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CN118974997A - 蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

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CN118974997A
CN118974997A CN202380030046.5A CN202380030046A CN118974997A CN 118974997 A CN118974997 A CN 118974997A CN 202380030046 A CN202380030046 A CN 202380030046A CN 118974997 A CN118974997 A CN 118974997A
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远藤大辅
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

本发明的一个方面的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。

Description

蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有包括一对电极和隔离件的电极体、非水电解质以及收纳这些电极体和非水电解质的容器，构成为通过在两电极间进行电荷输送离子的授受而充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛得到了普及。
以往，作为非水电解质蓄电元件的负极所含的活性物质，使用石墨等碳材料等，为了提高非水电解质蓄电元件的充放电特性等，一直在开发活性物质。作为非水电解质蓄电元件的一个例子，专利文献1中公开了使用磷酸铁锂作为正极活性物质、使用石墨等作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/170561号
发明内容
正极活性物质使用磷酸铁锂、负极活性物质使用石墨的非水电解质二次电池中，伴随充电状态的变化的电压的变化在充电状态的宽范围内呈平坦的特性(电压平坦性)优异。但是，具有电压平坦性的非水电解质二次电池在电极间的距离不均匀等情况下，在电极体内容易产生充放电反应的偏差。如果电极体内的充放电反应产生偏差，则在充放电反应集中的部位，在充电时锂金属等容易在负极表面析出，因此有伴随充放电循环而容量维持率等大幅降低的风险。
本发明是鉴于以上实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低的蓄电元件和蓄电装置。
本发明的一个方面的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。
本发明的另一个方面的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，上述正极活性物质包含下述式1所表示的化合物或锰酸锂，上述负极活性物质包含石墨或钛酸锂。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
本发明的另一个方面的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的本发明的一个方面的蓄电元件。
本发明的一个方面的蓄电元件和蓄电装置能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
附图说明
图1是表示用于说明电压平坦性的蓄电元件的放电曲线的一个例子的坐标图。
图2是表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。
图3是表示将多个蓄电元件集合而构成的蓄电装置的一个实施方式的概略图。
图4是实施例1和比较例3的正极活性物质层的微分孔容分布曲线。
具体实施方式
本发明的一个实施方式提供以下各项的方式。
项1.
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。
上述项1所述的蓄电元件能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
项2.
本发明的另一个实施方式的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，上述正极活性物质包含下述式1所表示的化合物或锰酸锂，上述负极活性物质包含石墨或钛酸锂。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
上述项2所述的蓄电元件能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
项3.
上述项1或2所述的蓄电元件中，上述容器的内部可以为负压状态。
根据上述项3所述的蓄电元件，能够进一步抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
项4.
本发明的另一个实施方式的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述项1～3中任一项所述的蓄电元件。
根据上述项4所述的蓄电装置，能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
首先，对本说明书公开的蓄电元件和蓄电装置的概要进行说明。
本发明的一个方面的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。
该蓄电元件能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。该理由推测为以下。
该蓄电元件由于SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下，所以具有伴随充电状态的变化的电压的变化呈平坦的电压平坦性。这里，为了说明“电压平坦性”，图1表示以横轴为SOC(％)、纵轴为电池电压(V)的蓄电元件的放电曲线的一个例子。电池电压(V)是设为放电电流0.1C并在25℃下进行恒定电流放电时的蓄电元件的闭路电压(CCV)。在图1中，LFP/Gr是正极使用磷酸铁锂(LFP)、负极使用石墨(Gr)的锂离子二次电池，NCM/Gr是正极使用包含Ni、Co和Mn的复合氧化物(NCM)、负极使用石墨(Gr)的锂离子二次电池，NCA/Gr是正极使用包含Ni、Co和Al的复合氧化物(NCA)、负极使用石墨(Gr)的锂离子二次电池。在图1中，NCM/Gr和NCA/Gr的电池电压(V)从SOC70％到SOC30％单调降低，而LFP/Gr的电池电压(V)从SOC70％到SOC30％大致恒定。即，图1的LFP/Gr具有电压平坦性。
另一方面，以往的蓄电元件具有上述电压平坦性时，在电极体内锂离子等电荷输送离子的分布产生偏差的情况下，推测通过正极活性物质层和负极活性物质层内的电位之差而消除该偏差的力难以发挥作用。特别是，在电极体的厚度大或者两电极间的距离不均匀等的情况下，锂离子等电荷输送离子的扩散容易变得不均匀，另外在电极体内容易维持充放电反应的偏差。因此，有如下风险：充电时锂金属等容易在负极表面局部析出，伴随充放电循环而容量维持率降低。
与此相对，本发明的一个方面的蓄电元件中，通过在正极和负极的层叠方向上按压电极体，容易使两电极间的距离均匀化，另外，由于正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，所以在正极活性物质层内促进锂离子等电荷输送离子的顺利且均匀的移动。因此，电极体内的充放电反应不易产生偏差，其结果，能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
本发明的另一个方面的蓄电元件具备将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成的电极体以及用于收纳上述电极体的可密封的容器，上述电极体为在上述正极和上述负极的层叠方向上被按压的状态，上述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，上述正极活性物质包含下述式1所表示的化合物或锰酸锂，上述负极活性物质包含石墨或钛酸锂。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
该蓄电元件中，由于上述正极活性物质包含上述式1所表示的化合物或锰酸锂，上述负极活性物质包含石墨或钛酸锂，所以具有伴随充电状态的变化的电压的变化呈平坦的电压平坦性。另一方面，通过在正极和负极的层叠方向上按压上述电极体，容易使两电极间的距离均匀化，另外，由于正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，所以在正极活性物质层内促进锂离子等电荷输送离子的顺利且均匀的移动。因此，电极体内的充放电反应不易产生偏差，其结果，能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
上述容器的内部可以为负压状态。这样，通过上述容器的内部为负压状态，能够更容易地使两电极间的距离均匀化。
应予说明，在本发明中，“正极和负极的层叠方向”是指层叠正极和负极的方向，“在层叠方向上被按压的状态”是指在电极体的层叠的各层之间的距离变小的方向上施加压力的状态。另外，在本发明中，“负压状态”是指，收纳电极体的容器的内部的压力比容器的外部的压力低的状态。“SOC”是State Of Charge的缩写，以当时的剩余容量与满充电状态的容量的比率表示蓄电元件的充电状态，将满充电状态标记为SOC100％。这里，“满充电状态”是对于该蓄电元件采用推荐或指定的充电条件充电至达到上限电压的状态。进而，“SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差”是指将蓄电元件在25℃下以放电电流0.1C进行恒定电流放电，达到SOC30％和SOC70％后，在未施加电流的状态下经过30分钟时分别测定的开路电压(OCV)之差的绝对值。
在本发明中，“孔径50nm的微分孔容”是从使用氮气吸附法的吸附等温线通过BJH法求出的值。具体而言，微分孔容通过以下方法测定。将被测定试样(正极活性物质层)的粉体1.00g放入测定用的样品管，在120℃下进行12小时真空干燥，由此将测定试样中的水分充分除去。接下来，通过使用液氮的氮气吸附法，在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内测定吸附侧和离去侧的等温线。然后，使用离去侧的等温线并通过BJH法进行计算，由此评价微分孔容分布，求出孔径50nm的微分孔容。上述微分孔容的测定利用Quantachrome公司制的气体吸附量测定装置“autosorb iQ”和数据分析软件“ASiQwin”进行。
本发明的另一个方面的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的一个方面的蓄电元件。该蓄电装置由于具备上述本发明的一个方面的蓄电元件，所以能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
详细叙述本发明的一个实施方式的蓄电元件的构成、蓄电装置的构成和蓄电元件的制造方法、以及其它实施方式。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
＜蓄电元件的构成＞
本发明的一个实施方式的蓄电元件具备：具有正极、负极和隔离件的电极体、非水电解质以及用于收纳上述电极体和非水电解质的可密封的容器。电极体具有多个正极和多个负极介由隔离件而层叠的构成。作为电极体的构成，例如可举出层叠型或以正极和负极介由隔离件而层叠的状态卷绕的卷绕型等。电极体为在正极和负极的层叠方向上被按压的状态。非水电解质以包含在正极、负极和隔离件中的状态存在。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)进行说明。
在本发明的一个实施方式中，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差的上限为0.2V，更优选为0.15V，进一步优选为0.10V。通过使SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为上述上限以下，能够使伴随充电状态的变化的电压的变化变得平坦的充电状态的范围相对扩大(能够提高电压平坦性)。另一方面，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差的下限没有特别限定，例如可以为0.01V，也可以为0.05V。SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差可以为上述任一下限以上且上述任一上限以下。
(正极)
正极具有正极基材和在该正极基材上直接或介由中间层配置的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是以依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率107Ω·cm为阈值进行判定的。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性高和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示JIS－H－4000(2014年)或JIS－H－4160(2006年)中规定的A1085、A3003、A1N30等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度为上述范围，能够提高正极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂来降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘合剂和导电剂。
在本发明的一个实施方式中，正极活性物质包含下述式1所表示的化合物或锰酸锂。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
正极活性物质可以包含上述式1所表示的化合物和锰酸锂这两者。另外，正极活性物质可以仅包含一种上述式1所表示的化合物，也可以包含Fe的摩尔比(x)相对于Fe与Mn的摩尔数之和不同的两种以上的上述式1所表示的化合物。上述式1所表示的化合物或锰酸锂可以被由其它元素构成的原子或阴离子物质部分取代，也可以被其它材料被覆。
相对于所有正极活性物质的上述式1所表示的化合物和锰酸锂的合计含量的下限优选为70质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。通过上述合计含量为上述下限以上，容易减小SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差。另一方面，相对于所有正极活性物质的上述式1所表示的化合物和锰酸锂的合计含量可以为100质量％。
正极活性物质优选包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为上述式1所表示的化合物。相对于所有正极活性物质的磷酸铁锂的含量的下限优选为70质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。通过相对于所有正极活性物质的磷酸铁锂的含量为上述下限以上，容易进一步减小SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差。另一方面，相对于所有正极活性物质的磷酸铁锂的含量可以为100质量％。
正极活性物质通常为粒子(粉体)。正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上，正极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。应予说明，当使用正极活性物质与其它材料的复合物时，将该复合物的平均粒径作为正极活性物质的平均粒径。“平均粒径”是指依据JIS－Z－8825(2013年)，根据对粒子在溶剂中稀释后的稀释液通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，并依据JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累积分布为50％的值。
为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨机、反向喷射磨机、旋转气流型喷射磨机或筛子等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以根据需要与干式、湿式一起使用筛子、风力分级机等。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使正极活性物质的含量为上述范围，能够兼顾正极活性物质层的高能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的一种，也可以混合两种以上使用。另外，也可以将这些材料复合化而使用。例如，可以使用炭黑与CNT复合化后的材料。这些之中，从电子传导性和涂敷性的观点出发，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使导电剂的含量为上述范围，能够提高二次电池的能量密度。
作为粘合剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘合剂的含量为上述范围，能够稳定地保持活性物质。
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容的下限为0.0030cm3/(g·nm)，优选为0.0040cm3/(g·nm)，更优选为0.0050cm3/(g·nm)。通过上述微分孔容为上述下限以上，非水电解质容易渗透到正极活性物质层中，因此容易使正极活性物质层中的锂离子等电荷输送离子的移动均匀化。另一方面，从制造的容易性的观点出发，上述微分孔容的上限优选为0.0100cm3/(g·nm)，更优选为0.0080cm3/(g·nm)。上述微分孔容由于难以以充放电为主要原因而变化，所以例如可以是对使基于上述正极活性物质制作的蓄电元件进行充放电后将该蓄电元件解体而取出的上述正极活性物质层进行测定而得的值。应予说明，正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容例如可以通过改变正极活性物质的前体制作时的制造条件、或改变活性物质制作时的烧制温度等来调整。
正极活性物质层优选在通过上述方法评价的微分孔容分布曲线中，在孔径25nm～75nm的范围内具有至少一个峰，并且在孔径25nm～75nm的范围内具有最大的峰。另外，正极活性物质层更优选在上述微分孔容分布曲线中，在孔径45nm～55nm的范围内具有至少一个峰，并且在孔径45nm～55nm的范围内具有最大的峰。这样，正极活性物质层在微分孔容分布曲线中，在上述范围内具有至少一个峰，并且在上述范围内具有最大的峰，由此容易使非水电解质向正极活性物质层的渗透以及正极活性物质层中的锂离子等电荷输送离子的移动均匀化。
作为正极活性物质层的每单位面积的质量的下限，从提高能量密度的观点出发，优选为1mg/cm2，更优选为5mg/cm2，进一步优选为10mg/cm2。另一方面，作为正极活性物质层的每单位面积的质量的上限，优选为30mg/cm2，更优选为25mg/cm2，进一步优选为20mg/cm2。如果正极活性物质层的每单位面积的质量为上述上限以下，则容易使锂离子等电荷输送离子均匀地扩散。应予说明，“正极活性物质层的每单位面积的质量”是指将正极活性物质层的固体成分换算的质量除以在正极基材表面中直接或介由中间层配置有正极活性物质层的区域的面积而得的值。在正极活性物质层配置于正极基材的两面的情况下，为由正极基材的一个面的正极活性物质层的每单位面积的质量和面积求出的值。
(负极)
负极具有负极基材和在该负极基材上直接或介由中间层配置的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从上述正极中例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。这些之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔材料等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，能够提高负极基材的强度，并且提高二次电池的单位体积的能量密度。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极中例示的材料中选择。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂、填料以外的成分。
在本发明的一个实施方式中，负极活性物质包含石墨或钛酸锂。这里，“石墨”是指在充放电前或放电状态下，通过X射线衍射法确定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。另外，负极的“放电状态”是指从负极活性物质中以伴随充放电而能够吸留释放的锂离子等电荷输送离子充分释放的方式进行放电的状态。例如为如下状态：将包含石墨作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属Li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7V以上。
相对于所有负极活性物质的石墨或钛酸锂的含量的下限优选为70质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。通过石墨或钛酸锂的含量为上述下限以上，容易减小SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差。另一方面，相对于所有负极活性物质的石墨或钛酸锂的含量可以为100质量％。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可以为1nm～100μm。负极活性物质的平均粒径也可以为1μm～100μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，负极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，活性物质层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法中选择。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述范围，能够兼顾负极活性物质层的高能量密度化和制造性。
作为负极活性物质层的每单位面积的质量的下限，从提高能量密度的观点出发，优选为1mg/cm2，更优选为3mg/cm2，进一步优选为5mg/cm2。另一方面，作为负极活性物质层的每单位面积的质量的上限，优选为20mg/cm2，更优选为15mg/cm2，进一步优选为12mg/cm2。如果负极活性物质层的每单位面积的质量为上述上限以下，则容易使锂离子等电荷输送离子均匀地扩散。应予说明，“负极活性物质层的每单位面积的质量”是指将负极活性物质层的固体成分换算的质量除以在负极基材表面直接或介由中间层配置有负极活性物质层的区域的面积而得的值。在负极活性物质层配置于负极基材的两面的情况下，为由负极基材的一个面的负极活性物质层的每单位面积的质量和面积求出的值。
(隔离件)
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一个面或两个面形成包含耐热粒子和粘合剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织布、无纺布、多孔树脂膜等。这些形状中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从切断功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚亚胺、芳族聚酰胺等。作为隔离件的基材层，也可以使用由这些树脂复合而成的材料。
对于耐热层所含的耐热粒子，在1个气压的空气气氛下，优选从室温升温至500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温升温至800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、金刚石等共价晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以混合两种以上使用。这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或铝硅酸盐。
隔离件的孔隙率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。这里，“孔隙率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将如上所述的多孔树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
(非水电解质)
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物所含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
作为环状碳酸酯，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸－1－苯基亚乙烯酯、碳酸－1，2－二苯基亚乙烯酯等。这些之中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。这些之中，优选EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，能够促进电解质盐的解离，提高非水电解液的离子传导度。通过使用链状碳酸酯，能够将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，例如优选为5：95～50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等。这些之中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤化烃基的锂盐等。这些之中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1个气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，能够提高非水电解液的离子传导度。
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等卤代碳酸酯；双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸盐；双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)等亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2，4－二氟苯甲醚、2，5－二氟苯甲醚、2，6－二氟苯甲醚、3，5－二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯，甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4，4’－双(2，2－二氧杂－1，3，2－二氧杂硫杂环戊烷)、4－甲基磺酰氧基甲基－2，2－二氧杂－1，3，2－二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、1，3－丙烯磺内酯、1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、钛酸四(三甲基甲硅烷基)酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
非水电解液所含的添加剂的含量相对于非水电解液整体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，能够提高高温保存后的容量维持性能或循环性能，或者进一步提高安全性。
非水电解质可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性、且常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意的材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和氮化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，在锂离子二次电池的情况下，例如可举出Li2S－P2S5、LiI－Li2S－P2S5、Li10Ge－P2S12等。
对于本实施方式的蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图2表示作为方型电池的一个例子的蓄电元件1(非水电解质二次电池)。应予说明，该图是透视容器内部的图。具有夹住隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。另外，容器3在添加有非水电解质的状态下被密封。作为容器3，可以使用通常作为蓄电元件的容器使用的公知的金属容器、树脂容器等。作为容器3，从容易通过后述的方法使电极体2处于按压状态的观点出发，优选层叠有金属层和树脂膜层的复合膜制的容器等薄且具有挠性的容器。
正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。在图2中，将蓄电元件1中的电极体2的卷绕的轴线方向表示为X方向，将蓄电元件1的厚度方向表示为Y方向，将与上述轴线方向(X方向)垂直且与上述厚度方向(Y方向)垂直的方向表示为Z方向。应予说明，Z方向与蓄电元件1中的电极体2的平坦部(即平坦部的表面)平行，且与上述平坦部的电极体2的卷绕方向一致。这里，蓄电元件1的厚度方向与电极体2的厚度方向一致。电极体2的厚度方向相当于正极、负极和隔离件的层叠方向，另外，也相当于与这些正极、负极和隔离件的表面垂直的方向。
如上所述，蓄电元件1的电极体2为在正极和负极的层叠方向(Y方向)上被按压的状态。但是，电极体2的一部分(例如，电极体2的平坦部的两端的一对曲面部等)可以不被按压。这样，通过电极体2为在正极和负极的层叠方向上被按压的状态(按压状态)，容易使两电极间的距离均匀化，其结果，在电极体2内促进锂离子等电荷输送离子的顺利且均匀的移动。
作为使电极体2为按压状态的方法，优选使容器3的内部为负压状态(将容器3的内部的压力维持为负压的同时密封容器3)的方法。这样，通过使容器3的内部为负压状态，容器3变形(在正极和负极的层叠方向上凹陷)，并且在正极和负极的层叠方向上按压电极体2。其结果，能够容易使电极体2中的正极和负极之间的距离均匀化。
在密封容器3之前的状态下，作为容器3的内部空间的上述层叠方向的最小宽度(Y方向的最小宽度)相对于电极体2的层叠方向的厚度(Y方向的厚度)的比率的上限，优选为1.20，更优选为1.10。如果上述比率为上述上限以下，则通过容器3的变形，容器3容易在层叠方向上按压电极体2。应予说明，作为上述比率的下限，没有特别限定，例如可以为1.05。
优选在容器3的内部收纳有可溶于非水电解质的气体。在容器3的内部收纳可溶于非水电解质的气体，该气体溶解于非水电解质，由此能够容易地使容器3的内部为负压状态。这里，可溶于非水电解质的气体是指在1个气压下、25℃的非水溶剂1cm3中的溶解度为1cm3以上的气体。作为上述气体，在使用环状碳酸酯或链状碳酸酯作为非水电解质的非水溶剂的情况下，优选二氧化碳。
收纳于容器3内部的可溶于非水电解质的气体的体积(1个气压下、25℃)可以通过收纳于容器3内部的非水电解质的体积和可溶于非水电解质的气体在非水电解质中的溶解度来决定。例如，在使用环状碳酸酯或链状碳酸酯作为非水电解质的非水溶剂、且使用二氧化碳作为可溶于非水电解质的气体的情况下，从提高负压效果的观点出发，二氧化碳的体积相对于收纳于容器3内部的非水电解质的体积的下限优选为10％，更优选为20％。另一方面，从缩短密封容器3后到溶解二氧化碳为止的时间的观点出发，二氧化碳的体积相对于上述非水电解质的体积的上限优选为400％，更优选为200％，进一步优选为100％。
从减小容器3内的压力的观点出发，收纳于容器3内部的可溶于非水电解质的气体的体积(1个气压下、25℃)相对于容器3内的剩余空间的体积的下限优选为40％，更优选为70％，进一步优选为95％。另一方面，上述体积相对于容器3内的剩余空间的体积的上限可以为100％。这里，“容器3内的剩余空间的体积”是指从容器3的内容积中减去电极体2和非水电解质等结构体的体积而得的体积。另外，电极体2的体积是指电极体的构成要素(活性物质层、隔离件等)的表观体积，不包含在活性物质层间和隔离件内存在的空隙。
＜蓄电装置的构成＞
本实施方式的蓄电元件可以作为集合多个蓄电元件而构成的蓄电单元(电池模块)搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、个人计算机、通信终端等电子设备用电源或储电用电源等。在该情况下，对蓄电单元所含的至少一个蓄电元件应用本发明的技术即可。
本发明的另一个实施方式的蓄电装置具有两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件(以下称为“第二实施方式”)。对于第二实施方式的蓄电装置所含的至少一个蓄电元件，只要应用本发明的一个实施方式的技术即可，可以具备一个上述本发明的一个实施方式的蓄电元件、且具备一个以上的非上述本发明的一个实施方式的蓄电元件，也可以具备两个以上的上述本发明的一个实施方式的蓄电元件。图3表示将电连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。第二实施方式的蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
＜蓄电元件的制造方法＞
本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质、以及将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备正极和负极、以及将正极和负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极体。本实施方式的蓄电元件的制造方法进一步具备在正极和负极的层叠方向上按压电极体。作为在正极和负极的层叠方向上按压电极体，优选具备将可溶于非水电解质的气体容纳于容器。
将非水电解质容纳于容器可以从公知的方法中适当选择。例如，在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，在从形成在容器上的注入口注入非水电解液后密封注入口即可。
＜其它实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种变更。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其它实施方式的构成，另外，可以将一个实施方式的构成的一部分替换为其它实施方式的构成或公知技术。进而，可以删除一个实施方式的构成的一部分。另外，可以对一个实施方式的构成附加公知技术。
在上述实施方式中，对蓄电元件用作可充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明可以应用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
在上述实施方式中，对将正极和负极介由隔离件层叠而成的电极体进行了说明，但电极体也可以不具备隔离件。例如，可以以在正极或负极的活性物质层上形成没有导电性的层的状态，直接连接正极和负极。
在上述实施方式中，对正极活性物质包含上述式1所表示的化合物或锰酸锂且负极活性物质包含石墨或钛酸锂的情况进行了说明，但正极活性物质和负极活性物质的构成不限于上述实施方式。例如，可以为如下构成：选择上述式1所表示的化合物或锰酸锂以外作为正极活性物质，选择石墨或钛酸锂以外作为负极活性物质，并且SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。
在上述实施方式中，对使容器的内部为负压状态的方法作为使电极体为按压状态的方法进行了说明，但也可以采用除使容器的内部为负压状态的方法以外的方法作为使电极体为按压状态的方法。例如，通过使用以往公知的约束部件等以在正极和负极的层叠方向(Y方向)上按压的状态约束蓄电元件，能够使电极体为按压状态。作为约束部件，只要能够按压(加压)蓄电元件即可，没有特别限定。作为使用约束部件等按压电极体的方式，可举出以施加于蓄电元件的按压力成为恒定值的方式利用约束部件按压蓄电元件(恒压约束)等。蓄电元件的外表面的被约束部件等按压的区域(按压区域)的面积和形状没有特别限定，可以考虑抑制充放电循环时的容量维持率降低的效果和蓄电元件的特性来适当设定。作为上述容器，优选其厚度薄且具有挠性。另外，从能够从初始使施加于上述电极体的压力成为恒定值的状态的观点出发，优选在上述约束部件与上述容器之间配置公知的缓冲部件。
利用约束部件等施加于电极体的压力没有特别限定，可以适当设定。例如，作为施加于电极体的压力的下限，有时优选为0.5MPa，更优选为0.7MPa，进一步优选为0.9MPa，更进一步优选为1.0MPa。通过上述压力为上述下限以上，更显著地发挥抑制充放电循环时的容量维持率降低的效果。另一方面，作为上述压力的上限，有时优选为3.7MPa，更优选为3.5MPa，进一步优选为3.3MPa，更进一步优选为3.0MPa。通过上述压力为上述上限以下，能够抑制因施加过大压力而引起的隔离件的孔隙的堵塞等。施加于电极体的压力为放电状态下的压力。作为测定施加于电极体的压力的方法，可举出如下得到的值作为施加于电极体的压力：在放电状态下将蓄电元件与约束部件等分离，用自动记录仪压迫蓄电元件直至成为与被约束部件等按压时相同的厚度，将此时的载荷除以自动记录仪与电极体的接触面的面积。应予说明，通常通过容器对蓄电元件的对置的一对面施加载荷，但仅将该一对面的一个面的面积设为施加载荷的面的面积。
实施例
以下，根据实施例进一步具体说明本发明。本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
作为正极活性物质，使用磷酸铁锂(LiFePO4)。制作将N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质并以固体成分换算以90：5：5的质量比率含有上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的正极合剂糊料。在作为正极基材的铝箔的两面涂布上述正极合剂糊料，干燥后压制。由此，得到在正极基材的两面层叠有正极活性物质层的正极。此时，层叠于正极基材的单面的正极活性物质层的每单位面积的质量以固体成分换算为15mg/cm2。另外，得到的正极中的正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0039cm3/(g·nm)。应予说明，正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容是通过上述方法求出的值。另外，在本实施例中，上述微分孔容是在制作正极时测定的值，但即使在对基于该正极制作的蓄电元件进行充放电后，上述微分孔容也可以视为相同的值。将实施例1的正极活性物质层的微分孔容分布曲线示于图4。
(负极的制作)
制备将作为负极活性物质的石墨(Gr)、作为粘合剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为分散介质的水混合而得的负极合剂糊料。应予说明，Gr、SBR和CMC的质量比率为96：2：2(固体成分换算)。在作为负极基材的铜箔的两面涂布负极合剂糊料并干燥。然后，进行辊压，得到负极。此时，层叠于负极基材的单面的负极活性物质层的每单位面积的质量以固体成分换算为8mg/cm2。
(非水电解质的制备)
在将EC和EMC以30：70的体积比混合而得的非水溶剂中以1.0mol/dm3的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，制作溶液。得到上述溶液作为非水电解质。
(蓄电元件的制作)
作为隔离件，使用聚烯烃制微多孔膜。通过介由该隔离件层叠上述正极和上述负极，制作电极体。将该电极体收纳于将铝层和树脂膜层层叠而成的复合膜(合计厚度：约150μm)制的容器中，向内部注入上述非水电解质。上述容器的内部空间的上述层叠方向的最小宽度相对于上述电极体的层叠方向的厚度的比率为1.10以下。然后，换算为1个气压下、25℃的条件，以相对于注入的非水电解质的体积为约50％、且相对于容器内的剩余空间的体积为约80％的体积的方式封入二氧化碳，通过热熔接进行密封，得到实施例1的蓄电元件。应予说明，通过封入到容器内的二氧化碳溶解于上述非水电解质，实施例1的蓄电元件密封后的容器的内部成为负压状态。另外，上述容器由于其厚度薄且为具有挠性的复合膜制，所以上述容器的内部为负压状态，由此上述容器变形。进而，由于上述容器的内部空间的上述层叠方向的最小宽度相对于上述电极体的厚度足够小，所以通过上述容器的变形而成为上述电极体在正极和负极的层叠方向上被按压的状态。
[实施例2、3和比较例1～9]
如表1所记载地改变正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容，除此之外，与实施例1同样地得到实施例2、3和比较例1～3的各蓄电元件。
另外，不向容器内封入二氧化碳，如表1所记载地改变正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容，除此之外，与实施例1同样地得到比较例4～9的各蓄电元件。其中，在比较例3中评价所有孔径的微分孔容，在实施例2、3、比较例1、2和4～9中仅评价孔径50nm的微分孔容。将比较例3的正极活性物质层的微分孔容分布曲线示于图4。另外，由于在容器内没有封入二氧化碳，所以比较例4～9的蓄电元件的容器的内部的压力等于大气压(1个气压)。
(初始充放电)
对于得到的各蓄电元件，在25℃下按照以下要领进行初始充放电。设为充电电流0.1C、充电终止电压3.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.02C。然后，设置10分钟的休止时间。然后，设为放电电流0.1C、放电终止电压2.0V进行恒定电流放电。
(初始的容量确认试验)
接着，对于各蓄电元件，在25℃下按照以下要领进行初始的容量确认试验。
设为充电电流0.1C、充电终止电压3.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.02C。然后，设置10分钟的休止期间。然后，设为放电电流0.1C、放电终止电压2.0V进行恒定电流放电。将此时的放电容量作为“初始的放电容量”。另外，对于各蓄电元件，设为充电电流0.1C、充电终止电压3.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.02C。然后，设置10分钟的休止期间。然后，以放电电流0.1C进行恒定电流放电至SOC70％，然后测定在未施加电流的状态下经过30分钟后的电压，作为“SOC70％的开路电压”。然后，以放电电流0.1C进行恒定电流放电至SOC30％，然后测定在未施加电流的状态下经过30分钟后的电压，作为“SOC30％的开路电压”。在各蓄电元件中，SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差均为0.2V以下。应予说明，这里，将进行初始的容量确认试验后的状态作为完全放电状态而标记为SOC0％，将设为充电终止电压3.6V对与初始的放电容量相同的电量进行恒定电流恒定电压充电后的状态作为满充电状态而标记为SOC100％。
(充放电循环试验)
上述初始的容量确认试验后，对于各蓄电元件，在25℃下按照以下要领进行充放电循环试验。设为充电电流1.0C、充电终止电压3.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05C。然后，设为放电电流1.0C、放电终止电压2.0V进行恒定电流放电。充电后和放电后分别设置10分钟的休止时间。实施该充放电50个循环。
充放电循环试验后，通过与上述“初始的容量确认试验”同样的方法进行充放电循环试验后的容量确认试验。将此时的放电容量作为“充放电循环试验后的放电容量”。将充放电循环试验后的放电容量除以初始的放电容量，求出容量维持率(％)。将结果示于表1。
[表1
如上述表1所示，当比较正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容相同的比较例1和比较例7时，容器内的压力为负压状态的比较例1与容器内的压力等于大气压的比较例7相比，容量维持率较高。同样地，当比较比较例2和比较例8、比较例3和比较例9时，容器内的压力为负压状态的比较例2、比较例3与容器内的压力等于大气压的比较例8、比较例9相比，容量维持率高。
另外，当比较容器内的压力等于大气压的比较例4～9时，正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上的比较例4～6与正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容小于0.0030cm3/(g·nm)的比较例7～9相比，容量维持率高。另一方面，正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上、且容器内的压力为负压状态的实施例1～3与比较例1～9相比，容量维持率得到大幅改善。由此推测，例如通过由于容器内为负压状态而按压电极体的事实、以及正极活性物质层具有适当的孔的事实协同地发挥作用，显著促进电极体内的锂离子等电荷输送离子的顺利且均匀的移动等，由此电极体内的充放电反应不易产生偏差，其结果，能够抑制充放电循环时的容量维持率的降低。
工业上的可利用性
本发明可以应用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的蓄电元件等。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 容器
4正极端子
41正极引线
5负极端子
51负极引线
20蓄电单元
30蓄电装置

Claims (4)

1.一种蓄电元件，具备：
电极体，将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成，以及
可密封的容器，用于收纳所述电极体；
所述电极体为在所述正极和所述负极的层叠方向上被按压的状态，
所述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，
SOC30％的开路电压与SOC70％的开路电压之差为0.2V以下。
2.一种蓄电元件，具备：
电极体，将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极层叠而成，以及
可密封的容器，用于收纳所述电极体；
所述电极体为在所述正极和所述负极的层叠方向上被按压的状态，
所述正极活性物质层的孔径50nm的微分孔容为0.0030cm3/(g·nm)以上，
所述正极活性物质包含下述式1所表示的化合物或锰酸锂，
所述负极活性物质包含石墨或钛酸锂，
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述容器的内部为负压状态。
4.一种蓄电装置，具备两个以上的蓄电元件，并且具备一个以上的权利要求1或2所述的蓄电元件。
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