CN118970177A - 一种钠离子电池电解液及钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池电解液及钠离子电池，述钠离子电池电解液包括有机溶剂、钠盐、添加剂；所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A包括二氟草酸硼酸钠、含硫醚结构的化合物；所述含硫醚结构的化合物为二烯丙基硫醚。本发明的添加剂通过含硫醚结构的化合物和二氟草酸硼酸钠的协同作用，能有效的解决界面问题，提高钠离子电池在高压下的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池电解液及钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种钠离子电池电解液及钠离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高和循环稳定性好等方面的优势，已经成为目前市场上最有影响力的电池产品，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能等领域。伴随这些行业的飞速发展，锂离子电池的制造规模达到了空前高度。但锂资源分布不均、碳酸锂价格激涨等问题日渐突出，仅依靠锂离子电池已不能满足新型电力系统的储能需求。

与锂离子电池相比，钠离子电池所使用的钠资源储量丰富且分布均匀，完全不受资源和地域的限制。研究钠离子电池可避免锂资源短缺带来的电池产业瓶颈，同时可逐步取代对环境污染严重的铅酸电池。此外，钠离子电池与锂离子电池拥有相似的工作原理和制造系统，在一定程度上能够直接利用锂离子电池的生产和加工设备，产业化前景广阔。

在所有的钠离子电池正极材料中，层状氧化物体系具有廉价、环境友好、易于制备和实际比容量高等优势，是最符合钠离子电池发展方向的正极材料体系之一，能够满足便携式设备、电动汽车等领域对高能量密度可充电电池的需求。而对于层状氧化物正极，提高充电截止电压是提高容量和能量密度的有效途径，但高压下正极材料易发生相变，电极-电解液界面处产生的副反应，都将劣化电池性能，无法循环使用。因此，通过优化电解液来提高高压下正极结构的稳定性，解决电极和电解液的界面问题，已成为当前研究的热点问题。但目前所采用的电解液添加剂及相应的电解液配方体系多借鉴和参考锂离子电池体系，对于钠离子电池体系并不适用。

因此，亟需一种钠离子电池电解液及钠离子电池解决上述技术问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有的技术问题，提供一种钠离子电池电解液及钠离子电池。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种钠离子电池电解液，所述钠离子电池电解液包括有机溶剂、钠盐、添加剂；所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A包括二氟草酸硼酸钠、含硫醚结构的化合物。

优选的，所述含硫醚结构的化合物为二烯丙基硫醚。

如图1所示，为本发明的添加剂中的二烯丙基硫醚的分子结构。

优选的，所述含硫醚结构的化合物占钠离子电池电解液的质量百分数为0.5wt％～3wt％；所述二氟草酸硼酸钠添加剂占钠离子电池电解液的质量百分数为0.1wt％～2wt％。

优选的，所述添加剂还包括添加剂B；

所述添加剂B为氟化碳酸乙烯酯(FEC)、双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)中的至少一种；

所述添加剂B占钠离子电池电解液的质量百分数为0.6wt％～5wt％。

优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙二腈、戊二腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、环丁砜、二甲亚砜中的至少一种；所述有机溶剂占钠离子电池电解液的质量百分数为80wt％～90wt％。

优选的，所述钠盐包括六氟磷酸钠(NaPF₆)、双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、三氟甲基磺酸钠(NaOTf)、高氯酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠中的至少一种；所述钠盐占钠离子电池电解液的质量百分数为5wt％～15wt％。

一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜，还包括上述的钠离子电池电解液。

具体的，所述正极和所述负极浸润在钠离子电池电解液中，以隔离膜分隔开。

优选的，所述正极包括正极活性材料；正极活性材料为层状氧化物，其结构式为NaM_xO_y，M为铁、铜、镍、钴、锰中的至少一种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。

进一步优选的，所述正极活性材料为NaFe _0.5Mn _0.5O ₂、NaNi _0.3Fe _0.4Mn _0.3O ₂、NaNi _0.33Fe _0.34Mn _0.33O ₂、NaNi _0.25Fe _0.5Mn _0.25O ₂、NaNi _0.2Cu _0.1Fe _0.4Mn _0.3O ₂、NaNi_0.25Fe _0.4Co _0.1Mn _0.25O ₂、NaNi _0.5Fe _0.4Mn _0.4O _2.4、NaNi _0.4Fe _0.2Mn _0.3O _1.8中的至少一种。

优选的，所述正极还包括导电剂，导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

优选的，所述负极包括硬碳、软碳、膨胀石墨、钛基材料、合金材料、有机材料中的至少一种。

优选的，所述负极还包括负极集流体。

优选的，所述负极集流体为铝箔或铜箔。

优选的，所述铝箔或铜箔为：不含其它元素掺杂的铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、表面含有涂覆层的铝箔或铜箔中的至少一种。

本发明含硫醚结构的化合物和二氟草酸硼酸钠为添加剂。含硫醚结构的化合物中的硫醚结构能够先于电解质中其他组分发生氧化反应，原位形成富含硫的正极电解质界面(CEI)层，并有效地使正极产生的超氧自由基失活，抑制了界面副反应，从而提高界面稳定性。同时，该CEI层也抑制了六氟磷酸盐水解成HF，从而抑制了过渡金属的溶出，提高了正极结构的稳定性。另外，含硫醚结构的化合物中的双键结构具有较强还原性，能够在负极表面形成SEI层。而二氟草酸硼酸钠中含有的氟成分能进一步巩固正极形成的CEI膜，同时还能在负极形成SEI膜，降低电池阻抗，提高电池的循环性能。所以本发明通过含硫醚结构的化合物和二氟草酸硼酸钠的协同作用，能有效的解决界面问题，提高钠离子电池在高压下的循环稳定性。

有益效果：

本发明的添加剂通过含硫醚结构的化合物和二氟草酸硼酸钠的协同作用，能有效的解决界面问题，提高钠离子电池在高压下的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明的添加剂中的二烯丙基硫醚的分子结构。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

一种钠离子电池电解液和钠离子电池的制备，包括以下步骤：

(1)钠离子电池电解液的配置：在水分<0.01ppm，氧气<0.01ppm的氩气氛围下的超净手套箱中进行操作。钠离子电池电解液包括有机溶剂、钠盐、添加剂；将有机溶剂混合后加入钠盐及添加剂B，溶解完全后加入添加剂A，混合均匀备用。

(2)正极(也可称之为正极极片)制作：正极活性材料镍铁锰酸钠NaNi _0.3Fe_0.4Mn_0.3O ₂、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂炭黑的质量比固定为96:2:2，将正极活性材料镍铁锰酸钠、粘结剂和导电剂按各自的比例要求进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后搅拌制成正极浆料，所述正极浆料中NMP的质量分数为25wt％。经两面涂布、烘干、辊压之后得到正极极片，收卷备用。

(3)负极(也可称之为负极极片)制作：将硬碳、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)和导电剂炭黑按照质量比94:1:2:3溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，所述负极浆料中去离子水的质量分数为43wt％。经两面涂布、烘干、辊压之后得到负极极片，收卷备用。

(4)钠离子电池装配：将正极极片、负极极片以及隔离膜进行组装制得电芯，将电芯放入铝塑膜壳体中，注入电解液后封口，经静置、化成、排气、二封、分容等工序，制得6000mAh钠离子软包电池。

本实施例中钠离子电池电解液包括以下原料：有机溶剂总质量为85g，包括质量比为2:5:3的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)；钠盐为NaPF₆，质量为11.0g；添加剂包括添加剂A、添加剂B，添加剂A为二烯丙基硫醚(0.5g)+二氟草酸硼酸钠(0.6g)，添加剂B为SN(2.0g)。

实施例及对比例

如表1所示，为实施例及对比例的电解液组成。表格中记载了实施例1至实施例6，对比例1至对比例4的电解液的组成；实施例2至实施例6、对比例1至对比例4中，除了电解液组成与实施例1不同外，其余电解液配置和电池制作的步骤均同实施例1。

表1实施例及对比例的电解液组成

上述表格中“有机溶剂及质量/g”记载的是有机溶剂中不同组分之间的质量比，括号内记载的为有机溶剂的总质量；“钠盐及质量/g”记载的是所使用的钠盐的种类，括号内记载的使钠盐的质量；“添加剂/g”记载的是添加剂的组成，括号内记载的是所使用的质量。

将实施例和对比例中得到的电解液分别应用到钠离子电池中进行性能测试。

钠离子电池的性能测试方法如下：

首次库伦效率测试：在常温25℃的环境下，将钠离子电池以0.05C恒流充电到2V，保持30分钟，此时充电电量为C1，之后以0.1C恒流充电到3.8V，保持150分钟，此时充电电量为C2。之后进行抽气二封，再以0.5C恒流充电到4.4V，保持5分钟，此时充电电量为C3。接着以0.5C恒流放电到2.0V，此时放电电量为C4。以此步骤，重复充放电5次，结束后将电池静置30分钟。首次库伦效率

＝C4/(C1+C2+C3)×100％

常温循环测试：将钠离子电池在25℃下，以1C恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，以1C恒流放电至2V，上述为一个充放电循环。然后按照上述方法进行200次循环。钠离子电池循环n周后的容量保持率(％)＝(第n次充放电循环实验中的放电容量/首次充放电循环实验中的放电容量)×100％，其中，n为充放电循环的周数。各实施例和对比例的钠离子电池电解液制备的钠离子电池的首次库伦效率、充放电循环200周后的容量保持率和放电电压平台的测试结果如表2所示。

负极过渡金属离子含量测试：将上述循环200周结束后的钠离子电池拆解，得到负极极片，用DEC冲洗极片表面3-5遍，之后得到的物料，在60℃的真空烘箱中进行干燥2小时，研磨、消解、制样后按照相应的离子检测方法进行ICP测试。每个电池的负极极片测试5个平行样，取平均值。

表2各实施例和对比例的钠离子电池电解液制备的钠离子电池的电性能测试和ICP测试结果

从表2可见，使用本发明实施例公开的钠离子电池电解液的钠离子电池，与对比例产品相比性能明显提升。相比于不含有添加剂或只加入二烯丙基硫醚、二氟草酸硼酸钠中任意一种的钠离子电池电解液，在钠离子电池电解液中同时加入二烯丙基硫醚和二氟草酸硼酸钠进行协同复配，能够生成稳定的CEI和SEI界面层，有效的抑制过渡金属离子溶出，提高了钠离子电池在高压下的循环稳定性。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述钠离子电池电解液包括有机溶剂、钠盐、添加剂；所述添加剂包括添加剂A，所述添加剂A包括二氟草酸硼酸钠、含硫醚结构的化合物。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述含硫醚结构的化合物为二烯丙基硫醚。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述含硫醚结构的化合物占钠离子电池电解液的质量百分数为0.5wt％～3wt％；所述二氟草酸硼酸钠添加剂占钠离子电池电解液的质量百分数为0.1wt％～2wt％。

4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括添加剂B；

所述添加剂B为氟化碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、己二腈、丁二腈中的至少一种；

所述添加剂B占钠离子电池电解液的质量百分数为0.6wt％～5wt％。

5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙二腈、戊二腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、环丁砜、二甲亚砜中的至少一种；所述有机溶剂占钠离子电池电解液的质量百分数为80wt％～90wt％。

6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于：所述钠盐包括六氟磷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠中的至少一种；所述钠盐占钠离子电池电解液的质量百分数为5wt％～15wt％。

7.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于：还包括权利要求书1-6任一项所述的钠离子电池电解液。

8.根据权利要求7所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述正极包括正极活性材料；正极活性材料为层状氧化物，其结构式为NaM_xO_y，M为铁、铜、镍、钴、锰中的至少一种，0.8≤x≤1.5，1.5≤y≤2.5，且x和y的取值满足化学式电荷平衡。

9.根据权利要求7所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述正极还包括导电剂，导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述负极包括硬碳、软碳、膨胀石墨、钛基材料、合金材料、有机材料中的至少一种。