CN119059832B - 一种高机械强度气凝胶隔热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高机械强度气凝胶隔热材料及其制备方法，本发明通过纤维改性、溶胶配制与浸渍、老化与凝胶改性、超临界干燥、高温烧结制备得到高机械强度的氧化物气凝胶隔热材料。采用粘结剂溶液对湿凝胶进行液相改性，采用粘结剂分散液对纤维增强相进行改性，通过物理与化学反应对气凝胶基体及其复合材料进行强化，显著提高气凝胶隔热材料的力学性能。

Description

一种高机械强度气凝胶隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶隔热材料技术领域，具体涉及一种高机械强度气凝胶隔热材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种低密度纳米多孔材料，具有极低的热导率（如氧化硅气凝胶的室温热导率低至0.012W/(m·K)），是一种新型隔热材料。常见的氧化物（氧化硅、氧化铝、氧化锆等）气凝胶具有耐高温特性，可在400-1500℃发挥其优异的隔热功能，在航空航天、船舶、核电等领域具有广阔的应用前景。

由于本征脆性及高孔隙率，氧化物气凝胶的力学性能与相同组分的致密材料相比，通常会降低3-5个数量级，在制备、使用等过程中容易破坏，难以直接作为隔热材料制品应用。通过纤维增强制备气凝胶复合材料在一定程度上提高了气凝胶的力学性能。譬如：莫来石纤维增强的氧化硅气凝胶复合材料，其压缩强度（10%应变）、弯曲强度分别达到0.98MPa、1.31MPa；莫来石纤维增强的氧化铝气凝胶复合材料，其压缩强度（3%应变）、弯曲强度分别达到0.13MPa、0.91MPa。纤维增强赋予了氧化物气凝胶复合材料较好的成块性，能够成型较大尺寸的制件。

但是，航空航天、核电、工业窑炉等领域的飞速发展，对高温隔热材料的综合性能提出了更为苛刻的要求。氧化物气凝胶复合材料具有良好的隔热性能，但相应的力学性能难以满足新的需求，在制备和应用大尺寸薄壁制件时，气凝胶复合材料的机械强度尤其显得不足，成为限制其进一步应用和发展的重要技术瓶颈。通过提高气凝胶复合材料的密度以提高力学性能往往效果有限，且大幅牺牲了材料的轻质性与隔热性能。

因此，在保持气凝胶隔热材料低密度、低热导特性的同时，提高其机械强度和韧性，以制备出轻质高强的气凝胶隔热复合材料大尺寸异型构件，仍然是一项重大挑战。

发明内容

针对现有技术中通过提高气凝胶复合材料的密度以提高力学性能往往效果有限，且大幅牺牲了材料的轻质性与隔热性能的问题，本发明提供了一种高机械强度气凝胶隔热材料及其制备方法，制备一种高机械强度的耐高温氧化物气凝胶隔热材料。采用本发明制备的高机械强度气凝胶隔热材料具有耐高温、低密度、高比强度、低热导特性，可作为航空航天、核电等领域的高温隔热材料使用。

本发明的技术方案如下：

本发明制备方法包括五步：纤维改性、溶胶配制与浸渍、老化与凝胶改性、超临界干燥、高温烧结。

本发明通过纤维改性、溶胶配制与浸渍、老化与凝胶改性、超临界干燥、高温烧结制备得到高机械强度的氧化物气凝胶隔热材料。采用粘结剂溶液对纤维增强相进行改性，采用粘结剂溶液对湿凝胶进行液相改性，通过物理与化学反应对气凝胶基体及其复合材料进行强化，显著提高气凝胶隔热材料的力学性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将长纤维浸渍在以水为溶剂的粘结剂先驱体溶液中，在40-90℃下保持2-12h，取出烘干至恒重得到改性纤维；

所述的长纤维，选自莫来石纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的一种，平均直径为0.5-5μm，长度在100-500mm；

所述的粘结剂先驱体溶液中的粘结剂先驱体，选自硼酸或磷酸，粘结剂先驱体的质量分数为粘结剂先驱体溶液的4-10%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1~0MPa的压力条件下，将氧化物溶胶浸渍于上步骤得到的改性纤维孔隙中，保持0.5-3h，得到溶胶-纤维混合体；

所述的氧化物溶胶，选自氧化硅、氧化铝、氧化锆溶胶中的一种；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在40-75℃下保持6-24h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以醇为溶剂的粘结剂先驱体溶液中，在40-95℃下保持12-48h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

所述的粘结剂先驱体溶液中的粘结剂先驱体，选自硼酸或磷酸；

所述的醇，选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；

所述的以醇为溶剂的粘结剂先驱体溶液，质量分数为5-15%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入醇后保持密闭，加热至醇的临界点以上保持2-10h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

所述的醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；醇与凝胶-纤维复合体的体积比为(1-3):1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以1-5℃/min的升温速率从室温升温至600-1100℃，并保持1-10h，自然冷却，得到高机械强度气凝胶隔热材料，所述的高机械强度气凝胶隔热材料的典型性能如下：

①莫来石纤维增强的氧化硅气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到900℃，密度为0.35-0.39 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.022-0.026 W/(m·K)、0.038-0.049 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.97 MPa，弯曲强度为3.2-4.5 MPa；

②莫来石纤维增强的氧化铝气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1200℃，密度为0.30-0.32 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.028-0.030 W/(m·K)、0.060-0.067W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.68 MPa，弯曲强度为2.5-3.1 MPa；

③氧化锆纤维增强的氧化锆气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1100℃，密度为0.33-0.34 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.021-0.024 W/(m·K)、0.033-0.038 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.64 MPa，弯曲强度为2.7-2.9 MPa。

本发明中：

步骤3）、步骤4）中所述的醇，优选乙醇、甲醇。

本发明还涉及一种高机械强度气凝胶隔热材料，采用上述一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法得到的，所述的高机械强度气凝胶隔热材料的典型性能如下：

①莫来石纤维增强的氧化硅气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到900℃，密度为0.35-0.39 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.022-0.026 W/(m·K)、0.038-0.049 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.97 MPa，弯曲强度为3.2-4.5 MPa；

②莫来石纤维增强的氧化铝气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1200℃，密度为0.30-0.32 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.028-0.030 W/(m·K)、0.060-0.067W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.68 MPa，弯曲强度为2.5-3.1 MPa；

③氧化锆纤维增强的氧化锆气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1100℃，密度为0.33-0.34 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.021-0.024 W/(m·K)、0.033-0.038 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53-0.64 MPa，弯曲强度为2.7-2.9 MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所述的一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，通过对湿凝胶进行液相改性，使湿凝胶浸泡在无机酸（粘结剂的前驱体，硼酸、磷酸等）溶液中，凝胶颗粒表面的羟基与无机酸反应，使粘结剂以纳米尺度均匀引入至凝胶的网络结构中，在高温烧结过程中进一步缩合反应使气凝胶颗粒粘结在一起，颗粒间作用力增强，大幅提高气凝胶的骨架强度，不仅力学性能显著提升，抵抗烧结的能力也提高，气凝胶的耐温性也得到改善。通过调控无机酸溶液的浓度，使粘结剂的含量相对较低，同时粘结剂的本体热传导较低，以纳米尺度分散在颗粒间，最终对气凝胶骨架的固态热传导及孔结构不产生明显影响，仍然能够保持很低的热导率。

2、本发明所述的一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，通过在长纤维增强相中引入粘结剂，粘结剂与纤维表面形成化学键，显著提高气凝胶基体与纤维复合之后的界面结合力。将纤维增强相浸渍于无机酸（粘结剂的前驱体，硼酸、磷酸等）溶液中，使粘结剂先驱体均匀引入至纤维中并与纤维表面进行结合。无机酸对纤维表面具有一定的刻蚀作用，能够使其表面粗糙度提高而增加气凝胶与纤维的接触面积。在气凝胶与纤维复合后，经高温烧结，粘结剂将纤维与气凝胶进行桥联，形成化学偶联与物理锚固效应，显著提高了气凝胶与纤维之间的界面结合力。这种方式增加了气凝胶与纤维之间的作用力与抵抗变形的能力，显著提高了气凝胶复合材料的承压性能。同时，气凝胶复合材料在受拉时会产生更为显著的纤维拔出-消耗能量的效应，材料韧性将大幅提高。

3、本发明所述的一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，采用粘结剂先驱体溶液分别对湿凝胶和纤维进行液相改性，能够在气凝胶和纤维中均匀引入纳米尺度的粘结剂组分，使粘结增强的效果最优化，同时不显著增大气凝胶本身的固态热传导、气凝胶-纤维间的固态热传导，制备的气凝胶复合材料机械强度得到显著提升而导热系数不受显著影响。

附图说明

图1是本发明实施例2中制备的隔热材料中氧化铝气凝胶经1200℃热处理2h后的扫描电镜照片；

图2是本发明实施例2中制备的隔热材料（氧化铝气凝胶复合材料）经1200℃热处理2h后的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

实施例1：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将莫来石长纤维浸渍在以水为溶剂的硼酸溶液中，在60℃下保持8h，取出烘干至恒重得到改性莫来石纤维；

莫来石长纤维的平均直径为4μm，长度在380mm；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa压力条件下，将氧化硅溶胶浸渍于上步骤得到的改性莫来石纤维孔隙中，保持1.5h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维在50℃下保持18h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以乙醇为溶剂的硼酸溶液中，在60℃下保持24h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入乙醇后保持密闭，加热至乙醇的临界点以上保持4h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

乙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以3℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并保持4h，自然冷却，得到莫来石纤维复合氧化硅气凝胶隔热材料，性能如下：

耐热温度达到900℃，密度为0.35 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.023 W/(m·K)、0.045 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.71 MPa，弯曲强度为3.6 MPa。

实施例2：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将莫来石长纤维浸渍在以水为溶剂的磷酸溶液中，在65℃下保持8h，取出烘干至恒重得到改性莫来石纤维；

莫来石长纤维的平均直径为4.5μm，长度为300mm；

磷酸溶液的质量分数为7.5%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa的压力条件下，将氧化铝溶胶浸渍于上步骤得到的改性莫来石纤维孔隙中，保持1h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在60℃下保持12h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以异丙醇为溶剂的磷酸溶液中，在65℃下保持24h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

磷酸溶液的质量分数为9%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入异丙醇后保持密闭，加热至异丙醇的临界点以上保持6h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

异丙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以2℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，并保持4h，自然冷却，得到莫来石纤维复合氧化铝气凝胶隔热材料，性能如下：耐热温度达到1200℃，密度为0.32 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.030 W/(m·K)、0.067W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.68 MPa，弯曲强度为3.1 MPa。

实施例3：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将氧化锆长纤维浸渍在以水为溶剂的磷酸溶液中，在50℃下保持9h，取出烘干至恒重得到改性氧化锆纤维；

氧化锆纤维的平均直径为2μm，长度为200mm；

磷酸溶液的质量分数为6%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa的压力条件下，将氧化锆溶胶浸渍于上步骤得到的改性氧化锆纤维孔隙中，保持2.5h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在55℃下保持8h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以正丁醇为溶剂的磷酸溶液中，在65℃下保持36h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

磷酸溶液的质量分数为10%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入正丁醇后保持密闭，加热至醇的临界点以上保持5h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

正丁醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1.5:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以2.5℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并保持6h，自然冷却，得到氧化锆纤维复合氧化锆气凝胶隔热材料，性能如下：耐热温度达到1100℃，密度为0.33g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.024 W/(m·K)、0.038 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53 MPa，弯曲强度为2.7 MPa。

实施例4：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将莫来石长纤维浸渍在以水为溶剂的硼酸溶液中，在90℃下保持2h，取出烘干至恒重得到改性莫来石纤维；

莫来石长纤维的平均直径为5μm，长度在500mm；

硼酸溶液的质量分数为10%；

2）溶胶配制与浸渍：

在0MPa压力条件下，将氧化硅溶胶浸渍于上步骤得到的改性莫来石纤维孔隙中，保持3h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维在75℃下保持6h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以乙醇为溶剂的硼酸溶液中，在95℃下保持12h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

硼酸溶液的质量分数为15%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入乙醇后保持密闭，加热至乙醇的临界点以上保持10h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

乙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为3:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以5℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并保持10h，自然冷却，得到莫来石纤维复合氧化硅气凝胶隔热材料，性能如下：耐热温度达到900℃，密度为0.39 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.026 W/(m·K)、0.049 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.97 MPa，弯曲强度为4.5 MPa。

实施例5：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将莫来石长纤维浸渍在以水为溶剂的磷酸溶液中，在40℃下保持12h，取出烘干至恒重得到改性莫来石纤维；

莫来石长纤维的平均直径为4.5μm，长度为300mm；

磷酸溶液的质量分数为4%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa的压力条件下，将氧化铝溶胶浸渍于上步骤得到的改性莫来石纤维孔隙中，保持1h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在40℃下保持24h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以异丙醇为溶剂的磷酸溶液中，在40℃下保持48h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

磷酸溶液的质量分数为5%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入异丙醇后保持密闭，加热至异丙醇的临界点以上保持4h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

异丙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，并保持2h，自然冷却，得到莫来石纤维复合氧化铝气凝胶隔热材料，性能如下：

耐热温度达到1200℃，密度为0.30 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.028 W/(m·K)、0.060W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53 MPa，弯曲强度为2.5 MPa。

实施例6：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将氧化锆长纤维浸渍在以水为溶剂的磷酸溶液中，在50℃下保持9h，取出烘干至恒重得到改性氧化锆纤维；

氧化锆纤维的平均直径为0.5μm，长度为100mm；

磷酸溶液的质量分数为6%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa的压力条件下，将氧化锆溶胶浸渍于上步骤得到的改性氧化锆纤维孔隙中，保持2.5h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在60℃下保持8h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以正丙醇为溶剂的磷酸溶液中，在65℃下保持28h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

磷酸溶液的质量分数为10%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入正丙醇后保持密闭，加热至正丙醇的临界点以上保持5h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

正丙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1.2:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以2℃/min的升温速率从室温升温至950℃，并保持6h，自然冷却，得到氧化锆纤维复合氧化锆气凝胶隔热材料，性能如下：

耐热温度达到1000℃，密度为0.34g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.021 W/(m·K)、0.033 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.64 MPa，弯曲强度为2.9 MPa。

实施例7：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将石英长纤维浸渍在以水为溶剂的硼酸溶液中，在50℃下保持8h，取出烘干至恒重得到改性石英纤维；

莫来石长纤维的平均直径为1.5μm，长度在320mm；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa压力条件下，将氧化硅溶胶浸渍于上步骤得到的改性石英纤维孔隙中，保持1.5h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维在50℃下保持20h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以乙醇为溶剂的硼酸溶液中，在60℃下保持18h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入乙醇后保持密闭，加热至乙醇的临界点以上保持4h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

乙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以4℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并保持4h，自然冷却，得到石英纤维增强氧化硅气凝胶隔热材料，性能如下：

耐热温度达到900℃，密度为0.35 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.022 W/(m·K)、0.038 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.53 MPa，弯曲强度为4.0 MPa。

实施例8：

一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

1）纤维改性：

将氧化铝长纤维浸渍在以水为溶剂的硼酸溶液中，在60℃下保持8h，取出烘干至恒重得到改性氧化铝纤维；

氧化铝长纤维的平均直径为4μm，长度在350mm；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1MPa压力条件下，将氧化硅溶胶浸渍于上步骤得到的改性氧化铝纤维孔隙中，保持1.5h，得到溶胶-纤维混合体；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维在50℃下保持18h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以乙醇为溶剂的硼酸溶液中，在60℃下保持24h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

硼酸溶液的质量分数为6.5%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入乙醇后保持密闭，加热至乙醇的临界点以上保持4h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

乙醇与凝胶-纤维复合体的体积比为1:1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以3℃/min的升温速率从室温升温至700℃，并保持4h，自然冷却，得到氧化铝纤维增强氧化硅气凝胶隔热材料，性能如下：

耐热温度达到900℃，密度为0.35 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.025 W/(m·K)、0.048 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为0.74 MPa，弯曲强度为3.2 MPa。

通过实施例可以看到，本发明制备方法的步骤2）中的氧化硅、氧化铝、氧化锆气凝胶的骨架颗粒表面分布有羟基（Si-OH、Al-OH、Zr-OH），步骤1）中的莫来石纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维表面也分布有羟基（Si-OH、Al-OH、Zr-OH），这些羟基在改性、老化、干燥与烧结过程中均能够与粘结剂先驱体（硼酸、磷酸）溶液中的粘结剂发生反应，即与硼酸、磷酸的B-OH、P-OH发生缩合反应，生成强桥氧键如Si-O-B、Al-O-B、Si-O-P、Al-O-P等，从而提高化学键结合。

譬如氧化硅气凝胶的Si-OH与硼酸的反应式如下：

-Si-OH + -B-OH = -Si-O-B- + H₂O

因此，本发明采用粘结剂先驱体（硼酸、磷酸）溶液对纤维进行处理，主要产生两方面的效果：

（1）无机酸在水中会电离出H⁺，对纤维表面具有一定的刻蚀作用，能够使其表面粗糙度和比表面积提高，一方面增加了气凝胶与纤维的接触面积，加强了气凝胶在纤维上的物理锚固作用；另一方面，纤维表面因刻蚀会产生更多的羟基（Si-OH、Al-OH、Zr-OH），气凝胶的羟基与纤维表面的羟基的反应数量增多，从而增加了气凝胶与纤维的总体的化学键合力。

（2）粘结剂与纤维的结合主要是通过粘结剂与纤维表面的化学键合。在烧结过程中，粘结剂同时与气凝胶颗粒表面羟基、纤维表面羟基进行反应，形成Al-O-B-O-Al、Al-O-B-O-Si、Al-O-B-O-Zr、Al-O-P-O-Al、Al-O-P-O-Si、Al-O-P-O-Zr等强化学键，从而使气凝胶-纤维界面结合强度提高，气凝胶隔热材料力学性能提升。

步骤2）中的氧化硅、氧化铝、氧化锆气凝胶的骨架颗粒表面分布有羟基（Si-OH、Al-OH、Zr-OH），这些羟基在改性、老化、干燥与烧结过程中均能够与粘结剂发生反应。通过液相改性过程，将粘结剂均匀引入至氧化硅、氧化铝、氧化锆凝胶的网络结构中，骨架颗粒表面的羟基（Si-OH、Al-OH、Zr-OH）与硼酸、磷酸的B-OH、P-OH发生缩合反应，生成强桥氧键如Si-O-B、Al-O-B、Si-O-P、Al-O-P等，增强了气凝胶颗粒间的化学键结合，从而提高了气凝胶的骨架强度与宏观力学性能。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于莫来石长纤维的平均直径为10μm，其他同实施例1；

得到的气凝胶隔热材料的常温、800℃导热系数分别为0.026 W/(m·K)、0.055 W/(m·K)；

表明纤维直径偏大导致热传导增大，导热系数增大。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于步骤1）中硼酸溶液的质量分数为25%，其他同实施例1；

得到的气凝胶隔热材料密度为0.40 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.028 W/(m·K)、0.061 W/(m·K)，压缩强度（3%形变）为1.1 MPa，弯曲强度为4.8 MPa；

表明粘结剂先驱体溶液的质量分数偏高，导致隔热材料的密度和力学性能显著增大，而导热系数显著上升。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别在于步骤5）中的烧结温度为500℃，其他同实施例1；

得到的气凝胶隔热材料压缩强度（3%形变）为0.34 MPa，弯曲强度为2.0 MPa；

表明烧结温度偏低，粘结剂的烧结反应不充分，隔热材料强度显著下降。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）纤维改性：

将长纤维浸渍在以水为溶剂的粘结剂先驱体溶液中，在40-90℃下保持2-12h，取出烘干至恒重得到改性纤维；

所述的长纤维，选自莫来石纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维中的一种，平均直径为0.5-5μm，长度在100-500mm；

所述的粘结剂先驱体溶液中的粘结剂先驱体，选自硼酸或磷酸，粘结剂先驱体的质量分数为粘结剂先驱体溶液的4-10%；

2）溶胶配制与浸渍：

在-0.1~0MPa的压力条件下，将氧化物溶胶浸渍于上步骤得到的改性纤维孔隙中，保持0.5-3h，得到溶胶-纤维混合体；

所述的氧化物溶胶，选自氧化硅、氧化铝、氧化锆溶胶中的一种；

3）老化与凝胶改性：

将上步骤得到的溶胶-纤维混合体在40-75℃下保持6-24h，形成凝胶-纤维复合体，再将凝胶-纤维复合体浸泡于以醇为溶剂的粘结剂先驱体溶液中，在40-95℃下保持12-48h，得到改性的凝胶-纤维复合体；

所述的粘结剂先驱体溶液中的粘结剂先驱体，选自硼酸或磷酸；

所述的醇，选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；

所述的以醇为溶剂的粘结剂先驱体溶液，质量分数为5-15%；

4）超临界干燥：

将上步骤得到的改性的凝胶-纤维复合体放置于高压釜中，加入醇后保持密闭，加热至醇的临界点以上保持2-10h，缓慢排出高压釜内的气体至压力为0，得到气凝胶复合材料；

所述的醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种；醇与凝胶-纤维复合体的体积比为(1-3):1；

5）高温烧结：

将上步骤得到的气凝胶复合材料毛坯放置于高温炉内，以1-5℃/min的升温速率从室温升温至600-1100℃，并保持1-10h，自然冷却，得到高机械强度气凝胶隔热材料，所述的高机械强度气凝胶隔热材料的典型性能如下：

①莫来石纤维增强的氧化硅气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到900℃，密度为0.35-0.39 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.022-0.026 W/(m·K)、0.038-0.049 W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.97 MPa，弯曲强度为3.2-4.5 MPa；

②莫来石纤维增强的氧化铝气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1200℃，密度为0.30-0.32 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.028-0.030 W/(m·K)、0.060-0.067W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.68 MPa，弯曲强度为2.5-3.1 MPa；

③氧化锆纤维增强的氧化锆气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1100℃，密度为0.33-0.34 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.021-0.024 W/(m·K)、0.033-0.038 W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.64 MPa，弯曲强度为2.7-2.9 MPa。

2.根据权利要求1所述的一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤3）、步骤4）中所述的醇为乙醇或甲醇。

3.一种高机械强度气凝胶隔热材料，其特征在于：采用权利要求1或2所述的一种高机械强度气凝胶隔热材料的制备方法得到，所述的高机械强度气凝胶隔热材料的典型性能如下：

①莫来石纤维增强的氧化硅气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到900℃，密度为0.35-0.39 g/cm³，常温、800℃导热系数分别为0.022-0.026 W/(m·K)、0.038-0.049 W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.97 MPa，弯曲强度为3.2-4.5 MPa；

②莫来石纤维增强的氧化铝气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1200℃，密度为0.30-0.32 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.028-0.030 W/(m·K)、0.060-0.067W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.68 MPa，弯曲强度为2.5-3.1 MPa；

③氧化锆纤维增强的氧化锆气凝胶隔热复合材料，耐热温度达到1100℃，密度为0.33-0.34 g/cm³，常温、1100℃导热系数分别为0.021-0.024 W/(m·K)、0.033-0.038 W/(m·K)，压缩强度3%形变为0.53-0.64 MPa，弯曲强度为2.7-2.9 MPa。