CN119000230A - 一种乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法，采用本发明的方法能够有效去除硅基质对关键杂质元素的检测干扰，利于准确灵敏的同步检测乙硅烷中多种痕量杂质元素。所述检测方法包括如下步骤：1)对乙硅烷待测样品进行前处理：将所述乙硅烷待测样品用碱液进行吸收反应，得到吸收液，然后将所述吸收液和氢氟酸接触反应，之后将所得反应液进行加热，挥发其中的液体，然后加入硝酸溶解其中的残余物并定容，得到待测样液；2)将所述待测样液进行所述痕量杂质元素的检测，根据检测结果确定所述待测样品中痕量杂质元素的含量。
Description
技术领域
本发明涉及乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法，特别是电子级乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法。
背景技术
乙硅烷作为半导体行业的重要基础原材料，其纯度和洁净度直接影响到电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。其中，痕量杂质元素的影响尤为重要，可导致元器件致命性的损害，也是半导体行业最早开展的质控项目之一。
目前电子特气中痕量杂质元素的分析需要使用电感耦合等离子体质谱仪来实现，除了分析仪器外，有效的分析方法和高效的样品前处理方法是影响检测结果准确性的关键，现有的文献尚未有公开关于乙硅烷中杂质元素分析方法的报道。而且，由于乙硅烷中高基质硅的存在，会对一些关键元素造成显著的光谱干扰，例如30SiH+会对31P+形成干扰，检测难度远高于一般电子特气；同时其他关键元素如硼，极易挥发，样品前处理难度极大。
随着电子工业的发展，对乙硅烷的需求量及质量控制要求越来越高。因此，亟需能够全面、高效、准确检测乙硅烷中痕量杂质的方法，尤其是含量要求在10-9 ～10-12级别的杂质元素。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法，采用本发明的方法能够有效去除硅基质对关键杂质元素(例如P等)的检测干扰，同时改善高基质硅带来的在使用冷等离子体时造成的二氧化硅晶体在截取锥沉积的问题，利于准确灵敏的同步检测乙硅烷中多种痕量杂质元素。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法，所述检测方法包括如下步骤：
1)对乙硅烷待测样品进行前处理：
将所述乙硅烷待测样品用碱液进行吸收反应，生成硅酸盐，得到含有硅酸盐的吸收液，然后将所述吸收液和氢氟酸接触反应，由此生成四氟化硅，之后将所得反应液减压加热处理，其中的液体(同时也释放出反应液中生成的四氟化硅气体)被除去，获得固态残余物，然后加入硝酸溶解所述固态残余物并定容，得到待测样液；
2)将所述待测样液进行所述痕量杂质元素的检测，根据检测结果确定所述待测样品中痕量杂质元素的含量。
本发明提供的检测方法中，制备待测样液时，先将乙硅烷待测样品(气体)通入碱液中吸收反应，然后再将吸收液与氢氟酸反应，使乙硅烷转化为四氟化硅气体，通过加热释放，所得待测样液中去除了硅基质。一方面上述处理过程能够安全、高效、简便的去除硅基质；另一方面，经上述前处理，硅基质不会进入后续的检测仪器中，能够消除硅基质对痕量杂质元素的干扰，特别是能够显著降低磷、硼等难分析元素的检出限，能够提高检测结果的准确性。
本发明的检测方法中，步骤1)的反应过程示意如下：
a)乙硅烷+碱液→硅酸盐+氢气
b)硅酸盐+HF→四氟化硅+氟化盐+H2O
一些较佳实施方式中，步骤1)中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。
一些较佳实施方式中，所述碱液的浓度为5-20wt％；本发明人发现，采用优选浓度的碱液进行乙硅烷待测样品的吸收，一方面利于乙硅烷反应更彻底完全，提高检测结果的准确性，另一方面不会因碱液浓度过高而引入太多的其他离子(例如钠离子、钾离子等)，利于降低对ICP-MS仪器的进样系统和灵敏度的影响。
优选地，所述用碱液进行吸收的操作具体包括：将所述乙硅烷待测样品先后通入多个容纳有所述碱液的吸收容器中进行所述吸收，然后将各个吸收容器中得到的吸收液合并，所得合并液用于与所述氢氟酸接触反应。通过多次吸收，例如两次吸收，利于乙硅烷反应完全彻底。
一些较佳实施方式中，步骤1)中，所述氢氟酸以HF计与所述乙硅烷的摩尔比为12.3-16.0:1。
较佳实施方式中，步骤1)中，所述减压加热的条件包括：温度为35-40℃，减压压力控制在30-60mmHg之间。本发明人发现，将减压加热的条件控制在上述优选范围，不但能够使得四氟化硅气体较为彻底的逸出，而且能够大幅降低易挥发元素硼的质量损失，可以提高后续检测的准确性。
一些实施方式中，步骤1)中，所用的硝酸为浓度2-5wt％的硝酸水溶液。
一些实施方式中，步骤1)中，所用的氢氟酸来源于纯度≥99.9999999％的高纯氢氟酸原料，所用的硝酸来源于纯度≥99.9999999％的高纯硝酸原料。
一些较佳实施方式中，步骤1)中，所述乙硅烷待测样品经过管路进入所述碱液中，在所述乙硅烷待测样品进入所述管路之前，预先用惰性气体进行吹扫。一些实施方式中，乙硅烷待测样品以0.2bar-0.5bar压力经管路通入碱液中。乙硅烷待测样品预先存放于钢瓶中，乙硅烷气体的准确通入量可以通过差减法进行计算，乙硅烷气体准确通入量＝通入前钢瓶质量-通入后钢瓶质量。
优选地，所述惰性气体纯度为99.99995％以上，且用颗粒过滤器进行了过滤处理，优选地，所述颗粒过滤器的滤器孔隙尺寸为3nm以下；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气和/或氩气。
进一步地，步骤2)中，所述检测在电感耦合等离子体质谱仪中进行。
优选地，所述电感耦合等离子体质谱仪配有串联的四级杆，采用串联的四级杆，可以提供更高的灵敏度、更低的背景和更出色的干扰物质控制，使得检测难分析的超低浓度的磷、硼等元素成为可能。
进一步地，所述痕量杂质元素包括B、Al、P、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、In、Sb中的一种或多种，均为乙硅烷及半导体行业需要严格控制的元素。
优选地，在无气体模式下检测B元素，在冷等离子体模式下检测Al、Cr、Fe、Ga、Ag元素，在氢气反应模式下检测P元素，在氧气反应模式下检测Ni、Cu、Zn、As、Sb元素，在氦气模式下检测In元素。
采用本发明的检测方法，能够避免硅基质对关键杂质元素的检测影响，可以降低检测限，提高检测准确度和灵敏度，通过本发明的检测方法，P元素的背景等效浓度能够得到大幅降低，检测P元素的背景等效浓度能达到100ppt以下，能够满足电子气体乙硅烷中磷含量需要限制在100ppt以下的检测需求。
进一步地，步骤2)中，采用标准加入法进行校准、计算确定所述待测样品中痕量杂质元素的含量。标准加入法的具体方法流程和操作为本领域常规技术手段，本领域技术人员根据所掌握的现有技术和公知常识能够知晓，对此不作赘述。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的检测方法填补了乙硅烷中杂质元素分析技术的空白，采用本发明检测方法的前处理技术进行乙硅烷待测样品的处理，能够去除硅基质对关键杂质元素的检测干扰。较佳地，通过控制前处理关键步骤及反应条件，能够良好地解决易挥发元素的损失问题。采用本发明的检测方法进行前处理，并采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测，能够实现对乙硅烷中含量在10-9～10-12级别的痕量杂质元素的分析检测。
附图说明
图1为一种实施方式中进行步骤1)的碱液吸收的实验装置示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下实施例中涉及的标准加入法为本领域常规含量确定方法，下文中未作特别说明之处均为本领域技术人员根据掌握的常规技术知识和公知常识所能理解或知晓的，对此不作赘述。
下文实施例中，进行步骤1)的碱液吸收处理时采用图1所示的实验装置进行。该装置包括用于供应惰性气体的惰性气瓶1，用于供应乙硅烷待测样品的乙硅烷气瓶2，容纳有碱液的串联的第一洗气瓶10和第二洗气瓶15，惰性气瓶1、乙硅烷气瓶2的出口分别通过第一管线13、第二管线14连接至三通阀4的两个端口，三通阀4的另一端口连接第三管线7，第三管线7通过卡套转换接头8连接第四管线16，第四管线16的出口伸入到第一洗气瓶10的碱液液面以下。第一管线13上设有颗粒过滤器3，其孔隙尺寸为3nm。第三管线7上设有减压阀5、质量流量计6。第一洗气瓶10、第二洗气瓶15之间通过可溶性聚四氟乙烯管路9串联。洗气瓶采用可溶性聚四氟乙烯材质。第一、第二、第三管线分别采用经内抛光处理的316L不锈钢管路，第四管线16采用可溶性聚四氟乙烯管路。
实施例1
电子气体乙硅烷待测样品中的目标痕量杂质元素为B、Al、P、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、In、Sb元素。
所用碱液为质量浓度11％的氢氧化钠水溶液，在第一洗气瓶、第二洗气瓶瓶内分别容纳有250mL碱液。
所用氢氟酸的纯度≥99.9999999％，质量浓度为49％。所用硝酸为UPSSS级HNO3(纯度≥99.9999999％，质量浓度为50％)，单个杂质元素含量低于10ppt，将其用水稀释成所需浓度的硝酸水溶液使用。所用惰性气体为纯度99.99995％以上的氦气。所用的水为电阻率大于18.2MΩ超纯水。
本实施例中，样品处理和测试均在百级无尘室中进行。
1.1、待测样液的制备
S1)首先进行气路吹扫，将惰性气瓶1中的氦气作为管路置换吹扫气，通过颗粒过滤器3过滤，调节三通阀4使氦气源与第三管线7相通，打开减压阀5调节出口压力为0.25bar，充分置换管路30min。
S2)样品吸收：进行上述氦气置换后，打开乙硅烷气瓶2(气瓶和乙硅烷总重量为208.8g)，调节三通阀4使乙硅烷气瓶2与第三管线7连通，乙硅烷气瓶2中的乙硅烷待测样品以0.25bar压力通入第一洗气瓶10中，观察质量流量计的数值，数值约为10g时，停止乙硅烷待测样品的通入，关闭乙硅烷气瓶2的阀门，切换三通阀4，再次将惰性气瓶1与第三管线7连通，通入氦气吹扫，继续置换30min后，拆下第一洗气瓶10和第二洗气瓶15，将两个洗气瓶中的吸收液转移、合并至密闭的PFA样品瓶中备用。并将乙硅烷气瓶拆下称重为198.7g，计算得合计通入的乙硅烷为10.1g。
S3)通过化学反应去除硅基质
将步骤S2)得到的吸收液与氢氟酸(以HF计其量为2.0mol)在样品瓶中缓慢混合均匀，在此过程中反应生成的四氟化硅气体和吸收液中可能存在的氢气逸出；然后将样品瓶盖上盖子，搭建减压装置，使样品瓶减压至50mmHg，然后放置在加热装置上进行恒温加热，温度为35℃，待样品瓶中的液体挥发完全后，向固态残余物中加入10mL 2wt％的硝酸水溶液(以纯度≥99.9999999％，质量浓度为50％的硝酸稀释配制而成)，进行溶解并定容，得到待测样液。
1.2、空白样品的制备
参照1.1中步骤S1)、S2)进行空白实验，不同在于没有向第一洗气瓶、第二洗气瓶中通入乙硅烷待测样品，得到空白吸收液。
将空白吸收液参照1.1中步骤S3)进行处理，得到空白样液。
1.3、混标溶液及标样添加校准溶液
各市售的元素标准品(浓度分别为100ug/mL)分别用2wt％浓度的硝酸水溶液稀释制成为需要浓度(10、20、30、40、50ppt)的混标溶液，元素为B、Al、P、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、In和Sb元素。
将混标溶液以10、20、30、40、50ppt的浓度加标至待测样液中，形成标样添加校准溶液。
1.4、采用配备有串联四极杆的电感耦合等离子体质谱仪(Agilent，8900s)进行各样品的上机检测分析。
1.4.1、校准曲线的绘制与样品检测
将上述标样添加校准溶液、待测样液(未加混标溶液)、空白样液依次进样至配备有串联四极杆的电感耦合等离子体质谱仪中进行分析检测，分别在无气体、冷等离子体、氢气、氧气和氦气模式下测定各元素，具体地，无气体模式用于B元素的测定，冷等离子体模式用于Al、Cr、Fe、Ga、Ag元素的测定，氧气模式用于Ni、Cu、Zn、As、Sb元素的测定，氢气模式用于P元素的测定，氦气模式用于In元素的测定。测试重复次数为3次。进样前，用5wt％硝酸水溶液、超纯水分别冲洗进样系统30min，测试完毕后用2wt％硝酸溶液清洗5-10min，再用超纯水清洗5-10min。
通过上述检测，得到各个元素的校准曲线，各校准曲线的相关系数均在0.9998～1.0000之间；背景等效浓度在0.01-97ppt之间；另外，对所有元素进行加标实验，加标浓度为20ng/L，重复测定10次，RSD及回收率结果如表1所示。从表1可见，采用本发明方法，对各个目标元素包括因挥发性难以分析的B(回收率102％)在内进行检测，都达到了优异的方法准确度，证明了样品前处理和分析方法的有效性。
表1
1.4.2、样品中各元素的定量分析结果和检测限如表2所示。
表2
| 元素 | 调谐 | BEC(背景等效浓度) | DL(检测限) |
| B | 无气体 | 22ppt | 8ppt |
| Al | 冷等离子体 | 0.53ppt | 1.4ppt |
| P | 氢气 | 97ppt | 56ppt |
| Cr | 冷等离子体 | 0.68ppt | 1.5ppt |
| Fe | 冷等离子体 | 0.9ppt | 1.7ppt |
| Ni | 氧气 | 0.9ppt | 0.9ppt |
| Cu | 氧气 | 7.6ppt | 2.1ppt |
| Zn | 氧气 | 4.6ppt | 1.9ppt |
| Ga | 冷等离子体 | 0.01ppt | 0.01ppt |
| As | 氧气 | 10ppt | 3.7ppt |
| Ag | 冷等离子体 | 0.01ppt | 0.01ppt |
| In | 氦气 | 0.01ppt | 0.01ppt |
| Sb | 氧气 | 0.21ppt | 0.59ppt |
对比例1
为了对比硅基质对检测结果的影响，对比例1设计对比了两种前处理方法，即只通过碱液吸收的乙硅烷样液与碱液吸收后去除硅基质(本发明方案)的样液。
参照实施例1步骤S1)-S2)进行，将乙硅烷待测样品(10.3g)用10wt％浓度的氢氧化钠水溶液进行吸收反应，生成硅酸钠，得到含有硅酸钠的吸收液。
将吸收液平均分为2份，分别为样液1和样液2。
样液1继续参照实施例1步骤S3)的操作与氢氟酸(以HF计其量为1.0mol)缓慢混合均匀，搭建减压装置，减压至50mmHg，然后放置在加热装置上进行恒温加热，温度为35℃，待样品瓶中的液体挥发完全后，向固态残余物中加入5mL 2wt％的硝酸水溶液(以纯度≥99.9999999％，质量浓度为50％的硝酸稀释配制而成)，进行溶解并定容，得到样品1。
样品2：取5mL样液2，作为样品2。
其他步骤同实施例1。
样品1中各元素的定量分析结果和检测限如表3所示。样品2中各元素的定量分析结果和检测限如表4所示。
表3
表4
| 元素 | 调谐 | BEC(背景等效浓度) | DL(检测限) |
| B | 无气体 | 440ppt | 39ppt |
| Al | 冷等离子体 | 39ppt | 14ppt |
| P | 氢气 | 385ppt | 307ppt |
| Cr | 冷等离子体 | 97ppt | 14ppt |
| Fe | 冷等离子体 | 257ppt | 19ppt |
| Ni | 氧气 | 27ppt | 18ppt |
| Cu | 氧气 | 23ppt | 9.4ppt |
| Zn | 氧气 | 19ppt | 16ppt |
| Ga | 冷等离子体 | 4.1ppt | 3.7ppt |
| As | 氧气 | 19ppt | 13ppt |
| Ag | 冷等离子体 | 0.21ppt | 0.17ppt |
| In | 氦气 | 0.02ppt | 0.03ppt |
| Sb | 氧气 | 0.39ppt | 0.83ppt |
对比结果显示，采用本发明的方法对乙硅烷待测样品进行前处理，去除硅基质后，大部分元素的背景等效浓度和检测限都降低了，证明采用本发明的方法能够有效对抗干扰，提高检测能力。
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种乙硅烷中痕量杂质元素的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：
1)对乙硅烷待测样品进行前处理：
将所述乙硅烷待测样品用碱液进行吸收反应，然后将所述吸收液和氢氟酸接触反应，之后将所得反应液减压加热处理，使其中的液体被除去，获得固态残余物，然后加入硝酸溶解所述固态残余物并定容，得到待测样液；
2)将所述待测样液进行所述痕量杂质元素的检测，根据检测结果确定所述待测样品中痕量杂质元素的含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱液选自氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述碱液的浓度为5-20wt％；
优选地，所述用碱液进行吸收的操作具体包括：将所述乙硅烷待测样品先后通入多个容纳有所述碱液的吸收容器中进行所述吸收，然后将各个吸收容器中得到的吸收液合并，所得合并液用于与所述氢氟酸接触反应。
4.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述氢氟酸以HF计与所述乙硅烷的摩尔比为12.3-16.0:1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述减压加热的条件包括：温度为35-40℃，减压压力控制在30-60mmHg。
6.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所用的硝酸为浓度2-5wt％的硝酸水溶液；
和/或，步骤1)中，所用的氢氟酸来源于纯度≥99.9999999％的高纯氢氟酸原料，所用的硝酸来源于纯度≥99.9999999％的高纯硝酸原料。
7.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙硅烷待测样品经过管路进入所述碱液中，在所述乙硅烷待测样品进入所述管路之前，预先用惰性气体进行吹扫；
优选地，所述惰性气体纯度为99.99995％以上，且用颗粒过滤器进行了过滤处理，优选地，所述颗粒过滤器的滤器孔隙尺寸为3nm以下；优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气和/或氩气。
8.根据权利要求1-3任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤2)中，所述检测在电感耦合等离子体质谱仪中进行；
优选地，所述电感耦合等离子体质谱仪配有串联的四级杆。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述痕量杂质元素包括B、Al、P、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、In、Sb中的一种或多种；
优选地，在无气体模式下检测B元素，在冷等离子体模式下检测Al、Cr、Fe、Ga、Ag元素，在氢气反应模式下检测P元素，在氧气反应模式下检测Ni、Cu、Zn、As、Sb元素，在氦气模式下检测In元素；
优选地，检测所述P元素的背景等效浓度达到100ppt以下。
10.根据权利要求1-9任一项所述的检测方法，其特征在于，步骤2)中，采用标准加入法进行校准、计算确定所述待测样品中痕量杂质元素的含量。
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|---|---|---|---|---|
| CN119619262A (zh) * | 2024-12-04 | 2025-03-14 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种电子级钴前驱体中杂质元素含量的检测方法 |
| CN120102223A (zh) * | 2025-05-07 | 2025-06-06 | 安徽湛为气体有限公司 | 一种高纯气体采样方法及装置 |
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