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板。
通过与实施例1相同的方法将合成石英玻璃基板输送至直列型的溅射装置的室内。然后，在将第1室内的溅射气体压力设为0.5Pa的状态下，导入了氩(Ar)气与氮(N2)气的混合气体(Ar：30sccm、N2：30sccm)。然后，对包含钼和硅的第1溅射靶材(钼∶硅＝1:9)施加7.6kW的溅射功率，利用反应性溅射在透明基板的主表面上堆积含有钼、硅及氮的钼硅化物的氮化物。由此，成膜了膜厚144nm的相移膜。
比较例1的相移膜的压痕硬度不满足18GPa以上且23GPa以下。
然后，通过与实施例1相同的方法成膜了蚀刻掩模膜。
由此，得到了在透明基板上形成有相移膜和蚀刻掩模膜的相移掩模坯料。
对于得到的相移掩模坯料的相移膜，利用Lasertec公司制造的MPM-100测定了透射率、相位差。相移膜的透射率、相位差的测定中使用了在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜的带有相移膜的基板(模型基板)，该带有相移膜的基板安装于同一托盘而制成。在形成蚀刻掩模膜之前从室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜的透射率、相位差。其结果是，透射率为30％(波长：405nm)，相位差为177度(波长：405nm)。
另外，对于得到的相移掩模坯料，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了深度方向的组成分析。其结果是，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定，Mo为8原子％，Si为39原子％，N为52原子％，O为1原子％。另外，钼与硅的原子比率为1:4.9，为1:3以上且1:15以下的范围内。另外，作为轻元素的氧、氮、碳的总含有率为53原子％，为50原子％以上且65原子％以下的范围内。
接下来，在得到的相移掩模坯料10的转印图案形成区域的中央位置，以80000倍的倍率进行了截面SEM观察，结果是，在相移膜中未确认到柱状结构，可以确认是超微细的晶体结构或无定形结构。对于通过该截面SEM观察得到的图像，对包含相移膜30的厚度方向中心部的区域提取了纵64像素×横256像素的图像数据(图12(a))。进而，对图12(a)所示的图像数据进行了傅里叶变换(图12(b))。在通过傅里叶变换而得到的空间频谱分布中，空间频率的原点的信号强度(最大信号强度)为2073000，在上述最大强度信号以外未确认到强信号，仅存在具有12600的信号强度的空间频谱。其相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度为12600/2073000＝0.006(即0.6％)，相移膜30为不具有1.0％以上信号强度的超微细晶体结构或无定形结构。
B.相移掩模及其制造方法
使用如上所述制造的相移掩模坯料，通过与实施例1相同的方法制造了相移掩模。为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，对移膜的湿法蚀刻以110％的过刻蚀时间进行。比较例1中的恰当蚀刻时间为142分钟，是很长的时间。
另外，图13的截面SEM照片是，在比较例的相移掩模的制造工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a为掩模，利用钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻(110％过刻蚀)，形成相移膜图案30a，将抗蚀膜图案剥离之前的截面SEM照片。如图13所示，去除了相移膜30后露出的透明基板20的表面粗糙，在肉眼观察时为白浊的状态。因此，透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低明显。
因此可以预测，在将比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，无法转印小于2.0μm的微细图案。
以下，对于用于进一步具体说明本发明实施方式的其它实施例1～4及其它比较例1、2(以下，有时也简称为各例)进行说明。
A.相移掩模坯料及其制造方法
在各其它实施例1～4及其它比较例1、2中，为了制造相移掩模坯料，首先准备了1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透明基板20。
然后，在各例中，使主表面朝向下侧将合成石英玻璃基板放置于托盘(未图示)，输送至直列型溅射装置的室内。
为了在透明基板20的主表面上形成相移膜30，首先，将包含氩气(Ar)、氦气(He)及氮气(N2)的混合气体导入第1室内。对于该导入时的溅射气体压力而言，通过在相移膜满足给定的透射率和相位差的范围内调整氩气(Ar)、氦气(He)及氮气(N2)的流量，在各例中设定为不同的值(参照下述的表1)。如表1所示，各其它实施例1～4中的溅射气体压力满足0.7Pa以上且2.4Pa以下的范围，其它比较例1、2中的溅射气体压力不满足0.7Pa以上且2.4Pa以下的范围。然后，在各例中，对包含钼和硅的第1溅射靶材(钼∶硅＝1:9)施加7.6kW的溅射功率，通过反应性溅射在透明基板20的主表面上堆积含有钼、硅及氮的钼硅化物的氮化物，成膜了相移膜30。在各例中，相移膜30的膜厚为144nm～170nm。
接下来，在各例中，将带有相移膜30的透明基板20输送至第2室内，将氩气(Ar)与氮气(N2)的混合气体导入第2室内。然后，对由铬制成的第2溅射靶材施加1.5kW的溅射功率，通过反应性溅射在相移膜30形成了含有铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接着，在使第3室内为给定真空度的状态下，导入氩气(Ar)和甲烷(CH4：4.9％)气体的混合气体，对由铬制成的第3溅射靶材施加8.5kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrN上形成了含有铬和碳的铬碳化物(CrC)(膜厚60nm)。最后，在使第4室内为给定真空度的状态下，导入氩气(Ar)与甲烷(CH4：5.5％)气体的混合气体和氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体，对由铬制成的第4溅射靶材施加2.0kW的溅射功率，通过反应性溅射在CrC上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30nm)。如上所示，在各例中，在相移膜30上形成了CrN层、CrC层及CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
由此，在各例中，得到了在透明基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40的相移掩模坯料10。
在各例中，对于得到的相移掩模坯料10的相移膜30(相移膜30的表面)，利用Lasertec公司制造的MPM-100测定了透射率、相位差。在相移膜30的透射率、相位差的测定中使用了在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)，该带有相移膜的基板安装于同一托盘而制成。在各例中，在形成蚀刻掩模膜40之前从室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。其结果是，在各例中，透射率及相位差均满足要求的范围(透射率：在波长405nm下为10～50％，相位差：在波长405nm下为160°以上且200°以下)。
另外，在各例中，对于得到的相移掩模坯料10，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行了深度方向的组成分析。
在各例中，作为对相移掩模坯料10利用XPS进行深度方向组成分析的结果，在相移膜30中，除了透明基板20与相移膜30的界面的组成梯度区域及相移膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域以外，沿深度方向各构成元素的含有率基本上恒定。另外，在各例中，钼与硅的原子比率均为1:3以上且1:15以下的范围内。
然后，在各例中，对得到的相移膜30的压痕硬度进行了测定。具体而言，在各例中的相移膜30以50um间距的6×6矩阵位置(36个部位)设定测定位置，在各位置以最大0.5mN压入具备金刚石压头的特殊探针，测定了载荷的变化。从各位置得到的测定值中去除异常值和最大值、最小值，计算出各例的压痕硬度(参照表1)。需要说明的是，通过去除异常值和最大值、最小值，确认了相对于测定值，标准偏差为测定值的7％以下。
如表1所示，其它实施例1～4的压痕硬度满足18GPa以上且23GPa以下，其它比较例1、2的压痕硬度不满足18GPa以上且23GPa以下。
B.相移掩模及其制造方法
为了使用如上所述制造的相移掩模坯料10制造相移掩模100，首先，在各例中，使用抗蚀剂涂布装置在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上涂布了光致抗蚀膜。
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在蚀刻掩模膜上形成了孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
然后，在各例中，以抗蚀膜图案作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，形成了第1蚀刻掩模膜图案40a。
然后，在各例中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用通过纯水稀释氢氟酸铵与过氧化氢的混合溶液后的钼硅化物蚀刻液对相移膜30进行湿法蚀刻，形成了相移膜图案30a。
为了使截面形状变得垂直，而且为了形成要求的微细图案，在各例中，该湿法蚀刻以110％的过刻蚀时间进行。
将各例中的相移膜30的蚀刻速率示于表1。如表1所示，其它比较例1的蚀刻速率为最小的1.0nm/分，其它比较例2的蚀刻速率为最大的12.0nm/分。
然后，将抗蚀膜图案剥离。
然后，使用抗蚀剂涂布装置以覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布了光致抗蚀膜。
然后，经过加热/冷却工序，形成了膜厚520nm的光致抗蚀膜。
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成了用于形成遮光带的第2抗蚀膜图案60。
然后，以第2抗蚀膜图案60作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对形成于转印图案形成区域的第1蚀刻掩模膜图案40a进行了湿法蚀刻。
然后，将第2抗蚀膜图案60剥离。
另外，在各例中，适当进行了使用试剂(硫酸/过氧化氢水(SPM)、氨/过氧化氢水(SC1)、臭氧水)的清洗处理。
由此，在各例中，得到了相移掩模100，其中，在透明基板20上，在转印图案形成区域具有孔径为1.5μm的相移膜图案30a，并且在透明基板20上形成有由相移膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光膜。
[表1]
其它实施例1 其它实施例2 其它实施例3 其它实施例4 其它比较例1 其它比较例2
压力[Pa] 1.6 1.9 1.1 0.7 0.5 2.5
蚀刻速率[nm/分] 7.4 8.6 5.8 3.3 1.0 12.0
压痕硬度[GPa] 19.3 18.3 21.3 23.0 26.2 17.5
基板表面粗糙 OK OK OK OK NG OK
耐清洗性 OK OK OK OK OK NG
表1分别示出了以下结果：其它实施例1～4、其它比较例1、2中的相移膜30成膜时的溅射气体压力(Pa)、相移膜30的蚀刻速率(nm/分)、相移膜30的压痕硬度(GPa)、有无湿法蚀刻所导致的透明基板20的表面粗糙、相移膜30的耐清洗性。
另外，图14是示出其它实施例1～4、其它比较例1、2的相移掩模100的相移膜30的蚀刻速率、溅射气体压力及压痕硬度的关系的图表。图14从左侧至右侧(按照蚀刻速率从小到大的顺序)示出了其它比较例1、其它实施例4、其它实施例3、其它实施例2、其它实施例1、其它比较例2的压痕硬度、溅射气体压力。如图14所示可知，在相移膜30的蚀刻速率与压痕硬度或溅射气体压力之间可观察到相关性。
利用扫描电子显微镜观察了得到的相移掩模的截面。相移膜图案的截面由相移膜图案的上表面、下表面及侧面构成。该相移膜图案的截面的角度是指相移膜图案的上表面与侧表面相接的部位(上边)和侧面与下表面相接的部位(下边)所成的角度。其结果是，其它实施例1～4、其它比较例2的相移掩模的相移膜图案30a的截面形状为65°～75°的范围，均具有能够充分发挥相移效果的截面形状。其它实施例1～4的相移掩模100露出的透明基板20的表面平滑，为透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低可以忽略的状态。因此，对于包含300nm以上且500nm以下波长范围的光的曝光光而言，更具体来说对于包含i线、h线及g线的复合光的曝光光而言，得到了具有优异的相移效果的相移掩模。
因此，在将其它实施例1～4的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，可以高精度地转印小于2.0μm的微细图案。
需要说明的是，其它实施例1～4的相移掩模100的相移膜图案30a中均观察到了柱状结构。
相比之下，其它比较例1的相移掩模100露出的透明基板20的表面粗糙，在肉眼观察时为白浊的状态。因此，透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低明显。
因此可以预测，在将其它比较例1的相移掩模100设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，无法转印小于2.0μm的微细图案。
另外，其它比较例2的相移掩模100露出的透明基板20的表面平滑，是透明基板20的表面粗糙所导致的透射率降低可以忽略的状态。但是，相移掩模100的清洗中使用的试剂(硫酸/过氧化氢水(SPM)、氨/过氧化氢水(SC1)、臭氧水)所导致的透射率变化量、相位差变化量增大，不满足相移掩模100所要求的透射率、相位差。
因此可以预测，在将其它比较例2的相移掩模设置于曝光装置的掩模台，并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜时，无法转印小于2.0μm的微细图案。
需要说明的是，其它比较例1的相移掩模100的相移膜图案30a中未观察到柱状结构。其它比较例2的相移掩模100的相移膜图案30a也同样。

Claims (10)

1.一种光掩模坯料，其在透明基板上具有图案形成用薄膜，其中，
所述图案形成用薄膜含有过渡金属、硅和氮，
所述图案形成用薄膜的由纳米压痕法得到的压痕硬度为18GPa以上且23GPa以下。
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
所述图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
3.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
所述过渡金属为钼。
4.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
5.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
所述图案形成用薄膜为相移膜，其具备以下光学特性：对曝光光的代表波长的透射率为1％以上且80％以下、相位差为160°以上且200°以下。
6.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
7.根据权利要求6所述的光掩模坯料，其中，
所述蚀刻掩模膜由含有铬但实质上不含硅的材料形成。
8.一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备权利要求1～5中任一项所述的光掩模坯料的工序；以及
在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
9.一种光掩模的制造方法，该方法具有：
准备权利要求6或7所述的光掩模坯料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
10.一种显示装置的制造方法，该方法具有：
将通过权利要求8或9所述的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于所述光掩模上的所述转印图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
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