CN1190662A - 制备具有高填料含量的硅酮聚合物/固体预混料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备具有高填料含量的硅酮聚合物/固体预混料及将其用来制备硅酮橡胶的方法。
Description
本发明涉及制备具有高填料含量的硅酮聚合物/固体预混料的方法，该预混料用于制备硅酮橡胶。
在液体中分布固体的方法是公知的。通常借助以较高或较低转速旋转的搅拌器将固体掺入液体中，结果使其完全润湿。然后，使得到的润湿固体和液体的混合物在混合室内经受足够长时间的机械应力处理，使固体在液体中尽可能均匀地分布。
为了增加此机械应力，常常采用使全部固体开始仅掺入部分液体中的方法(母料方法，参见：Degussa“Schriftenreihe Pigmente”[Pigments Publication Series]第63期，1995)。作为经较高固体含量所得固体/液体混合物的较高一致性的结果，因为引入的混合能量对靠近搅拌器部位的混合物质有较大的影响，因此，借助搅拌器能够相当有效地引入捏合和/或剪切能量。对固体和部分液体的混合物实施机械应力之后，再用液体进一步稀释所述的混合物。
通过母料方法将大量的固体渗入液体中存在某些问题。能否实行所述的方法与用像双轴捏合机或溶解器的敞开式混合机，或像内混合机或压缩混合机的密闭混合机，或例如双螺旋挤塑机的连续混合机无关。如果加入太多的固体，挤满的混合物将崩解，因此无法进一步操作，尤其在混合物具有半活性或具有活性固体的情况下，将发生崩解。
在来自Wacker-chemie GmbH的小册子(“HDK Das Verdick-ungsmittel”[HDK The Thickener]，1985)中介绍了作为流变学辅助剂的高分散硅酸分布到有机聚合物中的情况，但在成品组分中发现的所述的硅酸含量相对较低。
在制备硅酮橡胶混合物时，为了改进交联弹性体的机械强度，将大量的像高分散硅酸的主要活性固体、沉淀的或天然形成的石灰石或像氧化铝或二氧化钛的高分散金属氧化物加入硅酮聚合物中是必要的。
众所周知，通过添加掺入辅助剂可促进固体的掺入。为此，为了制备有硅酸填料的硅酮橡胶混合物，例如掺入对硅酸表面有反应性的单体的或低聚体的硅烷作为辅助剂，如六甲基二硅氮烷或短链的有羟基端基的聚二甲基硅氧烷，同时使该硅酸表面疏水化，即经受化学处理(NOLL“Chemie und Technologie der Silicone”[Chemistry andtechnology ofthe silicones]1968.346页)。长时期以来一直使用以六甲基二硅氮烷现场使硅酸疏水化的方法制备在室温交联和有硅酸填料的双组分硅酮橡胶(参见，如DE2433697)。尽管使用这些已知的辅助剂和使用所谓母料方法，但到现在为止的已知方法还是对在混合物中增加硅酸的比例和对待混合物质应力的强度上加以限制。如果使用其它固体，那么使用分散辅助剂是可能的。在此虽然仅使用相对较少的量，但一般地讲，仍留在产品中。然而，在此对混合物中增加固体的比例也加以限制。
DE2535334介绍了将高分散填料均匀分布到聚硅氧烷中的方法。在该方法中，在使固体现场疏水化的同时，将其混合到聚合物中，然后将所述的混合物实施机械处理。取得的硅酸比例为约25％(重量)。
在DE4442871中介绍了包括聚合物和填料的可挤塑原料。该情况中，多达33-约65％(重量)的固体在较高的剪切作用条件下与聚合物混合，在保持高剪切力的同时混合所述的组分。在该方法中，将填料混入聚合物中时，使用高剪切作用是必需的，因此应有合适的混合设备。因为在掺入混合物(此时，它仍为较稀的液体)过程中必定已经引入高剪切力，因此可以完成该过程，只是从技术角度考虑是有困难。仅在有较高填料含量的混合物中更有效的引入能量是可能的。
在简单混合设备中制备有非常高填料含量的硅酮聚合物/固体预混料的方法未见报道。
本发明的目的是基于增加硅酮聚合物/固体预混料中固体的比例。使用具有高填料含量的预混料，制备由改进的非交联混合物的流动性和有如像较高的延性的非常好的机械性能及较低硫化弹性体的Shore A硬度为特色的硅酮橡胶混合物是可能的。
本发明涉及在硅酮聚合物/固体预混料中增加固体比例的方法和伴随的固体在优选的直链聚有机硅氧烷中较好的分布，为的是提高非交联的混合物的流变学特性和弹性体的特性值。
根据本发明增加固体比例的方法是首先加入不含可水解基团的易挥发硅氧烷，以使所述的固体掺入聚有机硅氧烷中，然后借助抽真空和/或升温的方法再将其除去。作为结果，在硅酮聚合物预混料中增加固体的比例可能远远超出到现在为止已知方法所能获得的填料/聚合物混合物中的最大的比例，并无所述混合物崩解。
根据本发明，在下述的混合物(A)中：
(a)100份(重量)的至少一种直链和/或支链的聚有机硅氧烷，其
中多达5％(摩尔)的有机基团是可交联基团和
(b)5-200份(重量)，优选20-100份(重量)的至少一种
易挥发的低分子量、不含可水解基团的有机硅化物，掺入100-500份(重量)，优选150-300份(重量)的固体(B)，然后除去所述化合物(b)和对所述具有高填料含量的混合物实施机械应力。
使用的聚有机硅氧烷(a)是直链和/或支链聚有机硅氧烷，其中多达5％(摩尔)的有机基团是可交联基团并优选具有多于50个Si原子，粘度在0.05和100Pas之间。可交联基团的实例是缩合交联体系中的羟基和/或烷氧基团、加成交联体系中的二甲基乙烯基甲硅烷氧基和/或氢端基和/或氢和/或乙烯基侧基、或过氧化交联体系中的乙烯基团。尤其是可键合甲基、苯基和/或三氟丙基作为无交联作用的另一类基团。使用的支链聚有机硅氧烷是除了两和单官能甲硅烷氧基单元外，也含三和四官能团单元的液体硅氧烷。通常这样选择对单官能团的三和四官能团的比例，以致所述的聚合物呈液态。例如为了取得弹性体中的特殊流动性能，使用它们。也可使用不同的聚有机硅氧烷的混合物。
不含可水解基团的易挥发、低分子量有机硅化物(b)是不含SiX基团的物质，其中X为像羟基、烷氧基、氯、肟、氮或氢取代基的可水解基团。优选使用六烷基二硅氧烷、其它具有达5个Si原子的低分子量的二烷基硅氧烷和/或有3-6个硅原子的单环或多环二烷基硅氧烷。为便于工业化生产，使用含甲基基团作为烷基的化合物更有利。
所使用的固体(B)是在硅酮橡胶混合物中应用的所有已知的固体，特别是活性固体，如像高分散硅酸、沉淀的或天然形成的石灰石、硅藻土或像氧化铝或二氧化钛的高分散金属氧化物。特别优选如具有大于50m2/g的BET(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒)表面积的热解和沉淀的硅酸。可预处理所使用的固体表面。
如果使用高分散亲水性硅酸，在其掺入前或掺入中，加入0.1-50份(重量)，优选1-10份(重量)的至少一种适合硅酸表面处理的有反应活性化合物(aa)是有利的，所述混合物(A)的全部重量份数总和为100。优选使用如像六甲基二硅氮烷的硅氮烷或如三甲基硅烷醇的三烷基硅烷醇的有1-2个Si原子的有机硅化物。如果使用硅氨烷，若附在硅酸上的水份不充足，通常是在水的存在下进行操作。如果使用硅烷醇，加入硅氮烷或NH3/水混合物是有利的。可进一步使用具有多达10个Si原子和有烷氧基、乙酰氧基、氯和/或羟基基团的短链硅氧烷作为有反应活性的化合物。在所述的硅酸加入之后，从与化合物(b)在一起的预混料中除去形成的易挥发化合物。
将固体(B)掺入混合物(A)中的操作，可以间断地在例如双轴捏合机、压缩混合机、溶解器或其它已知的混合设备中进行。当然，根据本发明的方法也可在像双螺旋挤塑机的连续操作混合设备中进行。所述的掺合可在室温或升温和在高于大气压力下进行。
掺合之后，化合物(B)和，如合适，含在预混料中的或如在疏水化中形成的易挥发化合物通常通过抽真空和/或提高温度的方法从预混料中除去。
然后，通过旋转搅拌器对具有高填料含量所得到的混合物实施机械应力，优选与固体混合在同一混合设备中，例如双轴捏合机中进行。对所述混合物实施应力的时间可从几分钟持续到几小时，像应力强度一样，取决于所要求的混合程度和对固体的粒度的要求。在此所增加固体的比例是允许将比已知方法更强的能量引入到预混料中。结果是使聚有机硅氧烷中固体获得相当好的分布。
通过搅拌器的转速能控制所述机械应力(现正寻找最高可能的转速)。然而，由于预混料中固体的高比例，用慢速旋转搅拌器引入所要求的捏合和/或剪切能到混合设备中也是可能的。如果使用完全充满(无死空间)的混合室，作为强烈的机械应力施加在具有高填料含量的预混料上的结果，得到硅酸平均粒度小于100毫微米，例如小于50毫微米是可能的。在压力作用下的机械应力也是可能的。为了从混合物中除去在混合操作之中或之后仍然包含在混合物中的任何易挥发化合物，使用能加热的混合设备是有利的。
根据其以后的用途，根据本发明的方法得到的具有高填料含量的预混料，既可用聚有机硅氧烷(a)烯释和/或作为硅酮橡胶预混料贮存，或如合适，再进一步加入常规混合物组分如交联剂、增塑剂、催化剂、助粘剂、颜料、有增强作用的化合物，例如MQ硅酮树脂和其它有活性或无活性填料等之后，可加工成现处理弹性体。为了获得均相和贮存稳定的混合物，优选在100℃以上温度进行所述稀释。
根据本发明制备得自预混料的硅酮橡胶混合物比常用的混合物有很大的优点，它们有优越的贮存稳定性，即：保持其粘度几个月以上，和也可制备成具有高填料含量和良好流动性的混合物。此外，它们具有比常规制备的混合物更低的粘度，而同时又保持弹性体的良好机械特性值。
根据本发明制备的硅酮聚合物/固体预混料可应用于，例如具有良好流动性的硅酮橡胶混合物中，作为型腔和镶铸的组合物和，如果使用石灰石，作为制备密封组合物的固体。
实施例所有粘度数据基于25℃实施例1
在0.5升容量的双轴捏合机中，将90g的未预处理和有200m2/g表面积的热解硅酸掺入120g的有羟基端基和粘度为0.5Pas的聚二甲基硅氧烷、15g的六甲基二硅氧烷，24g的六甲基二硅氮烷和6g的水的混合物中。在130℃，捏合该混合物1小时。然后真空加热至160℃，除去六甲基二硅氧烷和形成的易挥发化合物。在130℃和160℃温度之间再捏合上述获得的具有高填料含量的硅酮橡胶预混料1小时。然后用120g的有羟基端基的聚二甲基硅氧烷和60g的具有三甲基甲硅烷氧基端基和粘度为0.1Pas的聚二甲基硅氧烷再稀释。得到的混合物的粘度为34Pas。
用5g的交联剂液体，其中含有60份(重量)的四乙氧基硅烷、35份(重量)的甲基三乙氧基硅烷和5份(重量)的二月桂酸二丁基锡，在室温处理100g所制备的混合物7天。经处理的弹性体硬度为31Shore A和抗撕裂蔓延性(tear propagation resistance)为25N/mm。实施例2
将所述硅酸掺入90g的具有羟基端基和粘度为5Pas的聚二甲基硅氧烷、45g的六甲基二硅氧烷、24g的六甲基二硅氮烷和6g水的混合物中作为改进之处，重复实施例1。该稀释混合物粘度为27Pas。
用交联剂液体处理的材料硬度为28Shore A和抗撕裂蔓延性为24N/mm。实施例3(对比实施例)
将所述硅酸掺入135g的具有羟基端基和粘度为5Pas的聚二甲基硅氧烷、24g的六甲基二硅氮烷和6g水的混合物中作为改进之处，重复实施例1。不加六甲基二硅氧烷。该稀释混合物粘度为59Pas。
用交联剂液体处理的材料硬度为29Shore A和抗撕裂蔓延性为25N/mm。
所述的对比实施例表明具有与实施例1和2有相同组成的混合物具有对以后应用所不需要的相当高的粘度，具有同样高的抗撕裂蔓延性。
实施例4
将具有300m2/g表面积的硅酸掺入65g的具有二甲基乙稀基甲硅烷氧基端基和粘度为6Pas的聚二甲基硅氧烷、45g的六甲基二硅氧烷、28.5g的六甲基二硅氮烷、1.5g的二乙烯基四甲基二硅氮烷和7.5g水的混合物中作为改进之处，重复实施例1，在130℃捏合所述的混合物1小时。用145g的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和粘度为6Pas的聚二甲基硅氧烷稀释得到的混合物。所得到的混合物的粘度为172Pas。
用含有6.9g的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和粘度为6Pas的聚二甲基硅氧烷、0.3g的1％强度的Pt催化剂和2.8g的具有二甲基氢化甲硅烷氧基端基和H-Si含量为4.0mmol/g的交联剂成分在150℃处理90g所述的混合物30分钟。
处理后的材料的硬度为28Shore A和抗撕裂蔓延性为30N/mm。实施例5(对比实施例)
不掺入六甲基二硅氧烷，重复实施例4。稀释后的混合物粘度为272Pas。
用根据实施例4的交联剂组分处理的材料硬度为29Shore A和抗撕裂蔓延性为30N/mm。
未加入六甲基二硅氧烷的对比实施例表明具有与实施例4有相同组成的成品混合物具有对以后应用所不需要的相当高的粘度，及具有同样高的硬度和抗撕裂蔓延性。实施例6
将所述的硅酸掺入65g的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和粘度为60Pas的聚二甲基硅氧烷、45g的八甲基环四硅氧烷、28.5g的六甲基二硅氮烷、1.5g的二乙烯基四甲基二硅氮烷和7.5g水的混合物中作为改进之处，重复实施例4。
用295g的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和粘度为60Pas的聚二甲基硅氧烷再进行稀释。得到的混合物的粘度为239Pas。
用含有8.3g的具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基和粘度为6Pas的聚二甲基硅氧烷、0.3g的1％强度Pt催化剂和1g的具有二甲基氢化甲硅烷氧基端基和H-Si含量为7.0mmol/g的聚二甲基硅氧烷的交联剂组分在150℃处理90g的上述混合物30分钟。经处理的材料的硬度为30Shore A和抗撕裂蔓延性为20N/mm。实施例7
在实验室用、无死空间的压缩混合器内，在搅拌器转速为10ms-1，9巴压力和120℃温度下实施强烈机械应力120分钟得到具有高填料含量的硅酮橡胶预混料作为改进之处，重复实施例1。在进一步稀释之前，借助透射式电子显微镜测得平均粒度为40毫微米。该稀释混合物粘度为28Pas。实施例8
重复实施例1，其改进之处为：实施机械应力之后在120℃温度稀释具有高填料含量的所述混合物。所得到的混合物粘度为32Pas。实施例9
在0.5升容量的双轴捏合机中，将270g的用硬脂酸处理的和有4m2/g的表面积的沉淀石灰石掺入90g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷、6g的具有羟基端基和粘度为0.05Pas的聚二甲基硅氧烷、30g的具有三甲基甲硅烷氧基端基和粘度为0.1Pas的聚二甲基硅氧烷和60g的六甲基二硅氧烷的混合物中。在恒定捏合的同时，将所述的混合物在真空下加热至110℃，从混合物中除去无反应活性的六甲基二硅氧烷。然后在80℃捏合所得到的具有高填料含量的硅酮橡胶预混料1小时。实施机械应力之后，用180g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷再进一步稀释所述的混合物。稀释的混合物的粘度为129Pas。
用10g的交联剂液体，其中含有20份(重量)的部分水解的甲基三甲氧基硅烷、10份(重量)的丙基三乙氧基硅烷、55份(重量)的氨基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油氧基三甲氧基硅烷混合的助粘剂、10份(重量)的炭黑和5份(重量)的二月桂酸二丁基锡，在室温处理100g所得到的混合物7天。经处理的材料硬度为52Shore A。由所述的混合物制备的玻璃试样的断裂伸长率(eongation at breaks)为120％和拉伸强度为1.0MPa。实施例10
将270g的用硬脂酸处理的和有4m2/g表面积的沉淀石灰石掺入有60g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷、6g的具有羟基端基和粘度为0.05 Pas的聚二甲基硅氧烷、30g的具有三甲基甲硅烷氧基端基和粘度为0.1Pas的聚二甲基硅氧烷和90g的六甲基二硅氧烷的混合物中作为改进之处，重复实施例9。实施机械应力之后，用210g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷再进一步稀释所述的混合物。所得到的混合物粘度为124Pas。
用10g的所述交联剂液体在室温处理100g的所述成品混合物7天。处理的材料硬度为50Shore A。玻璃试样测得的断裂伸长率为150％和拉伸强度为1.1MPa。实施例11(对比实施例)
将270g的用硬脂酸处理的和具有4m2/g表面积的沉淀石灰石掺入150g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷、6g的具有羟基端基和粘度为0.05 Pas的聚二甲基硅氧烷和30g的具有三甲基甲硅烷氧基端基和粘度为0.1Pas的聚二甲基硅氧烷的混合物中作为改进之处，重复实施例9。在80℃捏合1小时之后，用210g的具有羟基端基和粘度为30Pas的聚二甲基硅氧烷再进一步稀释所述的混合物。所得到的混合物粘度为182Pas。
用10g的所述交联剂液体在室温处理100g的成品混合物7天。处理的材料硬度为56Shore A。玻璃试样测得的断裂伸长率为110％和拉伸强度为0.9MPa。
对比实施例11表明具有与实施例4和5有相同组成的混合物具有对以后应用所不需要的高粘度。用该物质制备的玻璃试样没有获得足够强的拉伸强度和断裂伸长率。
Claims (9)
1.制备具有高填料含量的硅酮聚合物/固体预混料的方法，它包括在下述的混合物(A)中：
(a)100份(重量)的至少一种直链和/或支链的聚有机硅氧烷，其中多达5％(摩尔)的有机基团是可交联基团和
(b)5-200份(重量)的至少一种易挥发、低分子量、不含可水解基团的有机硅化物，掺入100-500份(重量)的固体(B)，除去化合物(b)，然后对所述的硅酮聚合物/固体混合物实施机械应力。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的聚有机硅氧烷(a)的分子量至少为1000。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的聚有机硅氧烷(a)含有二甲基羟基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基和/或二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基。
4.根据权利要求1的方法，其中不含有可水解基团的所述易挥发、低分子量有机硅化物(b)是六烷基二硅氧烷和/或八烷基三硅氧烷。
5.根据权利要求1的方法，其中不含有可水解基团的所述易挥发、低分子量有机硅化物(b)是具有3-6个硅原子的单环或多环二烷基硅氧烷。
6.根据权利要求1的方法，其中使用沉淀的和/或天然形成的石灰石作为固体(B)。
7.根据权利要求1的方法，其中使用高分散硅酸作为固体(B)。
8.根据权利要求1和7的方法，其中，在下述的混合物(A)中：
(aa)50-99.9份(重量)的至少一种直链和/或支链的聚有机硅氧烷，其中多达5％(摩尔)的有机基团是可交联基团，
(ab)0.1-50份(重量)的至少一种适合所述硅酸表面处理的有反应活性化合物和
(b)5-200份(重量)的至少一种不含有可水解基团的易挥发低分子量有机硅化物，掺入100-500份(重量)的高分散硅酸(B)，除去化合物(b)和在混合物中所含有的或形成的另外的易挥发组份，然后对所述的硅酮聚合物/固体混合物实施机械应力。
9.根据权利要求8的方法，其中加入二硅氮烷或三烷基硅烷醇作为所述的有反应活性化合物。
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