CN1191114C - 气相流化床反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚合烯属不饱和单体的气相流化床反应器，它包括反应器室(1)，其形状为垂直管，如果需要，在反应器室上部连结静流区(2)；循环气体管线(3)；循环气体压缩机(4)；和冷却器(5)，其中在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内和在反应器室本身下部无气体分布板，或只有一块气体分布板，该板上的气体贯通孔的总面积为该气体分布板总面积的20%以上。

Description

气相流化床反应器

发明叙述

本发明涉及一种用于聚合烯属不饱和单体的气相流化床反应器，它包括反应器室(1)，其形状为一直立管，如果需要，在反应器室上部接一静流区(2)；循环气体管线(3)；循环气体压缩机(4)和冷却器(5)，其特征在于，在反应气体从循环气体管线至反应器室的过渡区域内和在反应器空间本身下部或者无任何气体分布板或者只有一块气体分布板，其气体贯通孔的总面积为气体分布板总面积的20％以上。反应器的结构示于图1。其次，本发明的方法涉及在此反应器中进行的乙烯的聚合或乙烯与C₃-C₈的α烯烃的共聚以及乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)的制造。

气相聚合方法目前属于聚合烯属不饱和单体的优选方法，特别是希望在其它不饱和单体存在的情况下聚合乙烯。对此，流化床聚合方法特别经济。

实施这类方法的气相流化床反应器长期以来已为人们所知。目前常规的反应器有很多共同的结构特征：除其它特征之外，它们由垂直管形式的反应室构成，在管的上部大多有直径扩大段。由于较大的管径，此静流区内的气流较小，这使由细粒聚合物组成的流化层床的夹带受到限制。其次，这类反应器带有循环气体管线，其中装有导出聚合热的冷却设备、压缩机和有时还可装另外的部件如分离聚合物微粒的旋风分离器。这类气相流化床反应器的例子例如在EP-A-0 202076、EP-A-0 549 252和EP-A-0 697 421中已有叙述。

所有已知的气相流化床反应器的反应室的下部皆有一反应器底板，它将反应室与循环管线和气体分布室在空间上隔离。这块反应器底板，一方面防止在压缩机关机时聚合物颗粒回流到循环气体管，另一方面按通常的技术理论，由于较细的进气孔在这块反应器底板上出现的压力损失保证在反应室中形成均匀分布。这种理论可参见US-A-3 298 972和EP-A-0 697 421。

目前常规形式的反应器底板，如细眼网或带不同几何形状细孔的金属板皆有某些缺点：在底板的入口气流侧及在板的上侧总可能有聚合物沉积，它是由被气流夹带入循环气体管线的粉尘状的聚合物颗粒和催化剂颗粒引起的。这种情况在所谓的冷凝模式的操作方法中，即在循环气体中有液态单体存在的操作方法中尤其危险。除了这种沉积导至压力升高，最终能导至聚合中断之外，压力损失会使正常运行时的能量费用增高，因为压缩机要通过提高功率补偿这种压力损失。

因此，本发明的目的在于，提供一种气相流化床反应器，该反应器不再有上述缺点。

本发明找到了一种上述的气相流化床反应器以及在这种反应器中进行的(共)聚合方法。

本发明的气相流化床反应器原则上适用于聚合不同的烯属不饱合单体。例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及较高烯烃；此外亦可考虑二烯如丁二烯和环戍二烯以及环烯烃如环戍烯和环己烯。烯属不饱和单体可以单独或呈混合物形式聚合。本发明的反应器特别适用于乙烯的均聚合，适用于制造乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯聚合物以及制造EPDM。

本发明的气相流化床反应器一个优选实施方案的特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内和在反应室本身下部无任何气体分布板。

其次，优先采用一种反应器，其中在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内或在反应室间本身下部有一块气体分布板，其气体贯通孔的总面积大于这块气体分布板总面积的50％，特别优选大于90％。

在完全放弃反应器底板，以及有甚小压力损失的其它板结构的情况下，特别是在反应器尺寸大时应在循环气体管线至反应室的循环气过渡处设置气流整型器使进入气流的物流脉动整型。这可通过各种气体导向装置实现，该装置如导板、折流板、冲击板等等本专业技术人员所熟知的装置。

在优选采用的气相流化床反应器中，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内设置使进入气体的物流脉动整型的气流导板，该气流导板的排列使气流能基本上均匀地导入流化床。“板”的概念在这里自然不能理解为设备的材料，而是仅指其形状和功能；这里材料种类不是很重要的，它只需与聚合条件相容即可。

另一种优选的为使进入本发明反应器的反应室的气体分布的设备是在从循环气体管线至反应器室的从反应气体过渡区内装设粗眼网，使进入气体的气流脉动整型，网上固定一些球，其数量、大小和分布，使气流能基本均匀导入流化床。该网应是粗眼的网，它实际上不会引起压力损失；网的作用在于使起导向装置或折流板作用的球保持所需的位置。球可在网上均匀分布。特别是在大直径的反应器中，在反应器轴区内，同样直接在反应器截面中心气体入流处布置的球的数量比边缘区大是合理的。

当然可用其它几何体代替球，但优先采用球，因为球能造成特别均匀的、涡流少的气体分布。

本发明的气相流化床反应器在工业规模上的优良性质特别显著。工业规模的反应器优选反应室(1)的内径大于0.5m，特别优选大于1m。特别有利的反应器内径为2-8m。

为了防止较大量的固体物质进入循环气体系统，本发明的反应器可设置不同的气体/固体分离装置。如前言所述，本发明的反应器的一个实施方案是在反应器(1)的上部连接一静流区(2)。本发明的气相流化床反应器另一实施方案的特征在于，在反应器室(1)和循环气体管线机组之间装设一旋风分离器从循环气体中分离聚合物颗粒和催化剂颗粒。如果需要，此旋风分离器亦可与静流区(2)连接。另一实施方案中不设静流区，这样循环气体管线或者附加的用于从循环气体中分离聚合物颗粒和催化剂颗粒的设备和旋风分离器直接与反应器室相连。在反应器既无静流区又无另一分离循环气和固体物质的设备的情况下，“反应器室”应理解为实际发生聚合并且只有少部分聚合物随循环气体循环的反应器部位。

由于本发明的反应器没有能防止聚合物颗粒在压缩机停车时回流到循环气体管线的反应器底板，采取措施防止这种回流是合适的。因此可在循环气体管线和反应室的接口区内设置活门或闸板，它们可在压缩机停车和聚合开始前的反应器装料时关闭，但在压缩机启动时打开。本发明的一个优选实施方案是设置可关闭的活门或闸板，其上有均匀分布的孔，其直径宜为1-7mm之间。藉助于这种活门能使床层物在暂时关闭活门时产生流化。

如上所述，这里叙述的本发明的气相流化床反应器特别适用于实施乙烯聚合或乙烯与C₃-C₈的α烯烃共聚的方法。此外，制造EPDM的方法也是优选的，该方法的特征在于，共聚是在本发明的反应器中进行的。

由于聚合物在反应器底板区沉积的危险性不存在或者很有限，这就可以排除很多昂贵的安全措施，诸如在采用通常的气体分布板时所采取的那些措施。这样在反应室出口连接旋风分离器以分离固体粉尘通常是多余的。同样，配量液态单体亦不成问题，也就是说能以比凝结操作方式更大的量进行操作。因此在有凝结单体存在下采用本发明的方法特别有利。

因此，本发明方法的一个有效的实施方案是将含有气态和液态单体的混合物作为反应器室的进料。

本发明的聚合方法的方式，聚合基本上在反应器室(1)中实现，仅少量颗粒随循环气体循环。这可通过上述的气体/固体分离设备来达到。但是，常常可基本上不用这类设备，如果聚合在稍低于聚合物软化的温度下进行。

因此，本发明方法的一个优选实施方案的特征在于，为了制造预期密度d的(共)聚合物，聚合在某温度范围内进行，其温度上限按(I)式

$T_H=171+\frac{6d^{\′}}{0.84-d^{\′}}----\left(I\right)$

其温度下限按(II)式

$T_N=173+\frac{7.3d^{\′}}{0.837-d^{\′}}----\left(\mathrm{II}\right)$

其中的变量的含义如下：

T_N最高反应温度℃

T_N最低反应温度℃

d′要制造的(共)聚合物的密度数值。

采用这种高温操作方式，只产生少量粉尘状细粒，这样固体分离在多数情况下是不必要的。

实施例

在图1所示流化床反应器中，反应室内径为0.5m，反应室高度为3m，反应室入口区装有物流整型器。无气体分布板。

共聚合在这个反应器中按下述条件进行：

气体组成：50％乙烯

          45％氮

          5％1-丁烯

循环气体速度：35m/s

温度    115℃

压力    20bar

聚合连续运行60小时。

聚合之后开启反应器，未见任何碎块和沉积物。

Claims (15)

1.一种用于聚合烯属不饱和单体的气相流化床反应器，它包括反应器室(1)，其形状为垂直管；循环气体管线(3)；循环气体压缩机(4)和冷却设备(5)，其中循环气体压缩机(4)和冷却设备(5)安装在循环气体管线(3)中，其特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内和在反应器室本身的下部根本无气体分布板或只有一块气体分布板，该板的气体贯通孔的总表面积大于该气体分布板总表面积的20％，而且该气相流化床反应器的反应器室内无内置热交换器。

2.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内和在反应器室本身下部无气体分布板。

3.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内或在反应器室本身下部有一块气体分布板，该板的气体贯通孔的总表面积大于这块气体分布板总表面积的90％。

4.权利要求1-3任一项的气相流化床反应器，其特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内装有物流整型器，以使进入气体的物流脉动整型，整型器的布置应达到使气流基本均匀地导入流化床的目的。

5.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，在从循环气体管线至反应器室的反应气过渡区内装有粗眼网，使进入气体的物流脉动整型，在该网上固定的球的数量、大小和分布应达到使气流基本均匀地导入流化床的目的。

6.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，反应器室(1)的内径大于0.5m。

7.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，为了防止聚合物颗粒在压缩机停车时进入循环气体管线，在循环管线至反应器室下部的过渡区内装可闭合的活门。

8.权利要求7的气相流化床反应器，其特征在于，在可闭合的活门上有均匀分布的、直径在1-7mm之间的小孔。

9.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，反应器室(1)的上部接有静流区(2)。

10.权利要求1的气相流化床反应器，其特征在于，在反应器室(1)和循环气体管线机组之间装有旋风分离器，使聚合物颗粒和催化剂颗粒从循环气体中分离。

11.一种用于乙烯聚合或乙烯与C₃-C₈的α-烯烃共聚合的方法，其特征在于，聚合或共聚合在权利要求1-10任一项的气相流化床反应器中进行。

12.权利要求11的方法，其特征在于，聚合在有冷凝单体和/或冷凝碳氢化物的存在下进行。

13.权利要求11的方法，其特征在于，以含气态和液态单体的混合物作反应器室的进料。

14.权利要求11-13任一项的方法，其特征在于，为制造预期密度d的聚合物或共聚物，聚合或共聚合在某温度范围内进行，该温度范围的上限按式(I)

$T_H=171+\frac{6d^{\′}}{0.84-d^{\′}}---\left(I\right)$

其下限按式(II)

$T_N=173+\frac{{7.3d}^{\′}}{0.837-d^{\′}}---\left(\mathrm{II}\right)$

其中变量含义如下：

T_H最高温度℃

T_N最低温度℃

d′要制造的聚合物或共聚物的密度(d)数值，单位为g/cm³。

15.一种制造乙烯-丙烯-二烯单体的方法，其特征在于，共聚合在权利要求1-10任一项的反应器中进行。

Images