CN119038877B

CN119038877B - 一种纳米抗菌陶瓷釉料及其制备方法

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Publication number: CN119038877B
Application number: CN202411179739.3A
Authority: CN
Inventors: 陈楷伟
Original assignee: Chaozhou Chao'an District Yalaier Ceramics Co ltd
Current assignee: Chaozhou Chao'an District Yalaier Ceramics Co ltd
Priority date: 2024-08-27
Filing date: 2024-08-27
Publication date: 2025-09-23
Anticipated expiration: 2044-08-27
Also published as: CN119038877A

Abstract

本发明涉及陶瓷釉料技术领域，公开了一种纳米抗菌陶瓷釉料及其制备方法，该陶瓷釉料是由第一釉料和第二釉料制成，其中，第二釉料是由复合抗菌剂和熔块制成，复合抗菌剂是通过在载铜多孔贝壳粉表面包覆硅油和生物质海藻酸制成，在陶瓷釉料的煅烧过程中，硅油和生物质海藻酸会生成硅的氧化物，从而可以有效提高陶瓷釉面的防污性能，并且在陶瓷制品的长期使用过程中，载铜多孔贝壳粉表面形成的微小孔隙可持续释放存储的抗菌材料，从而达到缓释抗菌的效果，赋予陶瓷制品优异的抗菌性能，拓宽了陶瓷制品的应用范围。

Description

一种纳米抗菌陶瓷釉料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷釉料技术领域，具体涉及一种纳米抗菌陶瓷釉料及其制备方法。

背景技术

陶瓷制品涉及到人们生活的方方面面，如餐具、茶具、洗面器、坐便器、浴缸等，是现代生活中不可或缺的一部分。其中，陶瓷釉料是陶瓷制品的重要组成部分，其主要是通过将矿物等原料制成的釉浆施涂在陶瓷坯体上，经过高温烧制后在陶瓷坯体表面形成无色或有色的玻璃质薄层，釉料不仅能够使得瓷器更加美观大气，而且还能够对陶瓷胚体表面进行保护。

近年来，随着人们生活水平的提高，同时由于各种竞争加剧，对陶瓷制品的功能性要求也越来越高，而功能性陶瓷制品主要是通过制备功能性釉料来实现，普通陶瓷釉料不具备抗菌性能，在厨房和卫生间等潮湿环境中，陶瓷制品的釉面容易成为细菌、霉菌等微生物滋生的温床，形成难以清除的污渍和细菌群落，对人体健康造成威胁，此外，水垢、食物残渣、肥皂泡沫等物质在各种力的作用下，容易附着在釉面的凹凸处或微孔中，造成污染，难以清洗，限制了陶瓷制品的应用范围，因此，提高陶瓷釉料的抗菌性能和防污性能具有十分重要的现实意义。

在现有技术中，针对陶瓷釉料抗菌性能和防污性能的提高，大多是将具有抗菌性能和防污性能的物质加入到基础釉料中，从而赋予釉料良好的抗菌性能和防污性能，例如公开号为CN109970341B的发明专利公开了一种防污抗菌陶瓷釉料及其制备方法，该发明通过在基础釉料中添加银掺杂的氧化锆粉体和负载少量银的硅藻土组成的抗菌剂，从而使烧成后的陶瓷在水中能够持续缓慢的释放出银离子，达到持续抗菌的效果，同时在釉料中添加了磷酸水溶液和硝酸钇水溶液，使得经该釉料烧制的陶瓷疏水性好，进而达到防污的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米抗菌陶瓷釉料及其制备方法，解决了以下技术问题：

(1)解决了普通陶瓷釉料抗菌性能较差的问题；

(2)解决了普通陶瓷釉料防污性能较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：

SS1：将第一釉料和第二釉料置于砂磨机中，经过充分研磨，直至釉料能够通过800～1000目的筛网，即可获得复配釉料；

SS2：将复配釉料和腐殖酸钠搅拌混合，然后置于35～45℃的环境中陈化15～25天，得到陈化后的釉料；

SS3：将水加入到陈化后的釉料中，调节比重为1.6～1.8g/cm³，再加入甲基纤维素，搅拌均匀后，获得陶瓷釉料；

所述第一釉料包括以下重量份的原料：25～35份石英、15～25份钾长石、8～12份方解石、8～10份高岭土、5～8份白云石、4～6份叶腊石、3～5份碳酸钡、4～5份硼砂、5～7份氧化铝；

所述第二釉料包括以下重量份的原料：8～12份复合抗菌剂、40～50份熔块；

所述复合抗菌剂是通过在载铜多孔贝壳粉表面包覆硅油和海藻酸。

进一步地，步骤SS1中，所述第二釉料在复配釉料中的重量百分比为15～20％。

进一步地，所述第一釉料的制备方法包括以下步骤：

S1：将石英、钾长石、方解石、高岭土、白云石、叶腊石、碳酸钡、硼砂、氧化铝加入到池炉中，池炉的温度为1000～1200℃，烧结时间为3～5h，将烧结后的物料通过管道引流到水池中，用水流冲碎成颗粒，水流的温度控制在20～50℃，得到复合物料；

S2：将复合物料加入到球磨机中进行球磨处理，球磨后过400～600目的筛网，然后加入水调节比重为1.75～1.85g/cm³，得到第一釉料。

进一步地，步骤S2中，所述球磨处理过程中，复合物料、球和水的质量比为1:2～3:0.4～0.7，球磨速度为400～600rpm，球磨时间为5～10h。

进一步地，所述第二釉料的制备方法包括以下步骤：

将复合抗菌剂和熔块加入到球磨机中，球磨20～40min，然后加入水调节比重为1.2～1.6g/cm³，继续球磨，直至料浆能够全部通过100～200目的筛网，即可得到第二釉料。

进一步地，所述复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ：使用碱液对多孔贝壳粉进行处理，得到预处理的多孔贝壳粉；

Ⅱ：将铜盐分散在去离子去中，在60～70℃搅拌条件下加入预处理的多孔贝壳粉，超声波作用20～40min，浸泡15～25h，出料，获得载铜多孔贝壳粉；

Ⅲ：在四丁基溴化铵的作用下，将载铜多孔贝壳粉和端环氧基硅油加入到二甲基亚砜溶液中，超声分散20～30min，将体系温度升高至60～70℃，保温4～8h，过滤分离出固体物料，即可获得中间物料；

Ⅳ：在反应釜中加入中间物料、海藻酸和N,N-二甲基甲酰胺，机械搅拌均匀后，加入对甲苯磺酸，在90～110℃的条件下保温搅拌3～6h，出料，得到复合抗菌剂。

进一步地，步骤Ⅰ中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液或者次氯酸钠溶液中的任一种。

进一步地，步骤Ⅱ中，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或者氯化铜中的任一种。

进一步地，步骤Ⅲ中，所述端环氧基硅油的环氧值为0.15～0.25mol/100g。

一种纳米抗菌陶瓷釉料，采用上述制备方法制成。

本发明的有益效果：本发明通过以多孔贝壳粉作为基体，铜作为抗菌材料，硅油和生物质海藻酸作为防污材料，制备复合抗菌剂，一方面以硅油和生物质海藻酸对载铜多孔贝壳粉进行包覆，可以有效防止在陶瓷制品的制备过程中铜离子从孔隙中逸出，导致原料的浪费和抗菌性能的降低，另一方面在陶瓷釉料的煅烧过程中，利用硅油作为硅元素的来源，并借助生物质海藻酸提供所需的氧源，两者在高温下反应，生成硅的氧化物，低表面能的硅的氧化物具有良好的疏水性能，使得水分子很难接近其表面并渗透进内部，从而可以有效提高陶瓷釉面的防污性能，此外，经过煅烧处理，载铜多孔贝壳粉表面形成微小的孔隙结构，在陶瓷制品的长期使用过程中，可持续释放存储在孔隙中的抗菌材料，达到缓释抗菌的效果，从而赋予陶瓷制品优异的抗菌性能，避免陶瓷釉面滋生细菌、霉菌等微生物，对人体健康造成威胁，拓宽了陶瓷制品的应用范围。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中间物料和复合抗菌剂的红外光谱测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例和对比例中的复合抗菌剂的制备方法，如下所示：

复合抗菌剂的制备

Ⅰ：将5g多孔贝壳粉置于质量分数为4％的氢氧化钠溶液中浸泡24h，过滤物料，收集固体样品，洗涤，烘干，得到预处理的多孔贝壳粉；

Ⅱ：将2g硫酸铜分散在去离子去中，在65℃搅拌条件下加入5g预处理的多孔贝壳粉，超声波作用30min，浸泡20h，出料，洗涤，干燥，获得载铜多孔贝壳粉；

使用Z-5000型原子吸收光谱仪(AAS)测试载铜多孔贝壳粉中铜的含量，经测试，制备的载铜多孔贝壳粉中铜的质量分数为5.16％。

Ⅲ：在氮气保护下，将5g载铜多孔贝壳粉加入到二甲基亚砜溶液中，超声分散25min，加入2.6g环氧值为0.2mol/100g的端环氧基硅油和0.1g四丁基溴化铵，在搅拌条件下将体系温度升高至65℃，保温6h，过滤分离出固体物料，经洗涤和真空干燥，即可获得中间物料；

Ⅳ：将5g中间物料和N,N-二甲基甲酰胺加入至氮气保护的反应釜中，机械搅拌均匀后，加入2.8g海藻酸和0.1g对甲苯磺酸，开启加热，至反应釜中温度达到100℃，保温搅拌5h，待物料自然冷却，离心分离出固体物料，对固体物料进行洗涤，真空干燥，得到复合抗菌剂。

采用德国Bruker公司生产的Vertex 70型傅里叶变换显微红外光谱仪对中间物料和复合抗菌剂进行红外光谱分析，分析结果见图1，由图1可知，在中间物料的红外光谱中，3285cm^-1处出现羟基基团O-H的吸收峰，1346cm^-1处出现C-N的吸收峰，3421cm^-1处出现N-H的吸收峰，1020cm^-1处出现Si-O的吸收峰；在复合抗菌剂的红外光谱中，1759cm^-1处出现酯基基团C＝O的吸收峰，1350cm^-1处出现C-N的吸收峰，3410cm^-1处出现N-H的吸收峰，1025cm^-1处出现Si-O的吸收峰。

可以推测得出，上述方案的原理是：使用氢氧化钠溶液对多孔贝壳粉进行去除角质层处理，得到预处理的多孔贝壳粉，在超声波作用下，铜离子与多孔贝壳粉发生了相互作用，铜离子会流入贝壳粉的孔隙中，同时以水为介质，用浸渍交换法制备了载铜多孔贝壳粉，然后在四丁基溴化铵的作用下，载铜多孔贝壳粉中的活性基团可以和端环氧基硅油结构中的环氧基团发生开环反应，从而在载铜多孔贝壳粉中引入因开环反应产生的活性羟基，获得中间物料，在对甲苯磺酸的作用下，中间物料结构中的活性羟基可以和海藻酸结构中的羧基基团发生反应，得到复合抗菌剂。

实施例1

步骤一、第一釉料的制备

S1：将25g石英、15g钾长石、8g方解石、8g高岭土、5g白云石、4g叶腊石、3g碳酸钡、4g硼砂、5g氧化铝加入到池炉中，池炉的温度为1000℃，烧结时间为3h，将烧结后的物料通过管道引流到水池中，用水流冲碎成颗粒，水流的温度控制在20℃，得到复合物料；

S2：将复合物料加入到球磨机中进行球磨处理，球磨处理过程中，复合物料、球和水的质量比为1:2:0.4，球磨速度为400rpm，球磨时间为5h，球磨后过400目的筛网，然后加入水调节比重为1.75g/cm³，得到第一釉料；

步骤二、第二釉料的制备

将8g复合抗菌剂和40g熔块加入到球磨机中，球磨20min，然后加入水调节比重为1.2g/cm³，继续球磨，直至料浆能够全部通过100目的筛网，得到第二釉料；

步骤三、陶瓷釉料的制备

SS1：将第一釉料和第二釉料置于砂磨机中，经过充分研磨，直至釉料能够通过800目的筛网，即可获得复配釉料，其中，第二釉料在复配釉料中的重量百分比为15％；

SS2：将复配釉料和腐殖酸钠搅拌混合，其中，腐殖酸钠的添加量为复配釉料中固体质量的0.13％，然后置于35℃的环境中陈化15天，得到陈化后的釉料；

SS3：将水加入到陈化后的釉料中，调节比重为1.6g/cm³，再加入甲基纤维素，其中，甲基纤维素的添加量为陈化后的釉料中固体质量的0.04％，搅拌均匀后，获得陶瓷釉料。

实施例2

步骤一、第一釉料的制备

S1：将30g石英、20g钾长石、10g方解石、9g高岭土、7g白云石、5g叶腊石、4g碳酸钡、4.5g硼砂、6g氧化铝加入到池炉中，池炉的温度为1100℃，烧结时间为4h，将烧结后的物料通过管道引流到水池中，用水流冲碎成颗粒，水流的温度控制在35℃，得到复合物料；

S2：将复合物料加入到球磨机中进行球磨处理，球磨处理过程中，复合物料、球和水的质量比为1:2.5:0.5，球磨速度为500rpm，球磨时间为8h，球磨后过500目的筛网，然后加入水调节比重为1.8g/cm³，得到第一釉料；

步骤二、第二釉料的制备

将10g复合抗菌剂和45g熔块加入到球磨机中，球磨30min，然后加入水调节比重为1.4g/cm³，继续球磨，直至料浆能够全部通过150目的筛网，得到第二釉料；

步骤三、陶瓷釉料的制备

SS1：将第一釉料和第二釉料置于砂磨机中，经过充分研磨，直至釉料能够通过900目的筛网，即可获得复配釉料，其中，第二釉料在复配釉料中的重量百分比为18％；

SS2：将复配釉料和腐殖酸钠搅拌混合，其中，腐殖酸钠的添加量为复配釉料中固体质量的0.14％，然后置于40℃的环境中陈化20天，得到陈化后的釉料；

SS3：将水加入到陈化后的釉料中，调节比重为1.7g/cm³，再加入甲基纤维素，其中，甲基纤维素的添加量为陈化后的釉料中固体质量的0.05％，搅拌均匀后，获得陶瓷釉料。

实施例3

步骤一、第一釉料的制备

S1：将35g石英、25g钾长石、12g方解石、10g高岭土、8g白云石、6g叶腊石、5g碳酸钡、5g硼砂、7g氧化铝加入到池炉中，池炉的温度为1200℃，烧结时间为5h，将烧结后的物料通过管道引流到水池中，用水流冲碎成颗粒，水流的温度控制在50℃，得到复合物料；

S2：将复合物料加入到球磨机中进行球磨处理，球磨处理过程中，复合物料、球和水的质量比为1:3:0.7，球磨速度为600rpm，球磨时间为10h，球磨后过600目的筛网，然后加入水调节比重为1.85g/cm³，得到第一釉料；

步骤二、第二釉料的制备

将12g复合抗菌剂和50g熔块加入到球磨机中，球磨40min，然后加入水调节比重为1.6g/cm³，继续球磨，直至料浆能够全部通过200目的筛网，得到第二釉料；

步骤三、陶瓷釉料的制备

SS1：将第一釉料和第二釉料置于砂磨机中，经过充分研磨，直至釉料能够通过1000目的筛网，即可获得复配釉料，其中，第二釉料在复配釉料中的重量百分比为20％；

SS2：将复配釉料和腐殖酸钠搅拌混合，其中，腐殖酸钠的添加量为复配釉料中固体质量的0.15％，然后置于45℃的环境中陈化25天，得到陈化后的釉料；

SS3：将水加入到陈化后的釉料中，调节比重为1.8g/cm³，再加入甲基纤维素，其中，甲基纤维素的添加量为陈化后的釉料中固体质量的0.06％，搅拌均匀后，获得陶瓷釉料。

对比例1

步骤一、第一釉料的制备

S1：将30g石英、20g钾长石、10g方解石、9g高岭土、7g白云石、5g叶腊石、4g碳酸钡、4.5g硼砂、6g氧化铝、10g纳米氧化铜、45g熔块加入到池炉中，池炉的温度为1100℃，烧结时间为4h，将烧结后的物料通过管道引流到水池中，用水流冲碎成颗粒，水流的温度控制在35℃，得到复合物料；

步骤二、陶瓷釉料的制备

SS1：将第一釉料置于砂磨机中，经过充分研磨，直至釉料能够通过900目的筛网，即可获得复配釉料；

性能检测：

将15cm×15cm×8mm的陶瓷胚体置于窑炉中，在700℃下煅烧4h，冷却，再将本发明实施例1～3和对比例1制备的陶瓷釉料分别均匀涂覆在煅烧后的陶瓷胚体表面，得到上釉坯体，将上釉坯体置于1300℃下煅烧5h，冷却后得到陶瓷样品。

根据JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》对陶瓷样品进行抗菌性能测试，测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；使用JC2000D4型接触角测量仪对陶瓷样品表面进行水接触角测试，判断陶瓷样品的防污性能，具体检测结果见下表：

从上表中的测试结果可知，实施例1～3制备的陶瓷样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99％，并且水接触角均大于120°，因此均具有良好的抗菌性能和防污性能；对比例1制备的陶瓷样品仅采用直接添加纳米氧化铜的第一釉料在陶瓷胚体表面进行涂覆，与实施例相比，陶瓷样品的抗菌性能和防污性能表现较差。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，步骤SS1中，所述第二釉料在复配釉料中的重量百分比为15～20％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述第一釉料的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述球磨处理过程中，复合物料、球和水的质量比为1:2～3:0.4～0.7，球磨速度为400～600rpm，球磨时间为5～10h。

5.根据权利要求1所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述第二釉料的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

Ⅱ：将铜盐分散在去离子水

中，在60～70℃搅拌条件下加入预处理的多孔贝壳粉，超声波作用20～40min，浸泡15～25h，出料，获得载铜多孔贝壳粉；

7.根据权利要求6所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液或者次氯酸钠溶液中的任一种。

8.根据权利要求6所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或者氯化铜中的任一种。

9.根据权利要求6所述的一种纳米抗菌陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中，所述端环氧基硅油的环氧值为0.15～0.25mol/100g。

10.一种纳米抗菌陶瓷釉料，其特征在于，采用如权利要求1所述的制备方法制成。