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CN1190442C - 双－膦亚胺催化剂 - Google Patents

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CN1190442C CNB998111392A CN99811139A CN1190442C CN 1190442 C CN1190442 C CN 1190442C CN B998111392 A CNB998111392 A CN B998111392A CN 99811139 A CN99811139 A CN 99811139A CN 1190442 C CN1190442 C CN 1190442C
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Abstract

具有两个膦亚胺配体和至少一个可活化配体的有机金属络合物是烯烃聚合的催化剂组分。优选的聚合体系是通过将该有机金属络合物及离子活化剂和/或一种铝氧烷结合来制备的。优选的催化剂组分含有钛、锆或铪，并被一种离子活化剂活化形成乙烯聚合的催化剂。

Description

双-膦亚胺催化剂
                        技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分，它是一种具有两个膦亚胺配体和至少一个可活化配体的有机金属络合物。该催化剂组分更进一步的特征是不含任何环戊二烯基配体。
                        背景技术
某些“金属茂”(尤其是第4族金属的双环戊二烯基络合物)与一种适合的活化剂结合使用时，是烯烃聚合的高产催化剂(参阅如USP4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
具有一个环戊二烯基配体和一个膦亚胺配体的烯烃聚合催化剂已在一个共同转让专利USP 5,965,677(Stephan等人)中公开。
现在我们发现了一族高活性的烯烃聚合催化剂，它们不含环戊二烯基配体。
                      发明公开内容
本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式定义的非桥式双-膦亚胺络合物：
(PI)2-M-Ln
其中M是一种选自第3～10族的金属；各PI是独立的由下列化学式定义的膦亚胺配体：
其中各R1是叔丁基；L是一种可活化配体，独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的磷合基；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体。
本发明还提供了一种乙烯和还可能有少量的至少一种具有3～10个碳原子的其他α-烯烃聚合的方法，所说方法的特征是它在下列物质存在下实施：
(a)一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式定义的非桥式双-膦亚胺络合物：
(PI)2-M-Ln
其中M是一种选自第3～10族的金属；各PI是由下列化学式定义的独立的膦亚胺配体：
其中各R1是叔丁基；L是一种可活化配体，独立地选自氢原子、卤素原子、C1～10烃基、C1-10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6～10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的磷合基；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体；及
(b)一种活化剂。
在一个优选实施方案中，所说活化剂是一种离子活化剂。
在另一个优选实施方案中，所说离子活化剂包括一种有机金属硼络合物，它含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
在另一个优选实施方案中，所说方法在溶液聚合条件下实施，温度为100～320℃，压力为3～35兆帕。
在另一个优选实施方案中，所说金属是钛(IV)，所说膦亚胺配体各是三(叔丁基)膦亚胺，及所说活化剂是一种离子活化剂，它包括一种有机金属硼络合物，该络合物含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
                    实施本发明的最佳模式
1.催化剂组分说明
本发明催化剂组分是非桥式的，术语“非桥式”的意思是传达其传统的含义，即没有与膦亚胺配体正式成键连接的桥键基团(相反，很多有两个环戊二烯基型配体的金属茂催化剂是“桥式”的，例如二甲基甲硅烷“桥”，其中硅原子与两个环戊二烯基配体都正式键接)。合成“非桥式”催化剂组分比相应的桥式类似物花费要少。
1.1 金属
本发明催化剂组分是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属(其中数字是指使用IUPAC命名法时元素周期表中列的序数)的一种有机金属络合物。优选的金属选自第4族和第5族，尤其是钛、铪、锆和钒。
1.2 膦亚胺配体
本发明催化剂组分必须含有一种与金属共价键结合的膦亚胺配体，该配体由下式定义：
其中，各R1独立地选自氢原子，一种卤素原子，未取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基，一种C1～8烷氧基，一种C6～10芳基或芳氧基，一种酰氨基，一种甲硅烷基，化学式为：
            -Si-(R2)3其中各R2是独立地选自氢、一种C1～8烷基或烷氧基、一种C6～10芳基或芳氧基，以及一种锗基，化学式为：
Ge-(R2)3其中各R2的定义同上。
优选膦亚胺中各R1是烃基，一种特别优选的膦亚胺是三-(叔丁基)膦亚胺(即各R1是叔丁基)。
1.3 可活化配体
术语“可活化配体”指一种可被助催化剂(也称作“活化剂”活化以便促进烯烃聚合的配体。典型的可活化配体独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1～10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1-8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1-8烷基取代的磷合基。
上述可活化配体必须不是环戊二烯基配体(或相关配体如茚基或芴基)。
可活化配体的数目取决于金属的价数和可活化配体的价数。优选的催化剂金属是在它们最高氧化态(即4+)的第4族金属，且优选的可活化配体是单价阴离子。这样，优选的催化剂组分有两个膦亚胺配体和两个(单价阴离子)可活化配体与第4族金属键接。在某些实例中，催化剂组分的金属可能不是在最高氧化态，例如，一种钛(III)组分仅含一个可活化配体。
2.  活化剂(或“助催化剂”)说明
在上文部分1叙述的催化剂组分是与“活化剂”(本领域技术人员也称其为“助催化剂”)结合形成一种烯烃聚合的活性催化剂体系来使用的。简单的烷基铝或烷氧基铝在某些温和的聚合条件下可以提供比较弱的助催化活性。不过优选的活化剂是如下所述的铝氧烷及所谓的离子活化剂。
2.1  铝氧烷
铝氧烷活化剂的化学式可以是：
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2
其中，各R4独立地选自C1～20烃基及m是0～50，优选R4是C1-4烷基及m是5～30。甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的铝氧烷。
铝氧烷是众所周知的金属茂-型催化剂的活化剂。
用铝氧烷活化一般需要活化剂中的铝对催化剂中的(第4族)金属的摩尔比为20∶1～1000∶1。优选比值为50∶1～250∶1。
2.2  离子活化剂
也已熟知离子活化剂用于金属茂催化剂。参阅如USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。这些化合物可选自：
(i)化学式为[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是环状C5～7芳香族阳离子或三苯甲基阳离子，及各R7独立地选自来取代的或被3～5个取代基取代的苯基，这些取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1～4烷基或烷氧基；及化学式为-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中各R9独立地选自氢原子和C1～4烷基；及
(ii)化学式为[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，及R8选自C1-8烷基、未取代的或被多至三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8可以与所述氮原子一起形成一种苯胺离子基团，及R7的定义同上；及
(iii)化学式为B(R7)3的化合物，其中R7的定义同上。
在上述化合物中，优选R7是五氟苯基，及R5是三苯甲基阳离子，Z是氮原子和R8是一种C1-4烷基或R8与所述氮原子一起形成一种被两个C1-4烷基取代的苯胺离子基团。
“离子活化剂”可以引开一个或多个可活化配体，使得催化剂中心离子化而成为阳离子，但它不和催化剂共价键结合，在催化剂和这种使离子化的活化剂之间提供足够的距离，允许可聚合的烯烃进入生成的活化点。
离子活化剂的实例包括：
四(苯基)硼化三乙基铵，
四(苯基)硼化三丙基铵，
四(苯基)硼化三正丁基铵，
四(对甲苯基)硼化三甲基铵，
四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，
四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，
四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻甲苯基)硼化三正丁基铵，
四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)正丁基硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵，
四(苯基)硼化二环己基铵，
四(苯基)硼化三苯基鏻，
四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，
四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸tropillium，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸重氮苯，
苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium，
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸tropillium，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸重氮苯，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
商业上易购得的离子活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
三(五氟苯基)硼烷。
3.  均相或多相催化剂
本发明催化剂体系可以均相形式用于溶液聚合(其中术语“均相”指该催化剂和助催化剂/活化剂溶于聚合溶剂或与聚合溶剂混溶)。然而当该催化剂应用于浆液中或气相聚合时，尤其优选使用多相的或“带载体形式”的催化剂。还非常优选不引起反应器淤塞的催化剂。制备不引起反应器淤塞的多相催化剂的技术还没有被充分了解，所以一般采用将起催化作用的材料很好地固定到载体上，以减少催化剂或助催化剂由于脱离载体而沉积所造成淤塞的发生率。
一般可将多相催化剂归为三个主要类别：
3.1. 不带载体的铝氧烷/催化剂混合物
这些催化剂可以容易地通过从铝氧烷和催化剂组分的液体混合物中蒸发掉溶剂或稀释剂来制备。由于铝氧烷的分子量相当高，所生成的产物在室温是固体。这个途径有两个缺点，即价格(即铝氧烷相当昂贵—且该铝氧烷被用作了一种昂贵的“载体”材料)和“反应连续性/淤塞”(即该铝氧烷在聚合条件下可能部分熔融，导致反应器不稳定性/淤塞)。美国专利(USP)4,752,597(Turner，属于Exxon)举例说明了这个制备多相催化剂的途径。
3.2. 金属氧化物负载的催化剂
这些催化剂是将催化剂组分和助催化剂沉积到一种非常多孔的金属氧化物载体上来制备的。该催化剂和助催化剂基本上被包含在金属氧化物颗粒的多孔结构内。这就要使用比较大的金属氧化物颗粒(典型的颗粒度为40～80微米)。在USP 4,808,561(Welborn，属于Exxon)中叙述了这种类型带载体的催化剂的制备。
3.3. 填充的/喷雾干燥的催化剂
这个催化剂制备的方法也是众所周知的。例如USP 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部属于Union Carbide)讲授了通过喷雾干燥一种混合物制备多相催化剂，该混合物含有金属茂催化剂、铝氧烷助催化剂和一种“填料”，该填料的特征是具有非常小的颗粒度(小于1微米)及不与催化剂和助催化剂反应。其中的实例阐明了颗粒度非常细小的“发烟的”二氧化硅的用途，这种二氧化硅被处理过以减少表面羟基的浓度。所生成的催化剂显示了好的生产能力。而且，他们有可能提供一种不易形成“热场”的催化剂(因为该催化剂在低浓度时可平均分布在整个多相基质上)。然而，这些催化剂因潜在的非常易碎的缺陷而受损失，因为它们是用细小的、“惰性”的填充物材料制备的，这种材料不与催化剂或助催化剂反应/不能稳定催化剂和助催化剂。
易碎的催化剂颗粒导致在聚乙烯产品中形成微粒，也可能加重反应器的淤塞问题。
另一种途径是使用水滑石作“反应性”填料(与上述联合碳化物公司的USP中叙述的无反应性的填料相反)来制备喷雾干燥的催化剂。这种催化剂的制备方法在一个普通转让专利申请中有更详细的描述。两个途径都适合使用本发明催化剂。
4. 聚合方法
本发明催化剂适合使用于任何常规烯烃聚合方法，如通常所说的“气相”、“浆液”、“高压”、“溶液”聚合方法。
气相聚合方法和浆液聚合方法优选使用多相催化剂，而溶液聚合方法优选均相催化剂。
本发明聚合方法使用乙烯，并可以包括其他可与其共聚的单体，如其他α-烯烃(有3～10个碳原子，优选丁烯、己烯和辛烯)及，在某些情况下，二烯类如己二烯各异构体，乙烯基芳香族单体如苯乙烯或环烯烃单体如降冰片烯。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任意一种或多种二烯类单体的弹性的共聚物和三元共聚物。通常这些弹性聚合物将包含大约50～大约75重量％乙烯，优选大约50～60重量％乙烯，及相应50～25重量％丙烯。一部分单体，具体的是丙烯单体，可以被一种共轭二烯代替。该二烯的存在量可以高达聚合物的10重量％，但典型的存在量是大约3～5重量％。合成聚合物的组成可以是含有40～75重量％乙烯、50～15重量％丙烯和高达10重量％以提供100重量％聚合物的一种二烯单体。优选但非限制性的二烯实例是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
根据本发明制备的聚乙烯聚合物具体地含有不少于60重量％，优选不少于70重量％乙烯及余额量的一种或多种C4～10α-烯烃，优选α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以是直链低密度聚乙烯，其密度为大约0.910～0.935g/cc。本发明也可用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯-即所谓极低或超低密度聚乙烯。
本发明最优选的聚合方法包括在中等压力溶液方法中使用这种新型催化剂(和助催化剂一起)。这里所用的术语“中等压力溶液方法”指聚合在该聚合物的一种溶剂中、运行温度为100～320℃(尤其120～220℃)、总为压力为3～35兆帕下实施。在这一方法中可使用氢气控制(降低)分子量。最佳的催化剂和助催化剂浓度受如温度和单体浓度这样的变量影响，但可通过非创造性试验快速最佳化。
本领域技术人员已很好了解涉及中等压力聚合方法的进一步的详情，它在公开及专利文献中有广泛的陈述。
本发明催化剂还可用于浆液聚合方法或气相聚合方法。
典型的浆液聚合方法使用总反应器压力高达大约50巴、反应器温度高达大约200℃。该方法使用一种液体介质(例如芳香族如甲苯，或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)，聚合在该介质中进行。在介质中生成固体聚合物颗粒的悬浮物。在浆液方法中广泛使用循环反应器。在公开及专利文献中广泛地报道了浆液聚合方法的详细叙述。
通常，流化床气相聚合反应器使用一种聚合物“床”及催化剂，该催化剂被至少部分气化的单体的气流流化。流过该床的单体的聚合热函产生热。未反应的单体离开流化床与冷却系统接触以除去这热量。然后冷却的单体与“补充”单体一起重新循环通过聚合区域，“补充”单体是代替那些在前面流通中已聚合的单体的。正如本领域技术人员将欣赏的，该聚合床的“流化”本质帮助反应热量平均分布/混合，从而使局部温度梯度(或“热场”)的形成最小化。尽管如此，仍有必要完全去除反应热量以避免聚合物的软化或熔融(及生成的-且非常不合乎需要的-“反应器厚块”)。维持好的混合和冷却的显而易见的方法是使单体以非常高的流速流过该聚合床。然而，非常高的单体流速引起不合要求地夹带聚合物。
一个替代高单体流速的(及优选的)途径是使用一种惰性的可冷凝的液体，它将在流化床中沸腾(当暴露于聚合热函时)，然后作为气体离开流化床，与冷却单元接触，冷却单元使该惰性液体冷凝。然后这冷凝的冷却液体回到反应区域并重复沸腾/冷凝循环。
上述在气相聚合中使用可冷凝液体填加剂被本领域技术人员称为“冷凝模式运行”，并在USP 4,543,399和USP 5,352,749中叙述了其另外的详情。如在参考文献′399中指出的，允许使用烷烃如丁烷、戊烷或己烷作可冷凝液体，及优选该冷凝液体的量为不超过气相的大约20个重量百分数。
在参考文献′399中报道的乙烯聚合的其他反应条件是：
优选聚合温度：大约75℃～大约115℃(对较低熔点共聚物优选较低的温度-尤其是那些密度低于0.915g/cc的-及对较高密度的共聚物和均聚物优选较高的温度)；及
压力：高达大约1000psi(对烯烃聚合优选范围为大约100～350psi)
上述参考文献′399讲授了该流化床方法非常适用于制备聚乙烯，但还注明了可使用其他单体-如同本发明方法的情形一样。
实施例
现在将通过下列非限制性实施例阐明本发明进一步的详情。为清楚起见，这些实施例分为三部分，称作部分A(催化剂组分合成)，部分B(溶液聚合)和部分C(气相聚合)。
聚合物分析
凝胶渗透色谱(“GPC”)分析是使用商业有售的色谱仪(出售的型号为Waters 150 GPC)以1，2，4-三氯苯作流动相在140℃完成的。样品是在外部的烘箱里将聚合物溶于流动相溶剂来制备的，浓度为0.1％(重量/体积)，未经过滤直接使用。分子量是以聚乙烯当量来表示的，其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的相对标准偏差分别为2.9％和5.0％。熔融指数(MI)的测量是按照ASTM方法D-1238-82来进行的。
聚合物密度是用压片(ASTM方法D-1928-90)由密度计测量的。
在实施例中使用了下列缩写：
tBu＝叔丁基(如tBu3＝三叔丁基)
Me＝甲基
Et＝乙基
1H NMR＝质子核磁共振
iPr＝异丙基
Ph＝苯基
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
PD＝聚合度分散性(或Mw/Mn)
PE＝聚乙烯
Cat＝催化剂
Hr＝小时
M＝摩尔
部分A  催化剂组分合成
A.1 合成(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2
将1Pr3P＝N-SiMe3(0.6g，2.43mmol)加入到tBu3PNTiCl3的甲苯溶液(～60mL)中，该溶液在120℃(浴温)回流45小时并浓缩到～3mL。在产物在该溶液与庚烷(～10mL)混合后，在-70℃结晶。产率0.87g，85％。1H NMR(δ，C7D8)：1.78(m，3H)，1.351(dd，J1＝13.0Hz，J2＝1.2Hz，27H)，1.064(dd，J1＝14.8hz，J2＝7.19Hz，18H)。
A.2(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2的甲基化
将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.75mL，2.2mmol)加入到(tBu3PN)(iPr3PN)TiCl2(0.509g，1mmol)的甲苯溶液(～20mL)中，混合物搅拌1小时，用真空泵抽去挥发物，留下的固体用己烷萃取(3×15mL)。己烷萃取物用泵抽干得到结晶的固体。产物本身被证明是(tBu3PN)2TiMe2。1H NMR(δ，C7D8)：1.379(d，J＝12.5Hz，54H)，0.777(s，6H)。通过两个独立的反应对结果进行进一步核实。剩余固体在乙醚中用Me3SiCl处理、用泵抽干及再用用己烷萃取。萃取物用泵抽干，剩余物用NMR检验显示了iPr3P片段的共振(二重峰再裂分为二重峰)和两个其他共振，没有归因于tBu3PN配体的共振。
A.3合成(iPr3PN)2TiCl2
将iPr3P＝N-SiMe3(0.990g，4.0mmol)加入到TiCl4(0.380g，2mmol)的甲苯溶液(～60mL)中，该溶液回流1小时形成一种棕色溶液，往该溶液中加入25mg无水Na2SO4(使反应加速)，回流过夜，形成了一种透明的浅兰色溶液。将该溶液过滤除去少量的固体并用泵抽干，得到一种几乎白色的固体(定量的产率)。1H NMR表明产物是纯品。1H NMR(δ，C7D8)：1.80(m，6H)，1.06(dd，J1＝14.8Hz，J2＝7.20Hz，36H)。
A.4合成(iPr3PN)2TiMe2
将MeMgBr的乙醚溶液(3.0M，0.7mL，2.0mmol)加入到(iPr3PN)2TiCl2(0.467g，1mmol)的甲苯溶液(20mL)中，该混合物搅拌1小时，真空下除去挥发物，剩余物用己烷萃取(3×20mL)，萃取物缓慢地用泵抽干。得到的产物是白色晶状固体(420mg，～100％)。1H NMR(δ，C7D8)：2.27(m，6H)，1.40(dd，J1＝15.3Hz，J2＝7.24Hz，36H)，0.867(s，6H)。
A.5合成双(三-叔丁基膦亚胺)二苄基锆
将三-叔丁基膦亚胺(868mg，4mmol)在甲苯(20mL)中的溶液在10℃滴加到四苄基锆(910mg，2mmol)的甲苯(80mL)溶液中。反应升到室温并搅拌5分钟。真空状态下除去甲苯，所生成的油状物溶于己烷(30mL)。将该溶液过滤并在真空状态下除去己烷，留下的油状物在室温下放置数小时结晶成为白色固体。产量1.115g。通过1H NMR谱验证除了有少量未反应的三-叔丁基膦亚胺外产物是纯品。1H NMR(C7D8，δ)：7.17-6.80(多重峰)，2.23(s)，1.22(d，3JP-H＝12.4Hz)。
A.6合成双(三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛
将固体三-叔丁基膦亚胺-N-三甲基甲硅烷(1.025g，3.35mmol)加到四氯化钛(336mg，1.77mmol)的甲苯(20mL)溶液中。反应加热到110℃过夜，然后在真空状态下除去甲苯。用新鲜甲苯溶解产物，过滤并浓缩。产物作为纯品结晶出来。产量0.664g。1H NMR(C7D8，δ)：1.33(d，JP-H＝12.7Hz)。
A.7合成双(三-叔丁基膦亚胺)二甲基钛
将MeMgBr(0.7mL，3M，2.1mmol)在-78℃加入到双(三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛(340mg，0.62mmol)的乙醚(15mL)浆液中。反应在室温搅拌20分钟，然后真空状态下除去挥发物，产物用己烷萃取，反应液过滤并除去己烷得到白色晶状固体。产率280mg，90％。1H NMR(C7D8，δ)：1.37(d，JP-H＝12.5Hz)，0.77(s)。
部分B 溶液聚合
溶液聚合在一种溶液间隙式反应器(“SBR”)中或在一种连续反应中完成。在部分B.1中叙述“SBR”实验，在部分B.2中叙述连续实验。
B.1 SBR实验条件
SBR使用有Wonderware 5.1软件的可编程逻辑控制(PLC)系统进行程序控制。乙烯聚合是在500ml装有气动搅拌器和自动温度控制系统的Autoclave Engineers Zipperclave反应器中运行的。除乙烯按需要进料外所有化合物都是间隙式供入反应器的。
筛选实验的具体实验条件列于下表。
环己烷 216mL
催化剂浓度 200μmol/L
活化剂 210μmol/L
净化剂 ·PMAO-IP 1mmol/L与216 mL反应溶剂一起加入反应器·PMAO-IP 1mmol/L溶于250mL环己烷作为净化剂，该溶液在室温搅拌10分钟，然后在装入反应溶剂前用导管抽出。
反应温度 160℃
反应器压力 总140psig
搅拌速度 2000rpm
共聚单体 10或20mL辛烯
注解：
1.各实验中使用的甲硼烷或硼酸酯活化剂由表B.1确定。
2.“PMAO-IP”是一种商业上有售的甲基铝氧烷。
表B.1
实验号#     催化剂     活化剂   活性(gPE/mmol{cat}Hr)   Mw(*10-3)及PD
10404     Me2Ti(NPtBu3)2(1)     [CPh3][B(C6F5)4]   2430.8   114.4(2.6)
10402     (NPtBu3)2Zr(CH2Ph)2(2)     [CPh3][B(C6F5)4]   377.15   1.84(1.8)
实验号# 1-辛烯(mL)     催化剂     活化剂   活性(gPE/mmol{cat}Hr)   Mw(*10-3)及PD   支化/1000C(密度)
10406 20     Me2Ti(NPtBu3)2(1)     [CPh3][B(C6F5)4]   2039.8   18.7(5.5)   57(0.866)
10413 20     Me2Ti(NPtBu3)2(1)     [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   3407.4   29.7(7.0)   63(0.886)
10419 10     Me2Ti(NPtBu3)2(1)     [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   4672.1   60.0(5.6)   26.6
10409 20     Me2Ti(NPtBu3)2     B(C6F5)3   2784.9   25.0(4.4)   34.3(0.886)
注解：
(1)催化剂自部分A，A.7节。
(2)催化剂自部分A，A.5节。
B.2 连续溶液聚合
下文叙述的全部聚合实验是在一个连续溶液聚合反应器中进行的。该方法全部供料物流(溶剂、单体和催化剂)和产物的转移都是连续的。如本领域技术人员所了解的，全部供料物流在进入反应器之前通过与各种吸附介质接触而纯化，以除去破坏催化剂的杂质如水、氧气及极性物质。全部组分都在纯化的氮气氛围下储存和处置。
下面全部实施例是在一个内部容积为71.5cc的反应器中进行的。在各实验中进入反应器的物料体积维持恒定，因此在反应器中的滞留时间也不变。
上述催化剂溶液单独用泵送入反应器，且在活化剂和催化剂之间没有预接触。由于催化剂、活化剂和MAO在环己烷中的溶解度低，所以在纯化的二甲苯中制备溶液。该催化剂是在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)活化的。聚合在环己烷中在1500psi压力下实施。乙烯通过一个校准的热质流量计供给反应器并在进入聚合反应器之前溶于反应溶剂。如使用共聚单体(例如1-辛烯)，则它在进入聚合反应器之前先与乙烯预混合。在这些条件下，乙烯的转化率是一个依赖于催化剂浓度、反应温度和催化剂活性等控制的变量。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制到所需设定点的+/-0.5℃。反应器出料时压力由反应压力(1500psi)降低为大气压。然后回收在冷凝的溶剂中呈浆状的固态聚合物并在分析前蒸发干燥。
乙烯的转化率是由在线专用的气相色谱参照用作内标的丙烯来测定的。平均聚合速度常数以反应器持续时间、反应器中催化剂浓度及乙烯转化率为基础计算并以1/(mmol*min)来表示。
平均聚合速度(kp)＝(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)
其中：
Q是乙烯转化的百分数；
[TM]是反应器中催化剂的浓度，以mM表示；
及
HUT是反应器持续时间，以分钟计算。
聚合物分析
熔融指数的测量是按照ASTM方法D-1238-82进行的。
聚合物密度是在压片上(ASTM方法D-1928-90)由密度计测量的。
实施例1
浓度为9.3×10-6mol/l的[(tBu)3PN]2TiMe2(自部分A，A.7节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为99.6％(见表B.2)。
实施例2
浓度为9.3×10-6mol/l的[(tBu)3PN]2TiMe2(自部分A中A.7节)与MAO(MMAO-7 Akzo Nobel)一起以Al/Ti＝50(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为10％(见表B.2)。
实施例3
浓度为9.3×10-6mol/l的[(tBu)3PN]2TiMe2(自部分A中A.7节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为200℃，及3.8g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为90.1％(见表B.2)。
实施例4
浓度为4.6×10-6mol/l的[(tBu)3PN]2TiMe2(自部分A中A.7节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝0.5(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外加入1.0 ml/min的1-辛烯，观察到乙烯转化率为90.4％(见表B.2)。
实施例5
浓度为4.6×10-6mol/l的[(tBu)3PN]2TiMe2(自部分A中A.7节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝0.5(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外加入3.0ml/min的1-辛烯，观察到乙烯转化率为88.0％(见表B.2)。
比较例A
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(购自Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为140℃，1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为55.5％(见表B.3)。
比较例B
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为35.6％(见表B.3)。
比较例C
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为37.4％(见表B.3)。
比较例D
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(购自Witco)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.6％(见表B.3)。
比较例E
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(Witco)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯和3.25ml/min的1-辛烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.8％(见表B.3)。
                                              表B.2
实施例 进入反应器总流量(ml/mim) 催化剂浓度(mol/1×106) 乙烯转化率(％) 聚合速度计算值(kp)(1/mmol×min) 聚合物密度(g/cc)   聚合物熔融指数   Mn×10-3   Mw×10-3
1 27.0 9.3 99.6 9444 -   -   -   -
2 27.0 9.3 10 4.5 -   -   -   -
3 27.0 9.3 90.1 372 0.957   3.03   25.8   51.2
4 27.0 4.6 90.4 767 0.917   24.9   19.8   38.4
5 27.0 4.6 88.0 560 0.895   445   -   -
                                                           表B.3
  实施例   进入反应器总流量(ml/mim)   催化剂浓度(mol/1×106)   乙烯转化率(％)   聚合速度计算值(kp)(1/mmol×min)   聚合物密度(g/cc)   聚合物熔融指数   Mn×10-3     Mw×10-3
  AC   27.0   37.0   55.5   13   -   880   2.7     10.0
  BC   27.0   37.0   35.6   6   -   -   1.8     7.5
  CC   27.0   37.0   37.4   6   -   620   3.3     12.0
  DC   27.0   37.0   94.6   179   -   1300   3.9     14.0
  EC   27.0   37.0   94.8   186  0.925   非常高   2.6     10.0
C比较
部分C  气相聚合
催化剂制备和使用半间隙式气相反应器的聚合试验
下文叙述的催化剂制备方法使用典型的空气敏感材料合成和处理技术。标准Schlenk和干燥箱技术用于制备带载体的催化剂。溶剂需以无水材料购入，并进一步通过与一种活性氧化铝、分子筛和在二氧化硅/氧化铝上的氧化铜的组合物接触处理除去氧和极性杂质。其中适当地，带载体的催化剂的元素组成由中子活化分析测定，其报告的精确度为±1％(以重量计)。
带载体的催化剂是通过首先将MAO支持在一种二氧化硅载体上，接着沉积催化剂组分来制备的。
下文叙述的全部聚合实验是使用一个半间隙式的气相聚合反应器来进行的，其总内部容积为2.2L。反应气体混合物，包括单独乙烯或乙烯/丁烯混合物，如上所述通过纯化介质后，被一个校准的热质流量计在反应器里连续测量。预先定量的催化剂样品在进入气流下加入反应器，且不与任何反应物如催化活化剂预接触。该催化剂在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)被一种金属烷基络合物活化，该金属烷基络合物是预先加到反应器中用于去除外来杂质的。使用纯化的和严格无水的氯化钠作为催化剂的分散剂。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制到所需设定点的±1.0℃。聚合实验持续时间为1小时。聚合实验完成后将聚合物从氯化钠中分离出来并测定产率。
表C表明了有关带载体的催化剂中Al/过渡金属的比例、聚合物产量和聚合物性质的数据。
表C
络合物 mmol络合物  载体  催化剂mg 产量g  gPe/g金属  gPe /g催化剂   Al/M比
[N＝P(tBu)3]2TiCl2 28mg(0.0508mmol)  0.5  55 0.5  1898  9.1   90.20
注解：
1.载体是MAO处理的二氧化硅(购自Witco)
2.乙烯-丁烯共聚(Co)4摩尔％1-丁烯
3.Pe＝聚乙烯
4.催化剂来自部分A，A.6节
                       工业实用性
本发明络合物非常适于用作烯烃聚合，特别是乙烯聚合的催化剂体系的组分。由本发明络合物生产的聚乙烯在例如薄膜、挤压部件和外形及模压塑料制品的生产中是有用的。

Claims (6)

1.一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式定义的非桥式双-膦亚胺络合物：
(PI)2-M-Ln其中M是一种选自第3～10族的金属；各PI是独立的由下列化学式定义的膦亚胺配体：
其中各R1是叔丁基；L是一种可活化配体，独立地选自氢原子、卤素原子、C1～10烃基、C1～10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的磷合基；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体。
2.一种乙烯和还可能有少量的至少一种具有3～10个碳原子的其他α-烯烃聚合的方法，所说方法的特征是它在下列物质存在下实施：
(a)一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式定义的非桥式双-膦亚胺络合物：
(PI)2-M-Ln
其中M是一种选自第3～10族的金属；各PI是由下列化学式定义的独立的膦亚胺配体：
Figure C998111390002C2
其中各R1是叔丁基；L是一种可活化配体，独立地选自氢原子、卤素原子、C1～10烃基、C1～10烷氧基、C5～10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1～8烷基、C1～8烷氧基、C6～10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的磷合基；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体；及
(b)一种活化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所说活化剂是一种离子活化剂。
4.根据权利要求3的方法，其中所说离子活化剂包括一种有机金属硼络合物，它含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
5.根据权利要求2的方法，在溶液聚合条件下实施，温度为100～320℃，压力为3～35兆帕。
6.根据权利要求5的方法，其中所说金属是钛(IV)，所说膦亚胺配体各是三(叔丁基)膦亚胺，及所说活化剂是一种离子活化剂，它包括一种有机金属硼络合物，该络合物含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
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