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CN119054097A - 基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层及其制造方法 - Google Patents

基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层及其制造方法 Download PDF

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CN119054097A
CN119054097A CN202380037321.6A CN202380037321A CN119054097A CN 119054097 A CN119054097 A CN 119054097A CN 202380037321 A CN202380037321 A CN 202380037321A CN 119054097 A CN119054097 A CN 119054097A
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polymer
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金秉珏
全峻雨
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Abstract

本发明涉及一种基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层及其制备方法，更具体地，涉及一种基于本征微孔性聚合物的电极保护层及其制备方法，所述层是通过将羧化的本征微孔性聚合物与交联剂和溶剂混合以形成成膜组合物，由其成膜，再将所述膜交联来制造的。

Description

基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及一种基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层及其制造方法。
更具体地，本公开内容涉及一种基于本征微孔性聚合物的交联聚合物膜电极保护层及其制造方法，所述交联聚合物膜电极保护层通过将羧化的本征微孔性聚合物与交联剂和溶剂混合以制备成膜组合物，将所述成膜组合物涂布到电极表面，并在室温下干燥溶剂以引起交联反应来形成。
本申请要求在韩国于2022年4月29日提交的韩国专利申请第10-2022-0053793号和于2023年4月25日提交的韩国专利申请第10-2023-0054353号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
随着电动车辆、智能电子装置和无人机对所使用高容量储能装置的需求不断增长，人们正在大力开发使用锂(Li)金属作为负极材料的技术。与目前市售的碳系负极(372mAh·g-1)相比，锂金属因其3860 mAh·g-1的高理论容量、低标准还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极(SHE))和0.534 g cm-3的低密度而被用作负极。
基于这些优势，使用锂金属作为负极的电池在20世纪80年代商业化，但由于锂金属负极的不稳定性而导致电池在使用过程中发生爆炸，并且已采取措施以回收所有电池。因此，要使利用锂金属负极的优势的二次电池商业化，确保锂金属负极的稳定性可能非常重要。
在此，锂金属负极的不稳定性是由于充放电过程中形成的尖锐锂枝晶造成的。具体地，由于在充放电过程中在锂金属负极表面上通过与电解质反应而自然形成的钝化层、即固体电解质界面(SEI)层的不均匀性而导致电流密度出现局部差异，并且不均匀的电流分布导致在充电时锂金属生长为尖锐的枝晶。而且，长成的枝晶中的锂会变成死锂，造成电池的库仑效率降低，严重的话，引发内部短路所造成的爆炸，因此必须确保电池的长期寿命和稳定性。
为了确保锂枝晶的稳定性和长期寿命，正在对人工负极保护层(人工SEI)的引入、新型电解质和添加剂的引入、金属集电器的结构设计、成核调节等进行了大量的研究。其中，人工负极保护层的引入是一种在锂金属表面上引入SEI层的方法，所述SEI层是有利于锂移动和界面特性的钝化层并且主要使用有利于锂离子传导和界面特性的聚合物。
作为负极保护层的代表性锂离子传导性聚合物主要使用包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)的多种离子传导性聚合物。聚环氧乙烷(PEO)聚合物是包含能与锂离子相互作用的醚基团的聚合物并且在室温下具有其中结晶区和非晶区共存的结构。这种聚合物由于非晶区在高于玻璃化转变温度的温度下具有柔性而有利于锂盐的溶解和锂离子的移动，但不利于结晶相中锂离子的移动。因此，PEO在室温下表现出低至10-8至10-9 S/cm的非导体水平的锂离子传导率，并且PEO聚合物不能应用于市售电池。因此，为了开发高离子传导率的PEO系材料，人们进行了许多研究以通过各种方法来降低结晶度，所述方法例如为引入有机/无机粒子和增塑剂、增加锂盐的用量、制造共聚物。然而，这些降低结晶度的努力可能会伴随有机械性能的劣化。为了将PEO系电池材料投入实际使用，需要同时满足离子传导率和机械性能的结果。
此外，许多研究针对的是使用有利于锂离子移动的微孔的诸如共价有机框架(COF)和本征微孔性聚合物(PIM)的材料。特别地，本征微孔性聚合物是一种具有大量有利于锂离子移动的孔径为约1 nm的微孔并且通过溶液工序能够容易地在锂金属表面引入聚合物薄膜层的材料。针对使用本征微孔性聚合物的负极保护膜的研究很多，但是因为本征微孔性聚合物与锂金属负极之间的界面特性差，所以导致电极与基于聚合物的电极保护层之间形成空的空间(参见韩国专利第10-0542213号、韩国专利公布第10-2017-0117649号、韩国专利公布第10-2019-0033922号、韩国专利第10-0655674号以及Putintseva, M.N.,Yushkin, A.A., Bondarenko, G.N. et al. 聚苯并二氧己环PIM-1的用于改善其在芳烃中的稳定性的交联(Cross-linking of Polybenzodioxane PIM-1 for Improving ItsStability in Aromatic Hydrocarbons). Polym. Sci. Ser. B 61, 795-805 (2019))。当使用液体电解质时，在空的空间中可能会发生附加的SEI层的形成和通过副反应而消耗电解质的情况，因此需要聚合物电极保护膜来最小化并消除空的空间。
因此，发明人通过在根据本公开内容的羧化的本征微孔性聚合物中引入环氧树脂以制造交联膜而开发了一种诱导锂离子均匀移动的锂金属负极保护膜。此外，与单独使用本征微孔性聚合物的情况不同，确认了本公开内容开发的负极保护膜通过引入与锂金属负极亲和的环氧树脂，可作为电极保护层以确保金属表面与电极保护层之间的稳定的界面特性，并基于高机械强度而抑制充放电过程中锂枝晶的形成，从而发明人完成了本公开内容。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而开发了本公开内容，因此本公开内容的目的在于提供一种基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层，以实现均匀的锂离子传导率并改善与锂金属的界面特性，并抑制锂枝晶的生成和生长。
本公开内容提供一种新型制造方法，所述制造方法在其组成、制造方法和应用方面区别于传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络(IPN)型交联膜和基于本征微孔性聚合物的离子交联膜。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容提供了一种电极保护层，所述电极保护层是通过由以下化学式1表示的化合物的均聚物或共聚物或它们的混合物与交联剂之间的反应进行交联而形成的：
<化学式1>
在上述化学式1中，X为选自由下列X1至X17组成的组中的任一者，并且n为作为重复单元的10至500的整数：
在本公开内容的实施方式中，交联剂可以具有以下化学式2的化学结构：
<化学式2>
在上述化学式2中，R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
此外，本公开内容还提供了一种基于羧化的本征微孔性聚合物的电极保护层，所述电极保护层通过将羧化的本征微孔性聚合物与环氧树脂混合以制备组合物，将制备的组合物涂布到电极表面，并干燥以形成交联膜来提供。
此外，本公开内容提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含：包含电极保护层的负极；电解质；和正极。
有益效果
本公开内容是一种如下的方法：通过简单的方法制造了羧化的本征微孔性聚合物与环氧化合物组合的交联膜，并使用所述交联膜通过溶液工序引入到作为负极的锂金属的表面上，从而确保锂金属电池的稳定性和长期寿命。
基于本征微孔性的微孔和离子传导性聚合物的离子传导性，使锂离子易于均匀移动，并且通过本征微孔性聚合物与环氧树脂的适当组合来实现锂金属电池与聚合物膜之间的优异的界面特性。
此外，还基于所制造的交联膜的优异的机械性能来抑制锂枝晶的生长。基于如上所述以羧化的本征微孔性聚合物和环氧树脂为基础的交联膜的特性，在实际的锂对称电池或锂全电池中确认了电池的寿命特性和稳定性，并预期在商业应用中取得效果。
附图说明
图1示出显示了本公开内容的实施例1中制备的基于羧化的本征微孔性聚合物的锂金属电池负极保护层用交联膜的优异界面特性的结果。
图2显示了使用锂金属负极的锂对称电池的实验结果，所述锂金属负极具有或不具有基于本公开内容实施例1中制造的羧化的本征微孔性聚合物的交联膜。
图3和图4显示使用锂金属负极制造的锂对称电池的电化学阻抗谱实验(测量离子传导率和移动的锂离子数量)的结果，所述锂金属负极具有根据本公开内容实施方式的实施例1中制造的基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜。
图5至7显示了关于使用锂金属负极和Ni83正极制造的锂金属二次电池全电池中根据充放电速度的容量变化和长期性能测试的结果，所述锂金属负极具有根据本公开内容实施方式的实施例1中制造的基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜。
图8显示了在可用作根据本公开内容实施方式的电池的集电器的铜箔上流延PIM-COOH(不具有PEO)后通过SEM观察界面特性的结果。
图9显示了在可用作电池集电器的铜箔上流延PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物(PIM-COOH:PEO(1:1))后通过SEM观察界面特性的结果。
图10显示了展示传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络与本公开内容之间的差异的比较测试结果。
图11显示了展示传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络与本公开内容之间的差异的比较测试结果。
图12显示了根据本公开内容实施方式的PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物的X射线衍射(XRD)结果。
图13显示了根据本公开内容实施方式的PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物的差示扫描量热法(DSC)结果。
图14示出显示了在传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络中用作交联剂溶液的溶剂的甲醇与对应于电池负极的锂金属之间的反应的结果。
具体实施方式
下文中，将详细描述本公开内容的实施方式。本说明书和所附权利要求中所使用的术语或词语不应被理解为限于一般和字典的含义，而是应在允许发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
根据本公开内容的“本征微孔性聚合物(PIM)”是因具有扭曲结构的骨架，聚合物结构堆积不致密而形成大量微孔(微孔性)的聚合物。此外，根据国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可根据孔尺寸分为微孔(孔尺寸<2 nm)、中孔(2 nm<孔尺寸<50nm)和大孔(孔尺寸>50 nm)，并且包含根据本公开内容的本征微孔性聚合物的多孔材料可同时包含微孔和中孔，但主要包含小于2 nm的微孔。
根据本公开内容的基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜是通过将羧化的本征微孔性聚合物与作为交联剂的环氧树脂在溶液状态下进行混合并进行溶液流延而制造的，并且在其制造方法和应用方面区别于现有的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络(IPN)型交联膜和通过羧化的本征微孔性聚合物与铝离子反应而制造的离子交联膜(Polym. Sci.Ser. B 61, 795-805(2019))。以所述两种方法制造的交联膜用作芳族烃分离应用的实例。
首先，与根据本公开内容的PIM-COOH和作为交联剂的环氧树脂之间的反应不同，传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络不能诱发PIM-1与交联剂之间的直接反应，而是在将聚(乙烯亚胺)浸入PIM-1中之后诱发聚(乙烯亚胺)与环氧树脂之间的交联反应以形成基于PIM-1的互穿聚合物网络。即，本公开内容仅通过本征微孔性聚合物与作为交联剂的环氧树脂的组合来制造交联膜，并通过与现有技术不同的简单方法来调节PIM与交联剂的比率。
此外，本公开内容与现有技术在组成上存在差异。根据本公开内容的组合物为其中树脂和交联剂以溶液状态共存的一液型组合物，而现有技术对应于其中将包含树脂的溶液和包含交联剂的溶液分开储存并且在后续步骤中混合在一起以进行反应的二液型组合物。在大多数工业领域中，需要开发一液型组合物而不是二液型组合物，以便在各种条件下易于使用环氧树脂，因此根据本公开内容的组合物是同时包含树脂和交联剂的一液型组合物，并且是实现均匀涂布和涂层优化的技术，这是因为其更容易制备在溶液中不发生交联的一液型组合物。
特别地，在其中树脂和交联剂分别单独储存的二液型组合物的情况下，当现场混合溶液时，组合物的化学组成并不均匀，因此最终交联产物的性质很可能不均匀，但因为本公开内容制造的膜为一液型组合物，所以组成均匀并且厚度非常容易调节，从而容易实现性质均匀的膜，由此在储存、应用以及最终性质方面比现有技术具有更优异的性能。
然后，在传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络的情况下，在通过PIM-COOH与二价或三价离子(例如铝离子)之间的离子交联来制造膜时，制造PIM-1聚合物膜，并进行水解反应直到制造的聚合物膜能够保持膜形状，以制造PIM-COOH聚合物膜。作为参考，直到能够保持形状的水解提供具有50%以下的低转化率的羧化的本征微孔性聚合物，而本公开内容是在制造90%以上高转化率的PIM-COOH后通过溶液工序来制造膜。本公开内容与现有技术在膜制造方法方面不同。
此外，现有技术使用通过将制造的膜放入氯化铝(AlCl3)溶液中以诱发离子交换来制造基于PIM-COOH的离子交联膜的方法。即，相应的制造方法包括首先制造聚合物膜，最后通过离子交换来制造离子交联膜，并与本公开内容提出的通过溶液流延直接在锂表面上引入电极保护层的方法有着本质区别，更具体地，通过离子交联制造的聚合物膜不能良好地溶于有机溶剂中，所以难以通过溶液工序直接引入电极保护层，而是将已经制造好的膜引入到电极表面上，并且不可避免地会在电极与电极保护层之间的界面间形成空的空间。相反，本公开内容制备的溶液组合物直接引入到电极表面上，从而改善了界面特性。
此外，在现有技术所制造的膜在电池领域的应用方面，为了进行离子交联在负极保护层中随机引入的铝离子和残留的氯化铝溶液在电极工作过程中可能在电池中引发诸如锂铝合金反应的副反应。
因此，为了解决上述问题，本公开内容提供了一种电极保护层，所述电极保护层是通过由以下化学式1表示的化合物的均聚物或共聚物或它们的混合物与交联剂之间的反应进行交联而形成的：
<化学式1>
在上述化学式1中，X为选自由下列X1至X17组成的组中的任一者。
在本公开内容的实施方式中，交联剂可以具有以下化学式2的化学结构：
<化学式2>
在上述化学式2中，R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
在本公开内容的一个实施方式中，在上述化学式2中，R可以是以下化学式中的任一种。
-(CH2)m-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-、
此处，m和l相同或不同并且各自为1至6的整数，并且n为1至10000之间的整数。
在本公开内容的一个实施方式中，所述电极保护层的厚度可以为10 nm至300 μm。
此外，本公开内容提供一种电极，所述电极包含：负极；和涂布在所述负极上的根据权利要求1至13中任一项所述的电极保护层。
在本公开内容的一个实施方式中，所述负极可以储存并释放锂离子，并且所述负极可以为选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Si、Ge、Sn或其合金组成的组中的至少一种。
此外，本公开内容提供一种电化学装置，所述电化学装置包含负极、电解质和正极。
在本公开内容的一个实施方式中，所述电化学装置还可以包含在负极与正极之间的隔膜。
此外，本公开内容提供一种形成电极保护层的方法，所述方法包括：准备负极的步骤；提供由以下化学式1表示的化合物的均聚物或共聚物或它们的混合物的提供聚合物的步骤；将所述聚合物、交联剂和溶剂混合的制备成膜组合物的步骤；使用所述成膜组合物在负极上形成膜的成膜步骤；和将所述膜交联的制造交联聚合物膜的步骤。
<化学式1>
在上述化学式1中，X为选自由下列X1至X17组成的组中的任一者，并且n为作为重复单元的10至500的整数。
在本公开内容的实施方式中，交联剂可以具有以下化学式2的化学结构：
<化学式2>
在上述化学式2中，R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
在本公开内容的一个实施方式中，在上述化学式2中，R可以是以下化学式中的任一种。
-(CH2)m-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-、
此处，m和l相同或不同并且各自为1至6的整数，并且n为1至10000之间的整数。
在本公开内容的一个实施方式中，所述溶剂可以为选自由以下组成的组中的至少一种：四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
在本公开内容的一个实施方式中，将膜交联的制造交联聚合物膜的步骤可以通过以下反应式1的反应来进行：
<反应式1>
上述反应式1中，n为作为重复单元的10至500的整数，并且R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
下文中，将参考附图来详细描述本公开内容的示例性实施方式和实例，以便本公开内容所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施本公开内容。特别地，本公开内容的技术方面以及核心构成及其功能不限于此。此外，本公开内容可以通过许多其他装置来体现，并且不限于所公开的实施方式和实例。
<制备例1> 本征微孔性聚合物(PIM)的制造
在将二口圆底烧瓶(250 ml)内部的水分除去后，在氮气气氛下，向烧瓶中添加5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚满(TTSBI) (10.21 g，30 mmol)、K2CO3(8.29 g，60 mmol)、四氟邻苯二甲腈(TFTPN) (6.00 g，30 mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)(210 ml)，在55℃下聚合72小时。在反应结束后，向冷却至室温的反应器中加入350 ml四氢呋喃(THF)，以使高分子量的PIM-1沉淀，并除去包含低分子量和低聚物的上清液。将聚合物重新溶解于四氢呋喃(THF)中，再用甲醇重复再沉淀两次。将最终产物在真空中干燥以得到黄色的以下化学式3所示的本征微孔性聚合物(PIM-1) (10.3g)。凝胶渗透色谱(GPC)测量结果显示Mn=60,900，并且多分散指数(PDI)为1.58。
<化学式3>
<制备例2> 羧化的本征微孔性聚合物(PIM-COOH)的制造
将480 ml蒸馏水、600 ml乙醇和240 g NaOH加入到三口圆底烧瓶(2000 ml)中以制备20重量%的NaOH溶液，并在加入制备例1中得到的本征微孔性聚合物(PIM-1)的情况下在125℃下改性360小时。在反应结束后，静置以使用液-液分离器来分离水层和有机层，对包含改性本征微孔性聚合物的有机层进行分离，然后在约5重量%的HCl溶液中缓慢沉淀并过滤。在用蒸馏水洗涤多次后，将过滤后的产物在温度调节为60℃的真空干燥器中干燥24小时，并溶解在四氢呋喃(THF)中，使用水和甲醇反复再沉淀两次。将最终产物真空干燥，以得到黄色的以下化学式4的羧化的本征微孔性聚合物(PIM-1) (7.0g)。GPC测量结果显示Mn=25,700，并且PDI为1.07。
<化学式4>
<实施例1> 包含羧化的本征微孔性聚合物的锂金属电池负极保护层用聚合物交联膜的制造
为了制造负极保护层用聚合物交联膜，将制备例2中制备的羧化的本征微孔性聚合物(PIM-COOH)与聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500)以1:2、1:1或2:1的质量比混合。向混合物中加入四氢呋喃(THF)以将溶液浓度固定在12.5 mg·mL-1。将制备的聚合物溶液用5 μm注射器过滤器在滤除杂质的同时注入到锂金属上。为了从注入的聚合物溶液中除去溶剂，在室温下干燥12小时以上。所有步骤均在充满氩气的手套箱中进行。通过上述方法制造了厚度为10 μm至100 μm的包含羧化的本征微孔性聚合物的负极保护层用聚合物交联膜。
<比较例1> 羧化的本征微孔性聚合物膜的制造
为了制造羧化的本征微孔性聚合物的交联膜，使用制备例2中制备的PIM-COOH和四氢呋喃(THF)制备了浓度为12.5 mg·mL-1的聚合物溶液。将制备的聚合物溶液使用5 μm注射器过滤器在滤除杂质的同时注入到锂金属上。在环境气氛下，缓慢蒸发溶剂两天，并将干燥的膜从玻璃培养皿中分离出来。在调节至100℃的真空干燥器中干燥24小时。通过上述方法制造了厚度为10 μm至100 μm的羧化的本征微孔性聚合物的膜。
<分析例1> 锂(Li-Li)对称电池测试
将涂布有在根据本公开内容的实施例1中制备的包含羧化的本征微孔性聚合物的聚合物交联膜的两个锂金属电极组装成2032硬币电池型(在氩气手套箱中进行)。使用Celgard 2500和包含碳酸氟代亚乙酯(FEC，10重量/重量%)和碳酸亚乙烯基酯(VC，1重量/重量%)的含有1 M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC) (1:1，体积/体积%)电解质。
<分析例2> 离子传导率和移动的锂离子数量的测量
电化学阻抗谱(EIS)在300 kHz～1 Hz之间范围内进行。使用包含PIM-COOH/PEO交联膜的锂电极或不包含PIM-COOH/PEO交联膜的电极以制造Li-Li对称电池并进行实验。
<分析例3> 锂全电池电化学实验
将涂布有在根据本公开内容的实施例1中制备的包含羧化的本征微孔性聚合物的聚合物交联膜的锂金属电极用作负极，将Ni83用作正极材料，并将其组装成2032硬币电池型(在氩气手套箱中进行)。使用充放电器在3.0 V～4.3 V的电压范围内进行充放电实验。
图1表示显示了在根据本公开内容实施方式的实施例1中制备的基于羧化的本征微孔性聚合物的锂金属电池负极保护层用交联膜的界面特性的结果。图1中所示的样品以下：(a) PIM-1；(b) PIM-COOH；(c) PIM-1:PEO (1:2)；(d) PIM-COOH:PEO (2:1)；(e) PIM-COOH:PEO (1:1)；(f) PIM-COOH:PEO (1:2)。(a) PIM-1和(b) PIM-COOH是将相应溶液涂布在电极表面而形成的膜，但不诱发涉及在室温下干燥溶剂的交联。(c) PIM-1:PEO (1:2)膜是通过上述方法引入的膜，并且与(d～f)样品不同，其为简单混合的PIM-1和PEO环氧共混膜而没有诱发交联。在这种情况下，与诱发交联的膜不同，观察到负极保护层用膜与电极发生分离。(d～f)样品是通过将PIM-COOH与PEO系环氧化合物以2:1、1:1、1:2的重量比混合，涂布在电极表面上并诱发交联而形成的膜，所述交联涉及在室温下干燥溶剂。
参考图1，在未改性的PIM-1的情况下，可以确认，发生了剥离。相反，羧化的本征微孔性聚合物或羧化的本征微孔性聚合物与环氧树脂组合的交联膜表现出良好的界面特性并且未观察到诸如剥离的现象。因此，通过羧化的本征微孔性聚合物或者羧化的本征微孔性聚合物与环氧树脂的组合制造了与锂金属负极具有优化的界面特性的聚合物交联膜。
图2为显示使用具有或不具有在根据本公开内容实施方式的实施例1中制备的基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜的锂金属负极的锂对称电池的实验结果的图。在图2中，COOH:PEO (1:2)、(1:1)、(2:1)分别是指通过将羧化的本征微孔性聚合物(PIM-COOH)与聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn=500)以1:2、1:1或2:1的质量比混合而制造的交联膜，并且COOH是指羧化的本征微孔性聚合物(PIM-COOH)。
从图2能够看出，可以确认，与未与环氧树脂(聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO))交联的羧化的本征微孔性聚合物(-COOH)的交联膜相比，经历了交联的交联膜在锂对称电池结果方面表现出更优异的长期寿命特性。从图1能够看出，认为，因为以聚合物膜中所含的羧基基团和羟基为基础而与锂金属负极具有优异的界面特性，所以在电池运行过程中不会发生剥离或其相应的额外副反应。
图3和图4分别显示了使用具有作为保护层的交联膜的锂金属负极制造的锂对称电池的通过电化学阻抗谱实验得到的离子传导率和移动锂离子数的测量结果，所述交联膜是通过将根据本公开内容实施方式的实施例1中制备的羧化的本征微孔性聚合物与聚乙二醇二缩水甘油醚以2:1的质量比混合来制造的。
从图3和图4能够看出，因为基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜包含有利于锂离子移动的微孔和离子在其中能够移动的聚合物的组合，所以与市售液体电解质中0.2至0.4水平的锂离子迁移率相比，其表现出0.67的高锂离子迁移率。基于高锂离子迁移率的基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜基于快速的锂离子移动实现了快速充放电过程中的均匀电施加(而不是局部电施加)和锂离子移动。
图5至7分别显示了关于使用Ni83正极和具有作为保护层的交联膜的锂金属负极制造的锂金属二次电池全电池中根据充放电速度的容量变化和长期性能测试的结果，所述交联膜具有根据本公开内容实施方式的实施例1制备的羧化的本征微孔性聚合物与聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为2:1、1:1和1:2的多种组成。从图5能够看出，如上所述基于羧化的本征微孔性聚合物的交联膜的引入不会导致快速充放电过程中的容量明显下降。认为，这是因为锂离子可以顺利地穿过引入的交联膜。此外，从图6能够看出，可以确认，在100次以上的充放电循环后没有明显的容量下降。图7的全电池性能结果显示，与不具有交联膜的锂金属负极相比，具有电极保护膜的电池具有更优异的容量保持特性和库仑效率。推测这是因为，引入的交联膜保护了锂金属负极，从而抑制了在电池运行过程中与电解质的副反应和死锂所引起的容量下降。
图8和图9分别显示了在可用作根据本公开内容实施方式的电池的集电器的铜箔上流延PIM-COOH(不具有PEO)以及PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物(PIM-COOH：PEO (1：1))后通过SEM观察界面特性的结果。在仅包含PIM-COOH而不引入环氧树脂的溶液组合物(PIM-COOH (不具有PEO))的溶液流延的情况下，从图8能够看出，在聚合物膜与铜箔之间观察到大的空的空间，而在图9中，因为额外引入了环氧树脂(PIM-COOH:PEO (1:1))，所以未发现铜箔和聚合物电极保护膜之间的空的空间。即，通过引入PEO系环氧树脂实现了现有本征微孔性聚合物单独不能实现的优异界面特性。
图10和11显示了展示传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络与本公开内容之间的差异的比较测试结果，并且是在通过溶液流延法制造PIM-COOH聚合物膜后通过后处理在包含二价阳离子(Cu2+、Ni2+、Zn2+)的水溶液中进行离子交联的结果。图10所示的样品如下：(a) PIM-COOH；(b) PIM-COOH Cu络合物；(c) PIM-COOH Ni络合物；(d)PIM-COOH Zn络合物。
从图11能够看出，已完成离子交联的聚合物交联膜难以使用诸如THF的溶剂来溶解。这说明，制造基于PIM-COOH的离子交联膜的传统方法无法像本公开内容所提出的那样在将聚合物组合物溶解后通过溶液流延法来制造电极保护膜，所述传统方法包括形成膜和将膜放入氯化铝(AlCl3)溶液中以诱发离子交换。
图12显示了根据本公开内容实施方式的PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物的X射线衍射(XRD)结果。通常，已知的是，纯PEO显示在19.36°和23.72°处的针对(120)和(112)的两个强峰。然而，从图12能够看出，在PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物的结果中，没有观察到PEO晶体形成的峰。这意味着，PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物中的PEO链是有利于锂移动的非晶形式，而不是阻碍锂离子移动的结晶形式。
图13显示了根据本公开内容实施方式的PIM-COOH和PEO系环氧树脂组合物的差示扫描量热法(DSC)结果。从图13能够看出，在纯PEO (PEO 200 K)的情况下，因为纯PEO中包含晶体部分，所以在62.8℃处观察到熔融峰，而在PIM-COOH和PEO系环氧组合物的情况下，未观察到PEO的熔融峰。这意味着，在PIM-COOH和PEO系环氧组合物中，如从XRD结果能够看出的，PEO未在聚合物组合物中形成晶体。
图14示出显示了在传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络中用作交联剂溶液的溶剂的甲醇与对应于电池负极的锂金属之间的反应的结果。
在传统的基于PIM-1聚合物的互穿聚合物网络的情况下，甲醇用于溶解环氧树脂，并且当使用相应现有技术中描述的方法以制造作为电池负极的锂金属的保护层时，甲醇与锂金属之间发生剧烈的反应，导致锂金属的腐蚀并形成不可逆形式的甲醇锂，因此相应技术中描述的制膜方法不能直接应用于电池领域。

Claims (13)

1.一种电极保护层，所述电极保护层是通过由以下化学式1表示的化合物的均聚物或共聚物或它们的混合物与交联剂之间的反应进行交联而形成的：
<化学式1>
在上述化学式1中，X为选自由下列X1至X17组成的组中的任一者：
。
2.根据权利要求1所述的电极保护层，
其中所述交联剂具有以下化学式2的化学结构：
<化学式2>
其中在上述化学式2中，R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
3.根据权利要求2所述的电极保护层，
其中在上述化学式2中，R为以下化学式中的任一种：
-(CH2)m-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-、
其中m和l相同或不同并且各自为1至6的整数，并且n为1至10000之间的整数。
4.一种电极，所述电极包含：
负极；和
根据权利要求1至13中任一项所述的电极保护层，所述电极保护层涂布在所述负极上。
5.根据权利要求4所述的电极，
其中所述负极能够储存和释放锂离子。
6.根据权利要求4所述的电极，
其中所述负极为选自由以下组成的组中的至少一种：Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Si、Ge、Sn或其合金。
7.一种电化学电池，所述电化学电池包含：
作为负极的根据权利要求4至6中任一项所述的电极；
电解质；和
正极。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，还包含：
在所述负极与所述正极之间的隔膜。
9.一种形成电极保护层的方法，包括：
准备负极的步骤；
提供由以下化学式1表示的化合物的均聚物或共聚物或它们的混合物的提供聚合物的步骤；
将所述聚合物、交联剂和溶剂混合的制备成膜组合物的步骤；
使用所述成膜组合物在所述负极上形成膜的成膜步骤；和
将所述膜交联的制造交联聚合物膜的步骤：
<化学式1>
其中在上述化学式1中，X为选自由下列X1至X17组成的组中的任一者，并且n为作为重复单元的10至500的整数：
。
10.根据权利要求9所述的形成电极保护层的方法，
其中所述交联剂具有以下化学式2的化学结构：
<化学式2>
其中在上述化学式2中，R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
11.根据权利要求9所述的形成电极保护层的方法，
其中在上述化学式2中，R为以下化学式中的任一种：
-(CH2)m-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-(CH2)m-O-(CH2)l-、
-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-、
其中m和l相同或不同并且各自为1至6的整数，并且n为1至10000之间的整数。
12.根据权利要求9所述的形成电极保护层的方法，
其中所述溶剂包含选自由以下组成的组中的至少一种：四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
13.根据权利要求9所述的形成电极保护层的方法，
其中将所述膜交联的制造交联聚合物膜的步骤通过以下反应式1的反应来进行：
<反应式1>
其中上述反应式1中，n为作为重复单元的10至500的整数，并且R为直链或支化的亚烷基基团、直链或支化的包含氧原子的亚烷基基团、或亚芳基基团中的任一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000281819A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102557854B1 (ko) * 2015-07-24 2023-07-20 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 내산성을 갖는 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 그 염기 및/또는 라디칼 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물
JP6797734B2 (ja) * 2016-03-31 2020-12-09 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
KR20170117649A (ko) 2016-04-14 2017-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지
JP7042578B2 (ja) * 2016-09-15 2022-03-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2019535115A (ja) * 2016-09-28 2019-12-05 セピオン テクノロジーズ，インコーポレイティド 多孔質セパレータにより提供されるイオン隔離を有する電気化学セル
US10862129B2 (en) * 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
KR20190033922A (ko) 2017-09-22 2019-04-01 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES3045145T3 (en) 2020-06-24 2025-11-27 Guangzhou Follisave Tech Development Ltd Vasocompression devices and methods of delivering vasocompression therapy to a patient undergoing chemotherapy treatment
KR102843017B1 (ko) 2020-10-23 2025-08-05 현대자동차주식회사 타이어 플랫스팟 방지 장치

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