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CN119114054A - 一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN119114054A
CN119114054A CN202411335051.XA CN202411335051A CN119114054A CN 119114054 A CN119114054 A CN 119114054A CN 202411335051 A CN202411335051 A CN 202411335051A CN 119114054 A CN119114054 A CN 119114054A
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CN
China
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nano
reaction
catalyst
solution
washing
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Application number
CN202411335051.XA
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谈国强
曾春燕
郭林鑫
张碧鑫
吴雄涛
王泽琼
樊思哲
任慧君
夏傲
刘文龙
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Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
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Abstract

本发明提供一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法，包括以下步骤：步骤1，将氯化钨粉体和硝酸铯粉体分散到乙醇中，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液进行加热搅拌，与柠檬酸溶液混合，得到反应前驱液；步骤3，将反应前驱液在180~240℃下进行溶剂热反应，待反应结束后将反应液中的产物进行洗涤和干燥，得到Cs0.32WO3粉体。所述纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下对有机物有高效的广谱循环降解矿化作用，在模拟太阳光下和近红外下纳米Cs0.32WO3催化剂光热效应对有机物催化降解矿化能力提高。

Description

一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于压电催化材料制备技术领域，具体为一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展导致了人类对能源需求的加剧和对自然环境的严重破坏，环境污染是当前人类面临的重大挑战。以半导体材料为催化剂的光催化技术在治理环境污染和高效利用太阳能方面展现出了巨大优势。
铯钨青铜(Cs0.32WO3)由于其独特的局部表面，表现出良好的近红外(780-2500nm)吸收和等离子体共振(LSPR)光热效应等。此外，Cs0.32WO3的化学稳定性好、易于合成、环境友好、粒径可控性好，尤其是Cs0.32WO3纳米晶的六方形貌在近红外光吸收方面表现出良好的性能，目前纯相铯钨青铜多用于近红外屏蔽方面和可见光下降解水中有机污染物方面。专利CN115924973A和CN115138354B用WCl6和CsNO3为原料，乙酸为矿化剂溶剂热制备了纳米颗粒状Cs0.32WO3晶体。其虽然在可见光下和近红外光下可以对盐酸四环素进行降解，但在黑暗条件下没有降解能力。而文献(Applied Catalysis B: Environmental 183 (2016) 142–148)报道了：将WCl6溶于脱水乙醇中剧烈搅拌，加入CsOH·H2O，待混合物均匀后，加入醋酸。240℃溶剂热反应20 h制备了混合价态Cs0.32WO3纳米棒。Cs0.32WO3晶体中含有W5+/W6+，受可见光与近红外光(>500 nm)激发产生小极化子跃迁效应，其中部分逃逸电子去到相邻的W位，从而形成新的W5+位，并以声子形式辐射能量，液相反应体系的温度升高了，加速了降解反应的进行；剩余部分逃逸电子被溶液中溶解氧O2捕获形成·O2 −，然后形成·OH、·OOH和1O2，W6 +位点与OH−再次反应返回W5+。活性组分为·OH和1O2，具有足够的能量用于有机污染物的氧化还原反应。混合价态Cs0.32WO3纳米棒紫外、可见光和近红外全光谱区域可以降解亚甲基蓝。即公开的专利和文献都是用乙酸作为矿化剂溶剂热制备Cs0.32WO3晶体或Cs0.32WO3纳米棒，Cs0.32WO3晶体中含有W5+/W6+，产生小极化子跃迁效应，因乙酸络合作用，无法同时生成氧空位和W5+/W6+，生成的Cs0.32WO3纳米棒没有压电特性，Cs0.32WO3晶体只在紫外、可见光和近红外全光谱区域可以降解有机污染物，无压电特性和黑暗中压电降解有机污染物的特性。
然而，由于太阳光的弥散性和地域性的特征使光催化技术的应用存在局限性，而现有的Cs0.32WO3无法在黑暗条件下对有机污染物进行催化降解，导致有机污染物的清除受到光照的限制。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米Cs0.32WO3催化剂及其制备方法和应用，所述纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下对有机物有高效的广谱循环降解矿化作用，在模拟太阳光下和近红外下纳米Cs0.32WO3催化剂光热效应对有机物催化降解矿化能力提高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯化钨粉体和硝酸铯粉体分散到乙醇中，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液进行加热搅拌，与柠檬酸溶液混合，得到反应前驱液；
步骤3，将反应前驱液在180~240℃下进行溶剂热反应，待反应结束后将反应液中的产物进行洗涤和干燥，得到Cs0.32WO3粉体。
优选的，步骤1中，氯化钨和硝酸铯的摩尔比为1:（0.505~0.525）。
优选的，步骤2中，加热温度为45~55℃，搅拌时间为180~300 min。
优选的，氯化钨与柠檬酸的摩尔比为（1.12~1.14）:（2.40~7. 20）。
优选的，步骤3中，反应时间为8 h~20 h。
优选的，步骤3中，洗涤具体为：先用去离子水离心清洗，再用无水乙醇清洗。
优选的，步骤3中，干燥具体为：在75~85℃下进行真空干燥。
本发明提供一种如上所述制备方法得到的纳米Cs0.32WO3催化剂，所述纳米Cs0.32WO3催化剂为六方相，空间群为P63/mcm(193)，储存有电子和空穴，纳米Cs0.32WO3催化剂具有压电特性。
本发明提供所述的纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下压电催化降解有机物的应用。
本发明还提供所述的纳米Cs0.32WO3催化剂在太阳光或近红外光下压电-光热催化降解有机物的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过一步溶剂热法制备了具有压电响应的非计量比的纳米Cs0.32WO3催化剂，使晶体中存在氧空位和W5+/W6+，导致晶体存在压电极化电场，储存有电子和空穴。因将CsNO3和WCl6溶于无水乙醇溶液中，加入柠檬酸水溶液，氧化和络合反应形成，进一步聚合形成，溶剂热反应中由于聚合长链的诱导作用，结晶形成了长棒状结构的Cs0.32WO3和细小颗粒状的Cs0.32WO3，长棒状结构的Cs0.32WO3溶解析晶沿(200)晶面生长为棒状结构的Cs0.32WO3，随着时间的延长，Cs0.32WO3棒状结构的Cs0.32WO3逐步溶解消失，析晶形成大颗粒状的Cs0.32WO3和棒状Cs0.32WO3共存结构。由于在Cs0.32WO3晶体结构中非计量比Cs+存在，使Cs0.32WO3晶体中一些W6+的W原子在轨道上存在大量的自由载流子，从而被还原到较低的价态，生成了W5+，在Cs0.32WO3晶体W5+周围存在形成负电中心，把一个空穴束缚在W5+周围，在Cs0.32WO3晶体禁带中价带的顶部形成受主能级，而水热密闭缺氧环境中在结晶形成Cs0.32WO3晶体时，在晶体中形成了氧空位，氧空位形成的过剩电子，在Cs0.32WO3晶体底部形成施主，导致Cs0.32WO3同时存在电子和空穴，使Cs0.32WO3晶体晶格位移产生压电极化电场。在黑暗条件下，施加机械应力扰动使纳米Cs0.32WO3催化剂应变产生增强的正压电效应，在黑暗条件下增强的压电极化电场作用下快速释放储存电子-空穴和形成压电电荷进行高效的催化反应，对有机物具有高效的黑暗条件的降解能力。在模拟太阳光和近红外光光照下，增强的压电极化电场、束缚储存的e-和h+的双等离子体共振(LSPR)效应，LSPR效应形成Cs0.32WO3晶格热膨胀的热效应的协同作用下，形成压电高能热e-、高能热h+和光生转化的·O2 -、·OH及压电电荷e-和压电电荷h+等自由基对有机污染物进行降解矿化。
本发明的纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下和全光谱范围对双酚A等有机物具有高效的降解效率，且具有较好的循环降解稳定性。纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下和全光谱范围净化水污染方法具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1~4制备的催化剂的XRD图。
图2是本发明实施例1~4制备的催化剂的Raman图。
图3是本发明实施例3制备的催化剂的TEM图。
图4是本发明实施例4制备的催化剂的TEM图。
图5是本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对70 mg/L亚甲基蓝的吸光度曲线。
图6是本发明实施例3制备的EPR- TEMPO-h+图
图7是本发明实施例1制备的催化剂的PFM相位和振幅变化图。
图8是本发明实施例3制备的催化剂的PFM相位和振幅变化图。
图9是本发明实施例4制备的催化剂的PFM相位和振幅变化图。
图10是本发明对比例1、实施例1~4制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A的降解性能。
图11是本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A降解1min的质谱图及不同峰位置的荷质比。
图12是本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A降解6min的质谱图及不同峰位置的荷质比。
图13是本发明实施例3制备的催化剂对20 mg/L双酚ATOC的去除率。
图14是本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A循环降解及循环10次的降解图。
图15是本发明对比例1、实施例1~4制备的催化剂在模拟太阳光下对于20 mg/L双酚A的降解性能。
图16是本发明实施例3制备的催化剂在模拟太阳光下对于20 mg/L双酚A的降解反应中双酚A水溶液体系（a、b）和实施例3+双酚A水溶液体系（c、d）的温度变化。
图17是本发明对比例1、实施例1~4制备的催化剂在近红外光下对于20 mg/L双酚A的降解性能。
图18是本发明实施例3制备的催化剂在近红外光下对于20 mg/L双酚A的降解反应中双酚A水溶液体系（a、b）和实施例3+双酚A水溶液体系（c、d）温度变化。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
需要说明的是，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明所述纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氯化钨粉体和硝酸铯粉体分散到乙醇中，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液进行加热搅拌，柠檬酸溶液混合得到反应前驱液；
步骤3，将反应前驱液在180~240℃下进行溶剂热反应8~20h，待反应结束后将反应液中的产物进行洗涤和干燥，得到Cs0.32WO3粉体。
本发明步骤1得到的混合溶液中，W：Cs的摩尔比为1：（0.505~0.525）；氯化钨与柠檬酸的摩尔比为（1.12~1.14）:（2.40~7.20）。
本发明步骤2中，加热温度为45-55℃，搅拌时间为180~300 min。
本发明步骤3中，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在65℃~75℃下干燥12 h。
本发明得到的纳米Cs0.32WO3催化剂为六方型结构，空间群：P63/mcm(193)。由于柠檬酸氧化和络合作用，溶剂热溶解析晶作用形成含有氧空位和W5+/W6+的颗粒状的Cs0.32WO3和棒状Cs0.32WO3共存结构，导致晶体存在压电极化电场，存储有电子和空穴，在黑暗条件机械应力搅拌下快速释放的储存电子-空穴和释放形成压电电荷对双酚A等有机物具有良好的降解作用，且具有良好的黑暗条件下广谱循环稳定性。在模拟太阳光和近红外光光照下，增强的压电极化电场、束缚储存的e-和h+的双等离子体共振(LSPR)效应，LSPR效应形成热效应的协同作用下，对有机污染物进行降解矿化。
对比例1
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色溶液；
步骤2，对黄色溶液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的乙酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在240℃下进行溶剂热反应20h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在80℃下干燥4h。
实施例1
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，将紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应8 h，待反应结束后，将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例2
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应12 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例3
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例4
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应20 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例5
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5723 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例6
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5779 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例7
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5835 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例8
步骤1，将1.1429mmol WCl6粉体和0.5989mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例9
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在180℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例10
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在190℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例11
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在220℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例12
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.36mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在240℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例13
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.12 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例14
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.20 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
实施例15
步骤1，将1.1222 mmol WCl6粉体和0.5669 mmol CsNO3粉体分散到54 ml无水乙醇溶液中，得到黄色浑浊液；
步骤2，对黄色浑浊液在50℃加热搅拌240 min，与20 mL浓度为0.24 mol/L的柠檬酸溶液混合，得到紫色浑浊前驱液；
步骤3，紫色浑浊前驱液在200℃下进行溶剂热反应16 h，待反应结束后将反应液中的产物洗涤分离后干燥，得到蓝色Cs0.32WO3粉体。洗涤是用去离子水和无水乙醇分别进行多次洗涤，将沉淀物洗涤后的滤饼在70℃下干燥12 h。
以下对上述结论和机理做具体说明。
图1是本发明实施例1~4制备的催化剂的XRD图。纳米Cs0.32WO3粉体在13.8°、23.4°、27.2°、27.7°、33.8°和36.6°处的衍射峰分别对应Cs0.32WO3的（100）、（002）、（102）、（200）、（112）和（202）晶面，与六方型Cs0.32WO3（JCPDS:83-1334）的标准卡片一致，属于空间群：P63/mcm(193)的六方相，说明本发明通过溶剂热反应成功制备出了六方相纳米Cs0.32WO3晶体。
图2是本发明实施例1~4制备的催化剂的Raman图。可以看出实施例1~4催化剂在140 cm-1和300 cm-1处有W-O键的伸缩振动峰，在440 cm-1处有W=O键的收缩振动峰。而实施例3的W=O键的伸缩振动峰强度最强，表明其具有更多的W5+=O键。Raman图进一步证明制备了六方型Cs0.32WO3。
图3和图4为Cs0.32WO3晶体的TEM图，图3为实施例3的催化剂，其由直径约10~50nm、长度50~200nm棒状结构和5~10nm颗粒组成，而图4为实施例4的催化剂，其由直径约10nm、长度100nm棒状结构和直径5-10 nm颗粒组成。
图5是本发明实施例3制备的Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下对70 mg/L亚甲基蓝的吸光度曲线。可以通过对亚甲基蓝的吸光度曲线计算得到纳米Cs0.32WO3储存的电子浓度为315.15 μmol·g-1，因此，制备的纳米Cs0.32WO3是储能催化剂。
图6是本发明实施例3制备的Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下的TEPO-h+特征信号谱，有量子自旋数(L)计算出Cs0.32WO3的h+储存浓度为209.07 µmol/g。
图7、图8和图9是本发明实施例1、3、4制备的Cs0.32WO3催化剂的相位变化图。纳米Cs0.32WO3在施加10 V的偏转电压后，相位角翻转了约180°，证明偶极子容易被外部电场转变。拟合计算出实施例1、实施例3和实施例4的压电系数(d33)分别为8.99 nm/V、9.29 nm/V和5.82 nm/V，体现出较好的压电性能。较大的压电极化特性可以诱导催化剂储存电荷和受机械应力生成压电电荷，提高黑暗条件下的催化活性。
图10是本发明对比例1、实施例1~4制备的催化剂对20 mg/L双酚A的降解性能。在黑暗条件下，对比例1、实施例1~4制备的催化剂在6 min，对20mg/L BPA降解率分别为67.59%、65.83%、72.04%、72.78%、71.62%。虽然对比例1的6 min降解率高于实施例1，但实施例1在0~1min的降解率为57.97%，对比例1在0~1min的降解率为44.04%，说明由于柠檬酸氧化和络合作用，实施例1诱导结晶形成了长棒状结构的Cs0.32WO3晶体，实施例1储存的电子-空穴浓度高于对比例1，只是实施例1形成长棒状结构在释放压电电荷比对比例1的少，导致1~6min降解率低，但随着时间的延长，Cs0.32WO3棒状结构的Cs0.32WO3逐步溶解消失，析晶形成大颗粒状的Cs0.32WO3和棒状Cs0.32WO3共存结构。实施例2~4降解率明显大于对比例1的降解率。
图11和图12分别是本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A降解1min和9min的质谱图。通过LC-MS 检测双酚A由高质荷比（m/z=227）转变为小分子，进一步证明了纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下可以将双酚A降解为 CO2和 H2O 以及小分子有机物，说明纳米Cs0.32WO3催化剂黑暗条件下对双酚A反应是降解矿化作用，不是吸附反应。
图13为本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A降解6 min的TOC去除率为22.50%，进一步证明说明本发明制备的Cs0.32WO3晶体对双酚A具有降解矿化作用。
图14为本发明实施例3制备的催化剂在黑暗条件下对20 mg/L双酚A经过十次循环降解后，Cs0.32WO3晶体对于BPA仍保持有59.75%的降解效率，说明本发明制备的Cs0.32WO3晶体对双酚A具有循环降解稳定性。
图15是在模拟太阳光下，本发明对比例1、实施例1-4制备的催化剂对20 mg/L双酚A的降解性能。在模拟太阳光下，对比例1、实施例1~4制备的催化剂在90 min，对 20mg/L 双酚A降解率分别为69.10%、65.83%、72.04%、77.57%、71.62%。对比例1降解率大于实施例1的原因与黑暗条件下的情况相同。
图16是本发明实施例3制备的催化剂在模拟太阳光下对于20 mg/L双酚A的降解反应体系中的温度变化。20 mg/L双酚A水溶液室温下温度25.4℃（图16a），模拟太阳光照射90min后温度43.8℃（图16b），模拟太阳光照射90min后，20 mg/L双酚A水溶液体系温度变化43.8-25.4=18.4℃；20 mg/L双酚A+实施例3的水溶液体系室温下温度27.8℃（图16c），模拟太阳光作用90min后温度58.3℃（图16d），模拟太阳光照射90min后20 mg/L双酚A+实施例3的水溶液体系温度变化58.3-27.8=30.5℃。说明，在模拟太阳光下，实施例3催化剂降解反应体系的温度升高约30.5-18.4=12.1℃，说明本发明制备的纳米Cs0.32WO3催化剂在模拟太阳光下具有光热效应。
图17是在近红外光下本发明对比例1、实施例1~4制备的催化剂对20 mg/L双酚A的降解性能。在近红外光下，对比例1、实施例1~4制备的催化剂在90 min，对 20mg/L 双酚A降解率分别为63.61%、68.91%、72.03%、73.10%、69.93%。实施例1束缚储存的电子空穴浓度大于对比例1，束缚储存的e-和h+的双等离子体共振(LSPR)效应，压电光热效应的协同作用下，实施例1降解率大于对比例1的降解率。
图18是本发明实施例3制备的催化剂在近红外光下对于20 mg/L双酚A的降解反应体系中的温度变化。20 mg/L双酚A水溶液室温下温度29.6℃（图18a），近红外光照射90min后温度46.4℃（图18b），近红外光照射90min后，20 mg/L双酚A水溶液体系温度变化46.4-29.6=16.8℃；20 mg/L双酚A+实施例3的水溶液体系的温度28.3℃（图18c），近红外光照射90min后温度54.9℃（图18d），20 mg/L双酚A+实施例3的水溶液体系温度变化54.9-28.3=26.6℃。说明，在近红外光下，实施例3催化剂降解反应体系的温度升高约26.6-16.8=9.8℃，说明本发明制备的纳米Cs0.32WO3催化剂在近红外光下具有光热效应。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氯化钨粉体和硝酸铯粉体分散到乙醇中，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液进行加热搅拌，与柠檬酸溶液混合，得到反应前驱液；
步骤3，将反应前驱液在180~240℃下进行溶剂热反应，待反应结束后将反应液中的产物进行洗涤和干燥，得到Cs0.32WO3粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，氯化钨和硝酸铯的摩尔比为1:（0.505~0.525）。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热温度为45~55℃，搅拌时间为180~300 min。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，氯化钨与柠檬酸的摩尔比为（1.12~1.14）: （2.40~7. 20）。
5.根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应时间为8 h~20 h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，洗涤具体为：先用去离子水离心清洗，再用无水乙醇清洗。
7.根据权利要求1所述的一种纳米Cs0.32WO3催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥具体为：在75~85℃下进行真空干燥。
8.一种由权利要求1~7中任意一项所述的制备方法得到的纳米Cs0.32WO3催化剂，其特征在于，所述纳米Cs0.32WO3催化剂为六方相，空间群为P63/mcm(193)，储存有电子和空穴，纳米Cs0.32WO3催化剂具有压电特性。
9.权利要求8所述的纳米Cs0.32WO3催化剂在黑暗条件下压电催化降解有机物的应用。
10.权利要求8所述的纳米Cs0.32WO3催化剂在太阳光或近红外光下压电-光热催化降解有机物的应用。
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