CN118956138B - 一种电梯曳引用齿形钢带及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电梯曳引用齿形钢带及其制备方法。该钢带包括承重体和包覆所述承重体的聚氨酯包覆体；以质量份计，所述聚氨酯包覆体包括：热塑性聚氨酯100份、片状金属/粘土复合填料10～25份、界面改性剂0.5～2份；所述片状金属/粘土复合填料包括片状粘土填料和至少一层包覆于片状粘土填料表面的金属氧化物层；所述片状金属/粘土复合填料制备方法包括：使有机配体与金属离子在片状粘土填料表面组装得到金属有机框架；煅烧金属有机框架得到金属氧化物层。本申请的齿形钢带具备优异的防水性、耐磨性，同时兼具良好的韧性和拉伸强度。

Description

一种电梯曳引用齿形钢带及其制备方法

技术领域

本申请涉及电梯曳引钢带领域，尤其是涉及一种电梯曳引用齿形钢带及其制备方法。

背景技术

电梯曳引系统作为电梯运行的核心部分，其曳引钢带的性能直接影响到电梯的整体运行效果。曳引钢带作为连接轿厢与对重装置的关键部件，不仅承载着轿厢、对重装置及额定载重的重量总和，还需具备足够的强度和耐磨性，以确保电梯的平稳运行和长期安全。

如专利号为CN203977213U的专利记载，传统曳引钢带采用内部多组承重钢丝与外包覆聚氨酯材料的结构形式。这种结构充分利用了钢丝的高承载能力和聚氨酯材料的良好柔韧性、耐腐蚀性，使得曳引钢带在保持足够强度的同时，也具有一定的减震和缓冲效果。然而，随着电梯技术的不断进步和高层建筑对电梯性能要求的日益提高，传统曳引钢带在材料性能上的局限性逐渐显现。

具体而言，聚氨酯材料虽然在一定程度上满足了曳引钢带的耐腐蚀性需求，但在耐磨性和防水性方面却存在明显不足。在电梯长期运行过程中，曳引钢带与曳引轮之间的摩擦会导致聚氨酯材料表面逐渐磨损，降低曳引效率，甚至引发打滑现象，影响电梯运行的平稳性和安全性。此外，聚氨酯材料作为极性材料致使其防水性能较差，一旦遇到潮湿或浸水环境，水分容易渗透至材料内部，导致内部承重钢丝受到腐蚀。这种腐蚀不仅削弱了钢带的承载能力，还可能引发钢带断裂等严重安全事故，对电梯运行安全构成威胁。

发明内容

为提高曳引钢带的耐磨性能与防水性能，本申请提供了一种电梯曳引用齿形钢带及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种电梯曳引用齿形钢带，其包括承重体和包覆所述承重体的聚氨酯包覆体；

以质量份计，所述聚氨酯包覆体包括：

热塑性聚氨酯100份、片状金属/粘土复合填料10～25份、界面改性剂0.5～2份；所述片状金属/粘土复合填料包括片状粘土填料和至少一层包覆于片状粘土填料表面的金属氧化物层；所述片状金属/粘土复合填料制备方法包括：使有机配体与金属离子在片状粘土填料表面沉积得到金属有机框架；煅烧金属有机框架得到金属氧化物层。

优选的，所述承重体包含至少一组具有高抗拉强度的线状材料，该线状材料优选为金属丝、聚合物纤维或其复合材料；更优选为钢丝。

在本申请的一些实施例中，片状粘土填料可具有多层相同或不相同的金属氧化物层；所述金属氧化物层包含至少一种金属氧化物，即该金属氧化物层可由多种金属氧化物复合掺杂得到。

优选的，所述聚氨酯包覆体通过挤出包覆机施加于承重体表面。

优选的，所述片状金属/粘土复合填料的平均直径为5～50微米，厚度为1～100nm。

本申请采用的片状金属/粘土复合填料，其基材为片状结构的粘土填料，这种高表面积的粘土片层能够显著阻隔气液分子的渗透，增加扩散阻力，减小空气中水分渗入对内部钢丝造成的腐蚀现象。进一步的，片状粘土填料表面包覆的金属氧化物层，其能够显著补偿粘土填料在耐磨性、强度上的劣势，对聚氨酯体起到良好的增强增韧和提高耐磨性的效果。

此外，本申请采用金属有机配体自组装得到金属有机框架，经过煅烧制得金属氧化物层。该方法相较于常规溶胶凝胶法等沉积工艺具有更为突出的可控性，在煅烧时不易收缩开裂，可形成更为均匀致密的金属氧化物层。

优选的，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铬中的一种或几种。

优选的，所述片状粘土填料选自云母、蒙脱石、高岭石、水滑石中的一种或几种。

优选的，所述片状金属/粘土复合填料的制备方法包括：

将片状粘土填料分散于溶剂中，在搅拌条件下，加入羧甲基壳聚糖溶液，制得分散溶液；

向分散溶液中加入金属盐化合物，搅拌分散，再加入有机配体，搅拌反应，在片状粘土表面得到金属有机框架，过滤分离出沉淀物，将沉淀物烘干，煅烧，得到片状金属/粘土复合填料。

优选的，所述羧甲基壳聚糖与片状粘土填料的质量比为2～6：100。

优选的，所述羧甲基壳聚糖溶液的浓度为5～10wt%。

优选的，所述羧甲基壳聚糖的脱乙酰度大于70%，更优选为80～95%。

优选的，所述金属盐化合物与片状粘土填料的质量比为5～15:100。

优选的，所述羧甲基壳聚糖的取代度为0.6～1.3。

在金属有机框架的制备工艺中，本申请预先将羧甲基壳聚糖负载于片状粘土填料表面，利用其含有的丰富羧基与氨基的络合作用和极性诱导作用，吸附金属离子形成均匀的活性位点，然后再与有机配体配位组装。相较于直接将有机配体和金属离子进行自组装，该方法可得到更为均匀致密的金属有机框架，进而得到更为均匀致密的金属氧化物层，有助于提高聚氨酯体的防水抗渗与耐磨性能。

优选的，所述界面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

优选的，所述界面改性剂由包含如下单体的原料经自由基共聚得到：不饱和羧酸、具有含氮杂环的乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯，所述不饱和羧酸、具有含氮杂环的乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为8～13：10：1～5

优选的，所述具有含氮杂环的乙烯基化合物包括乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。

优选的，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸中的一种或几种。

优选的，所述自由基共聚在引发剂作用下进行，所述引发剂选自过氧硫化钠、过硫酸钾、过氧化苯二甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

本申请的界面改性剂，其主要作用在于改善片状金属/粘土复合填料与聚氨酯基材的相容性，同时增强填料与树脂基材的连接强度。需要说明的是，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等界面改性剂固然具有良好的偶联作用，但其因分子链中含有的大量硅羟基，在形成界面层时交联密度较高，使得界面层过于脆硬，对应力的吸收和分散较差，导致偶联界面容易脆裂，不利于提高聚氨酯包覆体的韧性、耐磨性和长效防水性能。

为此，本申请采用了由不饱和羧酸、具有含氮杂环的乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯经自由基共聚得到的界面改性剂，该助剂可在实现相容性、增强界面作用的同时，保障界面层的柔韧性。具体而言，该助剂的原料单体中，不饱和羧酸为其提供羧酸基团，可与聚氨酯树脂的胺基等活性基团形成化学键合；具有含氮杂环的乙烯基化合物则能够提供具有络合作用的含氮杂环，从而与片状金属/粘土复合填料键合，将填料牢固地锚定于聚合物中。通过该方式形成的界面层相较于硅烷偶联剂具有更为优异的柔韧性，在应力作用下不易脆裂。

进一步的，该助剂还通过采用乙二醇二丙烯酸酯，通过其扩链作用形成柔顺性突出的长链结构，进一步增强界面层的柔韧性，以保障聚氨酯包覆体的韧性和耐磨性。

第二方面，本申请提供一种用于制备上述任一所述电梯曳引用齿形钢带的制备方法，包括：

将界面改性剂与片状状金属/粘土复合填料混合，搅拌均匀，加入热塑性聚氨酯，混合均匀后熔融得到熔融流体，将熔融流体挤出包覆于承重体表面，经过模具使包覆层成型，得到具有预期结构的齿形钢带。

优选的，所述片状金属/粘土复合填料在与界面改性剂混合前，可预先浸泡于盐酸、硫酸等酸性溶液中，以增加其表面可络合金属离子含量。

在挤出包覆工艺中，模具与挤出模头类似，其能够使挤出包覆后仍具有塑性的聚氨酯包覆体形成齿形导向槽。齿形导向槽为任意两根承重体表面的聚氨酯包覆体之间在磨具作用下形成的导向槽，其截面形状优选为三角形、半圆形、弧形等，具体可参考CN102304863A的记载。

综上所述，本申请具有如下有益效果：

1、本申请的片状金属/粘土复合填料既可利用片状粘土材料的屏蔽阻隔作用，可提高聚氨酯包覆体的防水抗渗性，又具有金属氧化物的耐磨性和增韧增强效果，以满足曳引钢带的使用要求。

2、本申请通过自由基共聚制备得到具有羧基、含氮杂环和柔顺分子链的界面改性剂，可在实现改善填料与树脂基材相容性、界面结合强度的同时，提高界面层的柔韧性，以抑制界面层脆裂对聚氨酯包覆体强度、韧性和耐磨性能的破坏。

具体实施方式

原料和/或中间体的制备例

制备例1-1，一种片状金属/粘土复合填料，制备方法如下：

取100g片状云母（平均长度为30微米，厚度为50nm）与4g硬脂酸分散于900mL水中，在搅拌条件下，加入50g 10wt%的羧甲基壳聚糖水溶液，制得分散溶液。其中，羧甲基壳聚糖的取代度为0.8，脱乙酰度为90%。

向分散溶液中加入13.3g AlCl₃，搅拌20min；再加入8.3g对苯二甲酸，搅拌30min，静置1h，在片状粘土表面得到金属有机框架。过滤分离出沉淀物，将沉淀物置于60℃的烘箱中烘干3h，然后转移至煅烧炉中，在500℃下煅烧2h，得到片状金属/粘土复合填料。

制备例1-2，一种片状金属/粘土复合填料，制备方法如下：

取100g片状云母（平均长度为30微米，厚度为50nm）与3g硬脂酸分散于9800mL水中，在搅拌条件下，加入60g 5wt%的羧甲基壳聚糖水溶液，制得分散溶液。其中，羧甲基壳聚糖的取代度为0.7，脱乙酰度为85%。

向分散溶液中加入6.8g AlCl₃，搅拌20min；再加入8.3g对苯二甲酸，搅拌30min，静置1h，在片状粘土表面得到金属有机框架。过滤分离出沉淀物，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干5h，然后转移至煅烧炉中，在600℃下煅烧1.5h，得到片状金属/粘土复合填料。

制备例1-3，一种片状金属/粘土复合填料，制备方法如下：

取100g片状高岭石（平均长度为15微米，厚度为30nm）与5g硬脂酸分散于1000mL水中，在搅拌条件下，加入50g10wt%的羧甲基壳聚糖水溶液，制得分散溶液。其中，羧甲基壳聚糖的取代度为1.2，脱乙酰度为90%。

向分散溶液中加入6.8g AlCl₃、2.3gZrCl₄，搅拌30min；再加入10.5g对苯二甲酸，搅拌45min，静置1h，在片状粘土表面得到金属有机框架。过滤分离出沉淀物，将沉淀物置于60℃下烘干3h，然后转移至煅烧炉中，在500℃下煅烧2h，得到片状金属/粘土复合填料。

制备例1-4，一种片状金属/粘土复合填料，与制备例1-1的区别在于，以等量羟乙基壳聚糖替换羧甲基壳聚糖。其中，羟乙基壳聚糖的取代度为1.0，脱乙酰度为90%。

制备例1-5，一种片状金属/粘土复合填料，与制备例1-1的区别在于，分散溶剂中未加入羧甲基壳聚糖水溶液。

制备例2-1，一种界面改性剂，制备方法如下：

将十二烷基苯磺酸钠加入水中，搅拌均匀制得3.5wt%的乳化剂溶液。取300mL乳化剂溶液，加入11.5g丙烯酸、10g 1-乙烯基咪唑、3.5g乙二醇二丙烯酸酯和0.1g巯基丙酸，搅拌均匀，升温至65℃；然后在搅拌下滴入10g过氧化二苯甲酰水溶液（5wt%），滴加完毕后反应2h即得。

制备例2-2，一种界面改性剂，制备方法如下：

将十二烷基苯磺酸钠加入水中，搅拌均匀制得3.5wt%的乳化剂溶液。取300mL乳化剂溶液，加入8.3g马来酸、10g 1-乙烯基咪唑、2g乙二醇二丙烯酸酯和0.05g巯基丙酸，搅拌均匀，升温至65℃；然后在搅拌下滴入8g过氧化二苯甲酰水溶液（5wt%），滴加完毕后反应2h即得。

制备例2-3，一种界面改性剂，制备方法如下：

将十二烷基苯磺酸钠加入水中，搅拌均匀制得3wt%的乳化剂溶液。取300mL乳化剂溶液，加入13g丙烯酸、10g 1-乙烯基吡啶、5g乙二醇二丙烯酸酯和0.1g巯基丙酸，搅拌均匀，升温至68℃；然后在搅拌下滴入12g过氧化二苯甲酰水溶液（5wt%），滴加完毕后反应2.5h即得。

制备例2-4，一种界面改性剂，与制备例2-1的区别在于，以等量丙烯酸替换1-乙烯基咪唑。

制备例2-5，一种界面改性剂，与制备例2-1的区别在于，以等量1-乙烯基咪唑替换丙烯酸。

制备例2-6，一种界面改性剂，与制备例2-1的区别在于，以等量丙烯酸替换乙二醇二丙烯酸酯。

实施例

实施例中，所用热塑性聚氨酯TPU为巴斯夫 1195A10，镀锌钢丝绳直径为2mm。

实施例1，一种电梯曳引用齿形钢带，包括8根承重体和包覆于承重体的聚氨酯包覆体，其中承重体为镀锌钢丝绳。具体制备方法如下：

取1.8kg制备例1-1所得片状金属/粘土复合填料与0.12kg制备例2-1所得界面改性剂混合，搅拌均匀，加入10kg热塑性聚氨酯，混合均匀，制得预混料；将预混料加入挤出包覆机，在200～210℃下熔融，得到熔融流体，将熔融流体挤出包覆于镀锌钢丝绳表面，经过模具使包覆层成型，得到齿形钢带。

实施例2，一种电梯曳引用齿形钢带，包括8根承重体和包覆于承重体的聚氨酯包覆体，其中承重体为镀锌钢丝绳。具体制备方法如下：

取1.0kg制备例1-2所得片状金属/粘土复合填料与0.06kg制备例2-2所得界面改性剂混合，搅拌均匀，加入10kg热塑性聚氨酯，混合均匀，制得预混料；将预混料加入挤出包覆机，在200～210℃下熔融，得到熔融流体，将熔融流体挤出包覆于镀锌钢丝表面，经过模具使包覆层成型，得到具有齿槽的齿形钢带。

实施例3，一种电梯曳引用齿形钢带，包括8根承重体和包覆于承重体的聚氨酯包覆体，其中承重体为镀锌钢丝绳。具体制备方法如下：

取2.5kg制备例1-3所得片状金属/粘土复合填料与0.2kg制备例2-3所得界面改性剂混合，搅拌均匀，加入10kg热塑性聚氨酯，混合均匀，制得预混料；将预混料加入挤出包覆机，在200～210℃下熔融，得到熔融流体，将熔融流体挤出包覆于镀锌钢丝表面，经过模具使包覆层成型，得到具有齿槽的齿形钢带。

实施例4，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量制备例1-4所得片状金属/粘土复合填料替换制备例1-1所得片状金属/粘土复合填料。

实施例5，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量制备例1-5所得片状金属/粘土复合填料替换制备例1-1所得片状金属/粘土复合填料。

实施例6，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量制备例2-4所得界面改性剂替换制备例2-1所得界面改性剂。

实施例7，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量制备例2-5所得界面改性剂替换制备例2-1所得界面改性剂。

实施例8，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量制备例2-6所得界面改性剂替换制备例2-1所得界面改性剂。

实施例9，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量KH560替换制备例2-1所得界面改性剂。

实施例10，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例1的区别在于，以等量KH570替换制备例2-1所得界面改性剂。

对比例

对比例1，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例10的区别在于，以等量片状云母（平均长度为30微米，厚度为50nm）替换制备例1所得片状金属/粘土复合填料。

对比例2，一种电梯曳引用齿形钢带，与实施例10的区别在于，以等量氧化铝（平均粒径为30微米）替换制备例1所得片状金属/粘土复合填料。

性能检测试验

试验1：齿形钢带防水性测试

将试件于干燥器中放置24h，然后取出用精度至少0.001g的天平称量试件（m₁），接着将试件放入80℃±2℃的蒸馏水中浸泡192h±2h，浸泡期间试件相互隔开，避免完全接触。然后取出试件，放入23℃±2℃的水中15min，取出立即擦于表面的水迹，称量试件（m₂）。对于带背衬的产品，在留边处取样，试件尺寸100mm×50mm。

吸水率接式（1）计算：R_m=(m₂-m₁)/m₁×100

式中：

R_m——吸水率,以百分数（%）表示；

m₂——浸水后试件质量,单位为克（g）；

m₁——浸水前试件质量,单位为克（g）；

以3个试件的算术平均值作为吸水率试验结果。

试验2：齿形钢带耐磨性测试

按照GB/T30314-2021《橡胶或塑料涂覆织物耐性的测定法》测试试样的磨耗质量，试片尺寸为100mm×50mm。

试验3：聚氨酯包覆体强度与韧性测试

从各实施例与对比例所得预混料挤出，得到聚氨酯片材。再按照ISO 527-1/2:2019的规定制备Type 1A型试样，并测定试样的拉伸强度（MPa）和断裂伸长率（%）。

表1、试验测试结果

试验结果分析：

1、由实施例1～10和对比例1～2及表1可知，在聚氨酯树脂中加入表面包覆有金属氧化物的片状粘土的复合填料，可同时提高齿形钢带聚氨酯包覆体的防水性和耐磨性。其原因可能在于，片状粘土基材的片状结构使其在树脂中具有良好的物理屏蔽效果，提供良好的防水特性，而金属氧化层的包覆能够提升该填料的硬度、耐磨性能。

2、由实施例1和实施例4～5及表1可知，在金属氧化层的制备过程中，羧甲基壳聚糖的使用有利于提高聚氨酯包覆体的防水、耐磨性能。其原因可能在于，羧甲基壳聚糖可通过络合作用和极化诱导使金属离子预先在片状粘土填料表面形成均匀致密的活性位点，从而与有机配体组装得到致密的金属有机框架，最终得到性能更为突出的金属氧化物层。

3、由实施例1和实施例6～10及表1可知，相较于硅烷偶联剂，采用具有羧基、含氮杂环和柔顺分子链的界面改性剂，不仅能够保障聚氨酯包覆体的耐磨防水性能，还能够提高其韧性和强度等机械性能。其原因可能在于，硅烷偶联剂在树脂与填料间形成的界面层过于脆硬，对应力的吸收和分散较差，导致偶联界面容易脆裂，不利于提高聚氨酯包覆体的韧性和强度。而本申请制得的界面改性及可得到更为柔韧的界面层，从而取得更为优异的机械性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种电梯曳引用齿形钢带，其特征在于，包括承重体和包覆所述承重体的聚氨酯包覆体；

以质量份计，所述聚氨酯包覆体包括：

热塑性聚氨酯100份、片状金属/粘土复合填料10～25份、界面改性剂0.5～2份；所述片状金属/粘土复合填料包括片状粘土填料和至少一层包覆于片状粘土填料表面的金属氧化物层；

所述片状金属/粘土复合填料的制备方法包括如下步骤：

将片状粘土填料分散于溶剂中，在搅拌条件下，加入羧甲基壳聚糖溶液，制得分散溶液；

向分散溶液中加入金属盐化合物，搅拌分散，再加入有机配体，搅拌反应，在片状粘土表面得到金属有机框架，过滤分离出沉淀物，将沉淀物烘干，煅烧，得到片状金属/粘土复合填料。

2.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化铬中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述片状粘土填料选自云母、蒙脱石、高岭石、水滑石中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖与片状粘土填料的质量比为2～6：100。

5.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述金属盐化合物与片状粘土填料的质量比为5～15:100。

6.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述界面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硬脂酸、油酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的齿形钢带，其特征在于，所述界面改性剂由包含如下单体的原料经自由基共聚得到：不饱和羧酸、具有含氮杂环的乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯，所述不饱和羧酸、具有含氮杂环的乙烯基化合物、乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为8～13：10：1～5。

8.根据权利要求7所述的齿形钢带，其特征在于，所述具有含氮杂环的乙烯基化合物包括乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种；所述不饱和羧酸选自丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸中的一种或几种。

9.一种权利要求1～8任一所述电梯曳引用齿形钢带的制备方法，其特征在于，包括：将界面改性剂与片状状金属/粘土复合填料混合，搅拌均匀，加入热塑性聚氨酯，混合均匀后熔融得到熔融流体，将熔融流体挤出包覆于承重体表面，经过模具使包覆层成型，得到具有预期结构的齿形钢带。