[go: up one dir, main page]

CN119008877B - 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用

Info

Publication number
CN119008877B
CN119008877B CN202410945428.7A CN202410945428A CN119008877B CN 119008877 B CN119008877 B CN 119008877B CN 202410945428 A CN202410945428 A CN 202410945428A CN 119008877 B CN119008877 B CN 119008877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
pyrophosphate
ferric
sub
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410945428.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN119008877A (zh
Inventor
汤傲
刘畅
郑磊
马会娟
龚晓飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Three Gorges Laboratory
Original Assignee
Hubei Three Gorges Laboratory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Three Gorges Laboratory filed Critical Hubei Three Gorges Laboratory
Priority to CN202410945428.7A priority Critical patent/CN119008877B/zh
Publication of CN119008877A publication Critical patent/CN119008877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN119008877B publication Critical patent/CN119008877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及钠离子电池电极材料领域，发明公开了一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。所述焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为NaxFey(PO4)zP2O7，其制备过程是通过结合分段研磨与干燥工艺来制备前驱体，在惰性气体保护下经预烧‑烧结后得到焦磷酸磷酸铁钠正极材料，再经过原位聚合包覆，将有机单体成功地均匀包覆在材料表面。本发明通过将有机单体经过电化学原位聚合到所制备出的焦磷酸磷酸铁钠材料的表面，成功解决材料表面结构稳定性差导致的副反应严重，以及在充放电过程中二次颗粒内部应力导致的颗粒破碎等问题。本发明所制得的材料可应用于钠离子电池领域，能够有效的提高焦磷酸磷酸铁钠材料的电化学性能。

Description

一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于钠离子电池电极技术材料领域，尤其涉及原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。
背景技术
在众多储能技术中，电化学二次电池因其具有高的转化效率和便于维护等优点，成为能源存储系统的首选。近20年来，锂离子电池作为最成熟的储能器件得到了广泛应用。但是，锂资源在地球上分布不均以及存储量不丰富，未来将会严重制约锂离子电池发展。相比锂资源，钠资源在地球上储量丰富而且价格便宜。钠离子电池必将会迎来井喷式发展以及实现大规模应用。
在钠离子电池中，铁基混合聚阴离子快离子导体焦磷酸磷酸铁钠（Na4Fe3(PO4)2P2O7）材料在晶体结构方面具有三个Fe占据位点，而典型的三维框架结构确保钠离子能够快速迁移，具备高结构稳定性，且该材料中参与氧化还原反应的单电子比容量为43 mAh g-1，使焦磷酸磷酸铁钠材料的理论容量可达129 mAh g-1。(P2O7)4−的强诱导作用使平均放电电压提升至3.1 V。Na4Fe3(PO4)2P2O7材料展现的高能量密度使其成为一种极具发展前景的钠离子电池正极材料。然而，铁基聚阴离子Na4Fe3(PO4)2P2O7材料不仅电子电导率较低，且该材料在制备过程中极易生成NaFePO4和Na2FeP2O7杂相限制了其容量发挥，而明显的电压衰减和循环稳定性不佳则限制了其商业化应用。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对于现有焦磷酸磷酸铁钠正极材料存在的缺陷与不足，提供了一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用。通过分段研磨法、干燥工艺与高温固相法相结合成功制备出焦磷酸磷酸铁钠材料，再经过电化学原位聚合将有机单体成功均匀包覆在材料表面，形成保护层。提高复合材料电子导电率，从而实现快速的离子传输，并利用有机单体聚合后所形成的包覆层进一步缓冲电极在Na+脱嵌过程中引起的体积变化。保证材料在充放电过程中结构的完整性，使材料颗粒兼具优异的高倍率性能与循环稳定性。
本发明目的是提供一种合成工艺简单、对环境友好、成本低、重复性好且具有实际应用潜力的焦磷酸磷酸铁钠材料的制备方法。
为解决本发明所提出的技术难题，本发明提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料,该材料的组成为NaxFey(PO4)zP2O7（3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2），原位聚合包覆材料为有机单体材料；所述有机单体包括苯胺单体及其衍生物与吡咯单体及其衍生物中的至少一种或者一种以上混合物，形成的复合材料为导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺）。
所述原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠的XRD粉末衍射峰主要出峰位置中θ°包括约9.7±0.2°、15.9±0.2°、16.7±0.2°、19.4±0.2°、23.9±0.2°、25.4±0.2°、25.8±0.2°、25.9±0.2°、27.2±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、29.4±0.2°、30.2±0.2°。
本发明还提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一：将含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片作为正极极片，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，钠电电解液与有机单体混合形成的混合电解液组装成扣式电池；
在一些具体的实施例中，是将含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片在真空干燥箱中干燥一定时间后，放入手套箱中。将焦磷酸磷酸铁钠电极片作为正极，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，依次按照负极壳、钠金属、一定量的混合电解液（钠电电解液与有机单体按体积比混合而成）、隔膜、一定量的混合电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后利用扣式封口机进行扣式电池封装；
步骤二：将扣式电池经施加电流进行循环一定圈数后，使混合电解液中的有机单体在焦磷酸磷酸铁钠的正极极片的表面进行原位聚合以形成保护性导电聚合物包覆层，得到原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
所述步骤一中钠电电解液为含0.5-2 M的NaPF6的等体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯的混合液；有机单体包括苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体中的至少一种或者一种以上混合物。
具体的来说，所述的钠电电解液是将NaPF6加入到碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC）以等体积比混合所形成的混合物中所形成的钠电电解液。
有机单体与钠电电解液的体积比为1：9~999。
所述步骤二中电流为0.1~4 C，充放电循环圈数为2~10圈。
所述的含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片的制备步骤如下：
（1）将磷盐、铁源与水进行混合，并进行研磨，形成浆料A；再按照比例将钠盐、焦磷酸或焦磷酸根化合物、分散剂以及碳源与水进行搅拌混合，形成溶液B；
在一些实施例中，所述的研磨方式为球磨或砂磨中的一种，浆料A的研磨时长为0.5~6 h，溶液B的搅拌时长为10~60 min。
（2）将溶液B加入至浆料A中，再次研磨，最终得到前驱液C，将前驱液C经过干燥后，得到粉末状前驱体；
在一些实施例中，浆料C的研磨时长为0.5~6 h，干燥方式为喷雾干燥、常压干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥中的一种。
（3）将得到的粉末状前驱体置于气氛炉中，在惰性保护气氛或还原性气氛下，在低温预烧一段时间，再升温煅烧一段时间，得到产物焦磷酸磷酸铁钠正极材料；
（4）将焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，形成均匀的活性浆料，然后使用自动涂敷器将活性浆料涂敷在铝箔集流体上，在干燥箱中干燥一定时间后，通过电动对辊机将电极片进行辊压，再将得到的电极片裁切成圆形极片。
所述的磷盐包括磷酸铁、二水合磷酸铁与四水合磷酸铁中的至少一种或者一种以上混合物；
所述的铁源包括草酸铁（II）二水合物、铁粉、氧化铁、四氧化三铁、焦磷酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰丙酮铁、乙酸铁（II）、草酸铁钠水合物、乙醇铁、蔗糖铁与六水硫酸铵铁(II)中的至少一种或者一种以上混合物；
所述的钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、甲醇钠与抗坏血酸钠中的至少一种或者一种以上混合物；
所述的焦磷酸或焦磷酸根化合物包括焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸铁、焦磷酸三丁铵、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、异戊烯焦磷酸三铵盐、一水合焦磷酸一氢三钠与十水合焦磷酸钠中的至少一种或者一种以上混合物；
所述的分散剂包括聚乙二醇与曲拉通X-100中的至少一种或者一种以上混合物；
所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、草酸、抗坏血酸、淀粉、乳酸、一水合柠檬酸与苹果酸中的至少一种或者一种以上混合物。
所述步骤（3）中低温预烧过程中的升温速率为1~10℃/min，预烧温度为200~400℃，预烧时间为1~5 h；煅烧过程中的升温速率为1~10℃/min，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为5~18 h；惰性保护气氛或还原性气氛包括高纯氩气、高纯氮气、高纯氢氩气、高纯氦气、高纯二氧化碳中的任意一种或者一种以上混合物。
所述步骤（4）中焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯质量比为7+x:2-x:1（0≤x＜2），导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、导电石墨与科琴黑中的一种；常压干燥温度为80~150℃，时间为1~4 h。
本发明的又一技术方案是将所述制备得到的原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料用做钠离子电池中的应用，原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的结构式为Na:Fe:P:P2O7的比例为x:y:z:1（3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2）。
本发明与现有技术相比，至少具有如下的有益效果为：
（1）本发明采用电化学原位聚合法将有机单体成功的均匀包覆在焦磷酸磷酸铁钠颗粒的表面，利用导电聚合物优异的导电性，有效的提高颗粒与颗粒之间的电子电导率，在充放电过程可以有效降低过电位，增加峰电流，缩短Na+传输路径，进而提升材料电化学性能。
（2）当施加特定电流时，有机单体分子通过原子之间的静电力锚定在焦磷酸磷酸铁钠电极（来自碳）的-OH和-COOH官能团上，然后，氧化电流氧化有机单体分子，形成单体自由基。这些自由基引发随后的氧化反应，有机单体形成导电聚合物，确保更好的电子和离子接近氧化还原活性位点。由于有机单体被用作电解液添加剂，并且它们在电池内部进行电化学聚合以形成保护性导电包覆，无需任何额外的非原位过程。颗粒表面的导电聚合物包覆层能大幅降低电解液对电极材料的腐蚀、副反应的发生，以及提高材料的表面稳定性，有利于材料在强电流下的长循环寿命。
（3）本发明中所用到的“电化学原位聚合法”工艺简便、成本低廉、制备效率高，适配绝大多数的应用场景，对比于湿化学技术、气相化学和干法工艺等，具有明显的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI的恒电流循环性能图。
图5为本发明实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI的倍率性能图。
图6为本发明实施例2中的Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy的扫描电镜图。
图7为本发明实施例2中的Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy的倍率性能图。
图8为本发明对比例2中的Na4Fe3(PO4)2P2O7的X射线衍射图。
图9为本发明对比例2中的Na4Fe3(PO4)2P2O7的倍率性能图。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例以及相关附图来进一步的阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，具体如下：
步骤一：按照4:3:2:1将12.0656 g的FePO4、7.196 g的FeC2O42H2O与100 mL去离子水进行混合，并进行砂磨，砂磨时长为1.5 h，形成浆料A。按照比例将10.636 g的Na4P2O7、10g的聚乙二醇以及3.0026 g的C6H12O6与200 mL去离子水进行搅拌混合，搅拌时长为60 min，形成溶液B；
步骤二：将溶液B加入至浆料A中，再次进行砂磨，砂磨时长为1 h，最终得到前驱液C。将前驱液经过喷雾干燥后，得到粉末状前驱体；
步骤三：将得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在高纯氩气的保护下，以3℃/min的升温速率，升至300℃，保温3 h后，再以4℃/min的升温速率升至550℃，保温12 h后，冷却至室温，最终得到产物焦磷酸磷酸铁钠正极材料；
步骤四：按照7:2:1的质量比将焦磷酸磷酸铁钠材料、导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）进行混合，形成均匀的活性浆料，然后使用自动涂敷器将活性浆料涂敷在铝箔集流体上。在干燥箱中以100℃的温度干燥2 h后，通过电动对辊机将电极片进行辊压，再将得到的电极片裁切成圆形极片，进行称重并记录相应数值；
步骤五：将焦磷酸磷酸铁钠电极片在真空干燥箱中以150℃的温度干燥12 h后，放入手套箱中。将焦磷酸磷酸铁钠电极片作为正极，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，依次按照负极壳、钠金属、150 μL的混合电解液（钠电电解液为NaPF6（1M）的体积比为1:1:1（v/ v/v）碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC）。有机单体为苯胺单体。且有机单体与钠电电解液两者的体积比为1:99）、隔膜、150 μL的混合电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后利用扣式封口机进行扣式电池封装；
步骤六：将扣式电池放入新威测试仪上，施加0.5 C=64.5 mAh g-1的电流，并循环5圈后，混合电解液中的苯胺有机单体材料会在焦磷酸磷酸铁钠正极极片的表面进行原位聚合以形成保护性导电聚合物PANI包覆层，最终得到Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI复合材料。
图1为本实施例所用的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI材料的XRD图谱；由图中可以看出，该材料的各衍射峰细窄尖锐，各个衍射峰位置和相对强度与Na4Fe3(PO4)2P2O7标准卡片对比后发现，样品的XRD图谱中的衍射峰位置、相对强度均符合Na4Fe3(PO4)2P2O7材料的物相组成，衍射峰位置为9.794°、15.949°、16.74°、19.496°、23.951°、25.417°、25.823°、25.981°、27.279°、28.838°、29.409°、29.494°、30.286°。说明苯胺单体经过电化学原位聚合后所形成的聚苯胺导电层并不会影响材料本身的物相结构与元素组成。
图2为本实施例所用的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI材料的的SEM图；由图中可以看出，样品的SEM图显示材料结晶度良好，颗粒大小直径在0.5~5 μm之间。
图3为本实施例所用的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI材料的在0.5 C下的首次充放电曲线图；样品首次放电时的比容量为101.23 mAh g-1，首圈库伦效率为81.82 %，其充放电平台均符合Na4Fe3(PO4)2P2O7材料的相关特征。相比于未经过导电聚合物复合的Na4Fe3(PO4)2P2O7材料，容量与库伦效率大幅度提高。
图4为本实施例所用的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI材料在电流密度为1 C下的恒电流循环性能图；样品在首次放电时的比容量为100.91 mAh g-1，在经过50个充放循环后的放电比容量为87.62 mAh g-1。容量保持率为86.82 %。这是由于颗粒表面的导电聚合物包覆层能大幅降低电解液对电极材料的腐蚀、副反应的发生，以及提高材料的表面稳定性。
图5为本实施例所用的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI材料的倍率性能图。从图中可以看出，该材料在0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下的首次放电比容量分别为96.35 mAh g-1、87.83mAh g-1、83.75 mAh g-1、79.09 mAh g-1、71.99 mAh g-1，在不同倍率下均具有高的初始放电比容量。
综上所述，经过原位聚合包覆后的焦磷酸磷酸铁钠复合材料Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI表现出更高的放电比容量、更好的循环寿命和更稳定的高倍率性能，说明与导电聚合物PANI复合后具备了更高的能量密度与更优异的电化学性能和循环性能。
实施例2
本实施例提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，具体如下：
步骤一：按照3:2:1:1将18.8737 g的FePO42H2O、18.3084 g的C4H6O4Fe与200 mL去离子水进行混合，并进行砂磨，砂磨时长为1 h，形成浆料A。按照比例将18.7347 g的H4P2O7、8 g曲拉通X-100以及34.23 g的C12H22O11与400 mL去离子水进行搅拌混合，搅拌时长为30min，形成溶液B；
步骤二：将溶液B加入至浆料A中，再次进行砂磨，砂磨时长为2h，最终得到前驱液C。将前驱液经过冷冻干燥后，得到粉末状前驱体；
步骤三：将得到的前驱体粉末置于气氛炉中，在高纯氢氩气的保护下，以2℃/min的升温速率，升至350℃，保温5h后，再以5℃/min的升温速率升至500℃，保温15 h后，冷却至室温，最终得到产物焦磷酸磷酸铁钠正极材料；
步骤四：按照8:1:1的质量比将焦磷酸磷酸铁钠材料、导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）进行混合，形成均匀的活性浆料，然后使用自动涂敷器将活性浆料涂敷在铝箔集流体上。在干燥箱中以120°C的温度干燥1.5 h后，通过电动对辊机将电极片进行辊压，再将得到的电极片裁切成圆形极片，进行称重并记录相应数值；
步骤五：将焦磷酸磷酸铁钠电极片在真空干燥箱中以180℃的温度干燥8 h后，放入手套箱中。将焦磷酸磷酸铁钠电极片作为正极，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，依次按照负极壳、钠金属、200 μL的混合电解液（钠电电解液为NaPF6（1M）的体积比为1:1:1（v/ v/v）碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC）。有机单体为吡咯单体。且有机单体与钠电电解液两者的体积比为1:49）、隔膜、200 μL的混合电解液、正极、垫片、弹片、正极壳的顺序进行组装，最后利用扣式封口机进行扣式电池封装；
步骤六：将扣式电池放入新威测试仪上，施加2 C=258mAh g-1的电流，并循环8圈后，混合电解液中的吡咯有机单体材料会在焦磷酸磷酸铁钠正极极片的表面进行原位聚合以形成保护性导电聚合物PPy包覆层，最终得到Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy复合材料。
图6为本实施例所用的Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy材料的SEM图；由图中可以看出，样品的SEM图显示材料结晶度良好，颗粒大小直径在0.1~5 μm之间。
图7为本实施例所用的Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy材料的倍率性能图。从图中可以看出，该材料在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C下的首次放电比容量分别为101.77 mAh g-1、95.99mAh g-1、91.07 mAh g-1、87.47 mAh g-1、83.99 mAh g-1，在不同倍率下均具有高的初始放电比容量。
综上所述，经过原位聚合包覆后的焦磷酸磷酸铁钠复合材料Na3Fe2(PO4)P2O7@2%PPy表现出更稳定的高倍率性能，说明与导电聚合物PPy复合后材料在高电流密度下表现出更为优异的电化学性能。
实施例3
本实施例提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，所述制备方法与实施例2相同，与实施例的区别在于，在本实施例中步骤五中的混合电解液中的吡咯有机单体与钠电电解液两者的体积比为1:99。步骤六中所施加的特定电流为4 C=516 mAhg-1，最终得到复合Na3Fe2(PO4)P2O7@1%PPy正极材料。
实施例4
本实施例提供一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，所述制备方法与实施例1相同，与实施例的区别在于，在本实施例中步骤五中的混合电解液中的苯胺有机单体与钠电电解液两者的体积比为1: 9。步骤六中所施加的特定电流为3 C=387 mAhg-1，最终得到复合Na3Fe2(PO4)P2O7@10%PANI正极材料。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，步骤五中所采用的电解液为1 M的NaPF6（1M）的体积比为1:1:1（v/ v/v）碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸甲乙酯（EMC），并非添加有机单体的混合电解液，其他操作和参数同实施例1。
采用本对比例1所制备的纯焦磷酸磷酸铁钠材料经扣式半电池测试后发现其电化学性能：0.1 可逆容量达到90 mAh g-1，1C可逆容量为65 mAh g-1，50次循环后可逆容量衰减至21 mAh g-1，容量保持率低至32.3 %。对于本对比例的扣式半电池1 C可逆容量而言，相比于实施例1的可逆容量更低是由于步骤五中所使用的电解液未添加苯胺有机单体，得到的焦磷酸磷酸铁钠并未与导电聚合物进行复合，其导电性与结构稳定性较差，相比于实施例1所制备得到的电池，其容量保持率更低。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，步骤六中所施加的电流为5 C=645 mAh g-1，其他操作和参数同实施例1。
如图9所示，采用本对比例2所制备出的正极材料经过扣式电池组装后，测试其倍率性能：该材料在0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C下的首次放电比容量分别为86.35 mAh g-1、72.83 mAh g-1、61.75 mAh g-1、45.09 mAh g-1、21.99 mAh g-1。对比于实施例1中的Na4Fe3(PO4)2P2O7@1%PANI复合材料，本对比例2中的材料在不同电流密度下的放电容量更小，结构稳定性更差。说明在有机单体在电流密度过大时，会导致电化学原位聚合所形成的导电聚合物的包覆层出现破裂，对颗粒无法进行有效包覆。致使材料的电化学性能明显下降。
综上所述，通过本发明方法可得到一种具有优异的电化学性能且结构稳定的焦磷酸磷酸铁钠@导电聚合物的复合正极材料。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，正极材料的组成为NaxFey(PO4)zP2O7，3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2，原位聚合包覆材料为有机单体材料；所述有机单体包括苯胺单体、吡咯单体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其特征在于，所述原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠的XRD粉末衍射峰主要出峰位置中 θ°包括约9.7±0.2°、15.9±0.2°、16.7±0.2°、19.4±0.2°、23.9±0.2°、25.4±0.2°、25.8±0.2°、25.9±0.2°、27.2±0.2°、28.8±0.2°、29.4±0.2°、29.4±0.2°、30.2±0.2°。
3.根据权利要求1或2所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一：将含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片作为正极极片，钠金属作为负极，玻璃纤维作为隔膜，钠电电解液与有机单体混合形成的混合电解液组装成扣式电池；
步骤二：将扣式电池经施加电流进行循环一定圈数后，使混合电解液中的有机单体在焦磷酸磷酸铁钠的正极极片的表面进行原位聚合以形成保护性导电聚合物包覆层，得到原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含焦磷酸磷酸铁钠的活性材料的电极片的制备步骤如下：
（1）将磷盐、铁源与水进行混合，并进行研磨，形成浆料A；再按照比例将钠盐、焦磷酸或焦磷酸根化合物、分散剂以及碳源与水进行搅拌混合，形成溶液B；
（2）将溶液B加入至浆料A中，再次研磨，最终得到前驱液C，将前驱液C经过干燥后，得到粉末状前驱体；
（3）将得到的粉末状前驱体置于气氛炉中，在惰性保护气氛或还原性气氛下，在低温预烧一段时间，再升温煅烧一段时间，得到产物焦磷酸磷酸铁钠正极材料；
（4）将焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，形成均匀的活性浆料，然后使用自动涂敷器将活性浆料涂敷在铝箔集流体上，在干燥箱中干燥一定时间后，通过电动对辊机将电极片进行辊压，再将得到的电极片裁切成圆形极片。
5.根据权利要求4所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，
所述的磷盐包括磷酸铁、二水合磷酸铁与四水合磷酸铁中的至少一种；
所述的铁源包括草酸铁（II）二水合物、铁粉、氧化铁、四氧化三铁、焦磷酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、乙酰丙酮铁、乙酸铁（II）、草酸铁钠水合物、乙醇铁、蔗糖铁与六水硫酸铵铁(II)中的至少一种；
所述的钠盐包括磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、硝酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、甲醇钠与抗坏血酸钠中的至少一种；
所述的焦磷酸或焦磷酸根化合物包括焦磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸铁、焦磷酸三丁铵、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、异戊烯焦磷酸三铵盐、一水合焦磷酸一氢三钠与十水合焦磷酸钠中的至少一种；
所述的分散剂包括聚乙二醇与曲拉通X-100中的至少一种；
所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、草酸、抗坏血酸、淀粉、乳酸、一水合柠檬酸与苹果酸中的至少一种。
6.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中低温预烧过程中的升温速率为1~10℃/min，预烧温度为200~400℃，预烧时间为1~5 h；煅烧过程中的升温速率为1~10℃/min，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为5~18 h；惰性保护气氛或还原性气氛包括高纯氩气、高纯氮气、高纯氢氩气、高纯氦气、高纯二氧化碳中的任意一种。
7.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中焦磷酸磷酸铁钠、导电剂和聚偏氟乙烯质量比为7+x:2-x:1（0≤x＜2），导电剂包括乙炔黑、导电炭黑、导电石墨与科琴黑中的一种；常压干燥温度为80~150℃，时间为1~4 h。
8.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钠电电解液为含0.5-2M的NaPF6的等体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯的混合液；有机单体包括苯胺单体、吡咯单体与噻吩单体中的至少一种，有机单体与钠电电解液的体积比为1：9~999。
9.根据权利要求4中所述的一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中电流为0.1~4 C，充放电循环圈数为2~10圈。
10.一种如权利要求3~9任一项所述的制备方法制备得到的原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料用做钠离子电池中的应用，原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料的结构式为Na:Fe:P:P2O7的比例为x:y:z:1，3≤x≤4.5、2≤y≤3、1≤z≤2。
CN202410945428.7A 2024-07-15 2024-07-15 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用 Active CN119008877B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410945428.7A CN119008877B (zh) 2024-07-15 2024-07-15 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410945428.7A CN119008877B (zh) 2024-07-15 2024-07-15 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN119008877A CN119008877A (zh) 2024-11-22
CN119008877B true CN119008877B (zh) 2025-12-26

Family

ID=93474819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410945428.7A Active CN119008877B (zh) 2024-07-15 2024-07-15 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN119008877B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119786572A (zh) * 2024-12-31 2025-04-08 湖南先钠科技有限公司 一种焦磷酸磷酸锰铁钠正极材料及其制备方法和应用
CN119409174B (zh) * 2025-01-07 2025-05-09 苏州大学 一种基于铁源价态调控制备焦磷酸磷酸铁钠材料的方法
CN119920899B (zh) * 2025-01-18 2025-10-10 西南科技大学 一种焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法
CN119943909B (zh) * 2025-01-23 2025-09-30 北京希倍动力科技有限公司 一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883540A (zh) * 2022-04-03 2022-08-09 复旦大学 一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117361482A (zh) * 2023-10-19 2024-01-09 浙江钠创新能源有限公司 一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104716320B (zh) * 2015-03-10 2017-06-16 中国科学院过程工程研究所 一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
CN116230923A (zh) * 2021-12-03 2023-06-06 中国科学院过程工程研究所 一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883540A (zh) * 2022-04-03 2022-08-09 复旦大学 一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN117361482A (zh) * 2023-10-19 2024-01-09 浙江钠创新能源有限公司 一种复合磷酸焦磷酸聚阴离子型正极材料的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN119008877A (zh) 2024-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN119008877B (zh) 一种原位聚合包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用
US20220123303A1 (en) Positive electrode material for sodium-ion battery, preparation method thereof, and sodium-ion battery, battery module, battery pack and apparatus associated therewith
CN105655565B (zh) 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109301174B (zh) 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN113422043B (zh) 一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用
CN107978739B (zh) 一种氟化磷酸锰钛钠/碳复合材料及其制备方法和作为钠离子正极材料的应用
CN110350198B (zh) 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法
CN112803002B (zh) 一种表面构筑离子导体-电子导体混合包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN107017395A (zh) 一种具有三明治结构的碳包覆焦磷酸锰钠@氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107482182A (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN103840157A (zh) 一种纳米片状锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法
CN112421040A (zh) 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用
CN104638242A (zh) 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN116281922A (zh) 富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用
CN115498170B (zh) 一种核壳结构的钠离子电池正极材料及其制备方法
CN116845215A (zh) 一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法
CN116443841A (zh) 一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法、铁基磷酸盐复合材料及其应用
CN117855447A (zh) 改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
CN114388738B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN117976849A (zh) 一种钛改性磷酸锰铁锂基材料及其制备方法和应用
CN115504447A (zh) 一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法
CN114284476A (zh) 一种碳复合钠离子电池正极材料的制备方法
JP7804749B2 (ja) 二次電池及び電池パック
CN112909223A (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
CN113299872B (zh) 一种锂离子电池磷酸铁锂正极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant